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1、（中职）物理化学（第二版）1 绪论电子课件1 气体气体 自然界的物质通常以3种聚集状态存在，即：固态、液态、气态。物质的气、液、固3种聚集状态决定于物质分子间距的大小。而分子间距的大小与外界条件密切相关。因此，物质究竟处于何种状态，则取决于物质本身的性质和外界条件。图1-1 物质的聚集状态 气体 液体 固体1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1.1.1 理想气体的概念 理想气体:是分子本身没有体积，分子之间没有相互作用力的假想气体。虽然自然界中并不存在理想气体，但是在高温低压下，真实气体分子间距很大，作用力很小，分子本身体积与气体体积相比可以略而不计。1.1.2 理想气体状态方程 描述气
2、体状态的物理量主要有P，V，T，n（即压力，体积，温度和物质的量）四个宏观性质。l对于低压气体，这四个宏观性质的关系如下：l理想气体状态方程式:PV=nRT （1-1）l式中P气体压力，单位为Pa（帕）lV气体体积，单位为m3（立方米）lT热力学温度，又称绝对温度，单位为K，它同摄氏温度t（）的关系为：lT=273.15+t Kln气体的物质的量，单位为mol(摩尔)lR摩尔气体常数,单位为 JK-1mol-1(焦每摩每开)l按照理想气体的模型，式（1-1）中的摩尔气体常数，能量单位采用J（焦耳），由外推实验的方法测得为8.314 JK-1mol-1。不论气体的种类，如O2、CO2、Ne等，式
3、（1-1）中的R均为常数。l以往压力的单位常用atm（大气压），能量单位常用cal（卡），若体积单位用L（升），则相应的气体常数及单位如下：lR=0.08206atmLK-1mol-1lR=1.987calK-1mol-1l物质的量：n=，故式（1-1）亦可表示为l式中m气体质量，单位为kg（千克）lM摩尔质量，单位为kgmol-1l结合密度的定义=，故式（1-2）可写成lPV=（）RTl=（1-3）l式中气体密度，单位为kgm-3 两个体积相等的玻璃球（图1-2），中间用细管连通（管内体积可忽略不计）。开始时两球温度为27oC，共含有0.7mol氢气，压力为50663Pa。若将其中一球放在1
4、27oC的油浴中，另一球仍保持在27oC，试计算球内的压力和各球内氢气物质的量。图1-2 等体积连通的玻璃球 解 首先分析初态和终态的条件：nA1+nA2=n=0.7molV1+V2=2VPA=50663PaTA1=TA2=27+273.15300K 初态 nB1+nB2=0.7molV1+V2=2VPB?TB1=127+273.15400K;TB2=300K 终态 按题意要求得nB1，nB2和PB。由理想气体状态方程式（1-1）可得nB1=nB2=n=由上式可知，若要求得PB，必须先求出V的值。根据初态的条件，我们可以列出两球总的理想气体状态方程 PA（2V）=nRTA1所以联立（a）、（b
5、）两式，整理后可得 PB=nB1=nB2=nnB1=0.70.3=0.4mol 12分压定律和分体积定律分压定律和分体积定律 121分压定律 l若混合气体中的组分A或组分B单独存在，分别占有混合气体的体积V，并且具有相同的温度T（如图1-3所示）时，测得的A、B两组分的压力PA和PB，分别称为混合气体中组分A和组分B的分压力。所以，混合气体中某组分的分压力是指该组分单独存在，并和混合气体具有相同的体积和温度时所具有的压力。混合气体A+BT、V、nA+nB=nP气 体AT、V、nAPA气 体BT、V、nBPB 图1-3 总压和分压示意图 如果混合气体是理想气体，按式（1-1）可得PA=PB=P=
6、显然 P=PA+PB l上式表示：混合气体的总压等于组成混合气体的各组分分压之和。这个经验定律称为道尔顿（Dalton）分压定律。其通式为l P=Pi l式中 Pi组分i的分压。lPi=l上式除以式（1-1），可得即 Pi=Pyi l式中 yi组分i的摩尔分数，它是组分i物质的量和混合气体物质的量的比值。l由于 n=nil则 l1.2.2.分体积定律l以温度T，压力P时由nA摩尔组分A和nB摩尔组分B构成的混合气体为例，引出并说明分体积定律。该混合气体的总体积V和两个组分的分体积VA，VB，如图1-4所示。l如果混合气体是理想气体，则按式（1-1）可得混合气体A+BT，P，nA+nB=nV气体
7、AT，P，nAVA气体BT，P，nBVB图1-4 总体积和分体积示意图 lVA=lVB=lV=l显然 V=VA+VB l上式表示：混合气体的总体积等于组成混合气体各组分分体积之和，这称为阿玛格（Amagat）分体积定律，其通式为l V=Vi （1-7）l式中Vi组分i的分体积。l由于 Vi=l上式除以式（1-1），可得l l 或 Vi=Vyi （1-8）1.23压力分数，体积分数和摩尔分数的相互关系l前面引出的混合气体的分压、分体积和摩尔分数都是混合气体的性质。当混合气体可近似看作理想气体时，这些性质存在着普遍的联系。l由式（1-5）和（1-8）可得l （1-9）l上式表明：对于理想气体或低压
8、下的实际气体，其混合物的压力分数、体积分数和摩尔分数三者是等值的。l124混合气体的平均摩尔质量 l混合气体的平均摩尔质量和纯气体物质的摩尔质量相似，可以用混合气体的质量除以物质的量来表示l （1-10）l设有A，B两种物质构成的混合气体，其摩尔质量分别为MA和MB，物质的量分别为nA和nB，则混合气体质量应该为l l代入式（1-10）得到混合气体的平均摩尔质量为l l 即 （1-11a）l混合气体的平均摩尔质量等于所含各种气体的摩尔分数与它们的摩尔质量乘积之总和，写成通式l （1-11b）l式中 Mi组分i的摩尔质量。已知某混合气体的体积百分数为：C2H3C1 88%，HC1 10%及C2H
9、4 2%，于恒定100kPa压力下经水洗除去HC1气体，求剩下干气体（不考虑所含水蒸汽）中各组分的分压。l解解 设气体近似为理想气体，取100m3混合气体为计算基准，则l VC2H3Cl=88m3 VHCl=10m3 VC2H4=2m3l除去HCl后，气体的总体积为 l V=VC2H3Cl+VC2H4=88+2=90m3l按式（1-9）l按式（1-6）可得l代入式（1-5）可得设有一混合气体，压力为100kPa，其中含CO2，O2，C2H4，H2四种气体，用奥氏气体分析仪进行分析，气体取样为100.010-3L，首先用NaOH溶液吸收CO2，吸收后剩余气体为97.110-3L，接着用焦性没食子
10、酸溶液吸收O2后，还剩气体96.010-3L，再用浓硫酸吸收C2H4，最后尚余63.210-3L。试求各种气体的摩尔分数及分压。解 各种气体的分体积分别为：lVCO2=（100.097.1）10-3LlVO2=（97.196.0）10-3LlVC2H4=（96.063.2）10-3LlVH2=63.210-3Ll由于气体处在低压下，可近似作为理想气体，按式（1-9）得各种气体的摩尔分数分别为：l根据式（1-5）可得各种气体的分压为：l PCO2=0.029100=2.9kPal PO2=0.011100=1.1kPal PC2H4=0.328100=32.8kPal PH2=0.632100=
11、63.2kPa已知C2H6及C4H10的混合气体，其=47.510-3求:混合气体在100kPa时，两气体的分压。解 要求各组分的分压，必须先求得各组分的摩尔分数。l设：以A表示C2H6，以B表示C4H10，并认为混合气体近似理想气体。l由式（1-11a）l而 =1-yA l所以上式改写为l式中 =47.510-3将已知量代入式（a）47.510-3=整理后得到 （0.058-0.028yA）=0.0475lyA=0.376 yB=1-yA=0.624l则 13真实气体真实气体 而在温度较低，压力较高的情况下，真实气体应用这些定律时，将产生较大的偏差。这就必须研究真实气体的P，V，T关系。13
12、1真实气体对理想气体的偏差对于理想气体PVm-P图上为一水平直线，而真实气体则偏离该直线。图1-5为几种PVmP的恒温线。图1-5 几种真实气体的PVm-P恒温线（0）l真实气体对理想气体产生偏差的原因主要有两方面：l1311理想气体分子本身没有体积，但真实气体的分子体积确实存在，只是在高温低压下气体十分稀薄，气体本身体积与它运动空间相比可以略而不计。反之在高压低温下，气体分子本身体积就不能忽略了。l1312理想气体分子间没有作用力，但真实气体分子间却有作用力存在，而且以分子间吸引力为主。在温度较高时，由于分子运动激烈，分子运动的动能较大，相对而论，分子间的作用力可以忽略。另一方面，在压力较低
13、时，气体密度较小，分子间距较大，分子间引力也可略而不计。然而在低温或高压下分子间的作用力不容忽视。132真实气体的液化 l真实气体分子间的作用力随着温度的降低和压力的升高而加强。当达到一定程度时，物质的聚集状态将发生变化。l气体液化是真实气体有别于理想气体的特征之一。理想气体是为了简化对气体状态变化规律的描述，人为假想的一种气体。它所得出的状态方程，在高温低压的条件下可以适用于真实气体。l1321CO2的恒温线 lCO2的恒温线（见图1-6）。在该图中，恒温线大致可分成三种类型l1)低温下（如13.1 oC）的恒温线，该曲线可分为三段。l2)当温度升到31.1 oC时，恒温线的水平段缩成一点K
14、，即恒温线上出现拐点。即恒温线上出现拐点。在这一点上，气体和液体的差别消失，看不到汽液分界面，并产生乳光现象。在此温度以上，无论加多大压力，CO2气体均不能被液化。因此，我们称31.1 oC是CO2的临界温度。l3)临界温度以上，如40 oC的恒温线基本上与理想气体的恒温线相似，温度越高，相似的程度越大。l由上述分析可知，一簇CO2的恒温线不仅描述了不同温度下的P-V关系，而且揭示了真实气体向液体过渡的特征。图1-6可分为三个区域，ABKM线以右是气态区域；CKM线以左是液态区域；BKC线内是气态和液态共存区域。1322临界状态 l许多研究表明，每种气体都有一个由其特性决定的能够被液化的最高温
15、度，称为临界温度，记做TC。低于临界温度是气体液化的必要条件。l临界温度时，气体液化所需的最低压力称为临界压力，记做PC。l在临界温度和临界压力下，1mol气体所占有的体积称为临界体积，记做VC，TC，VC和PC统称临界常数。它们是由各物质的特性所确定的。图1-6中的K点称为临界点。物质处于临界点（即为TC，PC，VC）的状态称为临界状态。l l表1-1给出了部分气体的临界常数。133真实气体的近似计算 l真实气体的近似计算通常有两种方法：一种是通过理论或半经验的方法推导真实气体状态方程；另一种方法是对理想气体状态方程乘校正因子。l1331范德华方程 l（1）体积修正 l对于真实气体来说，因为
16、要考虑分子本身的体积，所以1mol气体分子自由活动的空间已不是Vm，而要从Vm中减去一个与气体分子自身体积有关的修正项b，即把Vm换成Vmb，常数b与气体的种类有关。l（2）分子间引力修正 l但由于分子间引力的存在，真实气体所产生的压力要比无吸引力时小。l若真实气体表现出来的压力为P，换算为没有引力时（作为理想气体）的压力应该为：。范德华把 项为分子内压，它反映分子l间引力对气体压力所产生的影响。经过两项修正，真实气体可看作理想气体加以处理。用Vmb代替理想气体状态方程中的Vm，以 代替方程中的P，即得范德华方程式上式中的a和b是与气体种类有关的物性常数，通称为气体的范德华常数。它们分别与气体
17、分子间作用力和分子体积的大小有关。范德华常数可以用临界常数来表示：l例1-8 1mol N2在0 oC时体积为70.310-6m3，分别按：（1）理想气体状态方程计算压力；（2）范德华方程计算压力；（3）已知实验值为40.53MPa，分别计算两方程式的百分误差。l解解 （1）根据理想气体状态方程计算：（2）根据范德华方程计算，N2的临界常数由表1-1查得：按式（1-13）根据式（1-12）(3)百分误差：方法（1）的误差方法（2）的误差 1332压缩因子方法l在理想气体状态方程基础上引入校正因子，即可用于真实气体。这个方程表示如下l PV=ZnRT （1-14）l式中 Z校正因子，也叫“压缩因
18、子”。l由上式得出l压缩因子的大小与温度、压力和气体的种类有关。气体种类的特征“指纹”可以用临界常数来描述，因此l定义：；（1-16）l式中 Pr对比压力lTr对比温度l则式（1-15）可表述为l （1-17）l普遍化的压缩因子图，如图1-7所示。l 40 oC和6060kPa下1000mol CO2气体所占的体积是多少？试分别用（1）理想气体状态方程式计算；（2）压缩因子图计算；（3）已知实验值为0.304m3，问两种方法的计算误差各为多少？解解 （1）按理想气体状态方程式计算（2）用压缩因子图计算查表1-1得 CO2的Pc=73.8105Pa Tc=304.3K按式（1-16）由图1-7查得 Z=0.66 故得（3）讨论两种方法与实验值的相对误差分别为第一种 第二种 由此可见，用压缩因子方法要比理想气体状态方程精确得多。