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1、（中职）物理化学（第二版）5 溶液电子课件5 溶 液 l由两种或两种以上的物质混合在一起,每一种物质都以分子、原子或离子的状态分散到其它物质中所组成的均相体系，称为溶液。l按物质的聚集状态分有三类溶液。l一是气态溶液，不同种类的气体以分子分散程度完全均匀的混合在一起构成气体混合物即为气态溶液 l二是固态溶液，某些固体混合物在加热熔化后，冷却凝固可得到以原子、离子或分子分散状态的均匀晶体即为固态溶液（或称为固溶体）l三是液态溶液，它分为气体溶于液体；固体溶于液体；液体溶于液体 l溶液是由溶质和溶剂两部分组成，通常把被溶解的物质叫溶质（用符号B表示），能够溶解其他物质的物质叫溶剂（用符号A表示）。
2、51 溶液及溶液的浓度511 溶液的概念 512 溶液组成的表示方法及其换算 l溶液的表示方法常用的有以下四种：l1.摩尔分数xB（又称物质的量分数）l溶质B物质的量（nB）与溶液总物质的量n之比，用公式表示为：l2.物质B的质量百分数WB%l溶质B的质量（WB）与溶液总质量之比，用公式表示为：lWB%=l3.质量摩尔浓度mB。l溶质B的物质的量（nB）除以溶剂的质量（WA），mB的单位为molkg-1，用公式表示为:l mB=l4.物质的量浓度l溶质B的物质的量（nB）除以溶液的体积（V），CB的单位为molm-3。l用公式表示为:l习惯用单位为moll-1（1moll-1=103 molm
3、-3）l各种浓度表示方法之间可以相互换算，其中涉及体积(V)与质量(W)之间的关系时，需使用密度（）这一物理量。其关系为：l=l密度的单位为kgm-3，习惯用单位为gml-3。l 例5-1 由2310-3kg的C2H5OH溶于0.5 kg水中组成的溶液，其密度为l kgm-3，试用：（1）质量百分数；（2）摩尔分数；（3）质量摩尔浓度；（4）物质的量浓度来表示该溶液的组成（乙醇的摩尔质量为 kgmol-1）。l解：（1）质量百分数l =l或 l(2)摩尔分数l=或 l（3）质量摩尔浓度l molkg-1l(4)物质的量浓度l =l=molm-3 l例5-2 1kg质量百分数为0.12的AgNO
4、3水溶液,在293.15K及标准压力Po(100kPa)时的密度为1.1080103kgm-3,求：（1）该溶液的摩尔分数（2）物质的量浓度（3）质量摩尔浓度l已知：=kgmol-1 ，=kgmol-1l解：（1）l（2）l（3）52 理想溶液521 理想溶液的定义和通性 1.理想溶液的微观通性l溶液各组分的分子结构非常相似，它们之间的相互作用力（AB,AA,BB）十分相近，分子大小也几乎相同。见图5-1。l A-B A-A B-Bl2.理想溶液的宏观通性：（1）形成溶液的各组分可以任意比例相互混溶。且混合前后体积不变（2）形成溶液时不发生吸热或放热现象，即混合前后焓不变（3）溶液中任一组分的
5、蒸汽压与摩尔分数成下列线性关系图5-1 理想溶液组分分子微观示意图 522 拉乌尔定律 l在某温度下，当溶剂中加入少量非挥发性溶质后，将使溶剂的蒸气压降低l 纯溶剂分子 非挥发性溶质分子l PA某温度下纯溶剂的饱和蒸气压 PA 同温度时溶液中溶剂的蒸气压拉乌尔定律实验示意图 l拉乌尔（F.M.Raoult）根据多次实验的结果，得出如下关系式 l式中 溶液中溶剂A的摩尔分数 l拉乌尔定律的数学表达式，它表示在一定温度下，溶入非挥发性溶质的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。l若溶液中仅有A,B两个组分，则 ，上式可改写为l或l即稀溶液中溶剂蒸气压降低值与纯溶剂的饱和
6、蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。拉乌尔定律是溶液的最基本定律之一，它适用于稀溶液的溶剂。l更重要的是，对于由性质极相似的组分所形成的理想溶液，在全部浓度范围内，均可符合拉乌尔定律。例5-3 20时纯乙醇(A)的饱和蒸气压为5.93kPa，在该温度下460g乙醇中溶解0.5mol某种非挥发性有机化合物(B)，求该溶液上的蒸气压？已知解：根据题意有因为B为非挥发性的有机化合物，则PB=0,所以 523 理想溶液的气、液平衡组成计算 l甲苯(A)与苯(B)组成的溶液为理想溶液，则在一定温度下，它们的蒸气分压与液相组成的关系遵守拉乌尔定律。l设溶液上方的蒸气是理想气体，根据道尔顿分压定律，溶液的蒸气总压
7、等于二个组分蒸气分压之和，即l若视蒸气为理想气体，则又有：l l =l例5-4 计算100，C6H6CH3(A)和C6H6(B)摩尔分数为0.5时溶液的总压力和气相组成。已知100时,l解 (1)根据公式l P=76.080.5+179.10.5=127.6kPal(2)气相组成根据公式l 524 理想溶液的相图 l有双组分A、B组成的理想溶液，若无化学反应，无浓度限制条件：l根据相律 f=CP2=4Pl用平面图形表示压力与各相组成的关系，称蒸气压组成相图，或在恒压条件下，用平面图形表示温度与各相组成的关系，称沸点组成相图。l5241 蒸气压组成相图（P-x图）图5-3 蒸气压-组成相图 l在
8、一定温度下，以蒸气压对组成作图可得三条直线，它们分别表示PA、PB和P与溶液组成XA的关系，称为蒸气压-组成相图。l计算出平衡的气相组成 ，将P-关系点绘后，即得到C6H5CH3(A)-C6H6(B)溶液蒸气总压与液相组成和气相组成的相图 图5-4 C6H5CH3(A)-C6H6(B)溶液的蒸气压-组成相图（P-x图）l图中：l液相线 P-xB线，一定温度下蒸气压随液相组成的变化。l气相线 P-yB线，一定温度下蒸气压随气相组成的变化。l液相区 液相线以上的区域，用符号L表示。当体系的组成与压力处于液相面上时，其压力大于蒸气压，应全部凝结成液体。l气相区 气相线以下的区域，用符号V表示。当体系
9、的组成与压力处于气相面上时，其压力小于饱和蒸气压，应全部气化。l气液共存区 液相线与气相线之间的区域，用符号L+V。当体系处于这个区域内，如图示O点，即分裂为气、液两相，O点称为体系点。通过O点作水平线（恒压下）交于气相线与液相线的两点y与x，y与x称为相点，即表示相互平衡的气液两相的状态。利用杠杆规则可计算气，液相的量。l根据图5-4可以看出，对于甲苯(A)和苯(B)体系，B组分更容易挥发，即 ，称该组分为溶液中的易挥发组分。其次，还可看出，理想溶液的蒸气总压是介于两纯溶液的饱和蒸气压之间，l即 l 1 l l在双组分的理想溶液中，易挥发的组分（B）,在平衡时气相组成(yB)大于它在液相中的
10、组成（xB）。这一结论称为柯诺华洛夫(KOHOBATOB)第一定律。5242 沸点-组成相图（T-x图）l一般在恒外压条件下，通过实验求得溶液与气、液两相平衡组成的数据，即可绘制出沸点-组成相图。l现绘制甲苯(A)和苯(B)溶液在101.3kPa下的沸点-组成相图。首先配制一系列不同组成的甲苯-苯溶液，然后依次倒入如图5-5所示的沸点仪内进行蒸馏，准确测定溶液的沸点和气、液两相组成。可得到一系列x,y和t的数据。以沸点t为纵坐标，以组成x,和y为横坐标，即得甲苯苯溶液的沸点组成图。图5-5 沸点仪示意图 图5-6甲苯-苯溶液的（T-x）图 l液相线 T-xB线，一定压力下沸点随液相组成的变化。
11、又称泡点线，一定组成的溶液加热达到线上温度可沸腾起泡。l气相线 T-yB线，一定压力下饱和蒸气组成随温度的变化。又称露点线，一定组成的气体冷却到线上温度即开始凝结，好像产生露水一样。气相线和液相线在左右两纵坐标上的交点，分别为相应纯组分的沸点。l液相区 液相线以下的区域，符号为L。l气相区 气相线以上的区域，符号为V。l气液共存区 液相线与气相线之间的区域，符号为L+V。当体系处于这个面内，如图所示O点，即分裂为气液两相，O点为体系点。通过O点作水平线（恒温下）交于气相线与液相线的两点y与x，y与x称为相点，即表示相互平衡的气液两相的状态。利用杠杆规则可计算气相和液相的量。l比较甲苯-苯的P-
12、x图（图5-4）和T-x图（图5-6）可以发现，在P-x上的最高点（纯苯的饱和蒸气压最高）,在T-x图上为最低点（纯苯的沸点最低）。反之，纯甲苯的蒸气压最低，沸点最高。如果已知P-x图（或T-x图）可以很容易的绘出T-x图（示意图）l例5-6利用图5-6。将组成为x苯=0.50，n=1000mol的甲苯苯溶液加热到95.3，求互成平衡时气，液两相的数量(mol)。l解：设 分别为气，液相的物质的量。l由图5-6可以看出，在95.3时，液相组成x苯=0.40气相组成y苯=0.62。利用杠杆规则，以y点为支点时，有：l （液相）l （气相）53 稀溶液 l稀溶液是指那些和纯溶液比较，性质差别不大的
13、非理想溶液，这种溶液是经过极大程度冲淡后的溶液。l531 稀溶液的依数性 l稀溶液的蒸气压下降；凝固点降低，和沸点升高的数值，仅仅取决于溶质的浓度（即溶质分子数目）而与溶质的本性无关，这种性质称为稀溶液的依数性。l5311 蒸气压下降l在稀溶液中溶剂的蒸气压下降与溶液中溶质的摩尔分数的关系可用拉乌尔定律表示 l例5-7 50时纯水（A）的蒸气压为7.94kPa。现有一含甘油(B)10%的水溶液。求：（1）50时溶液的蒸气压下降值（2）溶液的蒸气压。l解：以1克溶液为计算基准：l已知l根据拉乌尔定律 l1）l2）5312 沸点升高 l图中两支曲线分别为纯溶剂和稀溶液的饱和蒸气压与温度的关系曲线。
14、当外压为101325Pa时，纯溶剂的沸点为 （图中a点），而溶液的沸点为 ，（图中b点），所以溶液沸点升高，实验证实，含有非挥发性溶质的稀溶液，其沸点升高与溶液中溶质B的质量摩尔浓度成正比。图 5-7 稀溶液的沸点升高 l例5-8 将某物质B 溶于 水中，测得该溶液的沸点为373.31K,求溶质（B）的摩尔质量。已知l解：根据题意 l 5313 凝固点下降 l根据拉乌尔定律，含有非挥发性溶质的溶液蒸气压比同温度时纯溶剂的蒸汽压低，因此稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。图5-8稀溶液的凝固点下降 l图中二支曲线ab、cd线分别为纯溶剂和稀溶液的饱和蒸气压与温度的关系曲线。ac线为固相纯溶剂的饱和
15、蒸气压与温度的关系曲线（亦即升华压线）。二支曲线ab、cd线与ac线相交于a、c两点，对应的温度为凝固点，为稀溶液的凝固点，为纯溶剂的凝固点，即溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。实验证实，含有非挥发性溶质的稀溶液，其凝固点的下降与溶液中溶质B的质量摩尔浓度成正比。即l例5-9 已知水在0时结冰，水的凝固点下降常数为1.86。求150g水中溶有3.5g蔗糖（B）时溶液的凝固点（即冰点）。l解：l l因此，蔗糖溶液的冰点为 l=-0.127 l 532 亨利定律 l稀溶液的另一条重要经验定律亨利定律：“在一定温度下，气体（或挥发性溶质）在液体中的溶解度与该气体的平衡分压成正比”。l式中 溶质的平衡分
16、压；l 溶质的摩尔分数；l 亨利常数，其数值取决于温度、溶质和溶剂的性质。l是以溶解度用摩尔分数表示的亨利常数。在实际应用中，溶液的组成也常用质量摩尔浓度，物质的量浓度等表示。l由于溶液组成表示方法不同，亨利常数 ，和 的数值就不相同，但它们之间可以相互换算。l结论：其一，亨利常数的值随着温度的变化而变化。二，亨利常数与溶质和溶剂的性质有关。三，在相同的气体分压下进行比较，k值越小则溶解度越大。所以亨利常数可作为选择吸收溶剂的重要依据。l亨利定律只适用于稀溶液。使用时应注意以下几点：l（1）中的 是B气体在液面上的分压力，不是指液面上的总压力。对于混合气体，在总压力不大时，亨利定律能分别适用于
17、每一种气体。l（2）溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须是相同的。l（3）温度越高或压力越低，即溶液越稀亨利定律越准确。l例5-9在25时，测得空气中氧溶于水中的量为8.710-3gl-1问同温度下，氧气的压力为101.3kPa时，每升水中能溶解多少克氧？设空气中氧占21%(体积分数)。l解 根据题意：空气中氧气的分压为101.321%=21.27kPa 例5-10将含CO 30%（体积分数）的煤气，在总压为101.3kPa下，用25的水洗涤，问每用一吨水时CO损失多少kg？解 根据亨利定律 查出25时，CO在水中溶解时，亨利常数 代入，得:533 稀溶液的相图 l两组分溶液中组分的蒸气分压与组
18、成的关系如图5-9所示。l图中在 及 的范围内，呈现部分的线性关系。l当 的浓度范围内（这是组成相当于稀溶液中的溶剂），为直线关系，即满足拉乌尔定律，l当 的浓度范围内（这是组成i相当于稀溶液中的溶质），为直线关系，即满足亨利定律，。l图5-9 溶液中组分的蒸气压与浓度的关系l例5-11 已知97.11时，质量百分数 的乙醇水溶液的蒸气总压为101.325kPa，纯水的 。设可看作稀溶液，试求时的蒸气总压和气相组成。l解：水和乙醇的摩尔质量分别为 l在该水溶液中，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律l解得乙醇的亨利常数为 l设 时仍可看作稀溶液54 真实溶液 541 具有正偏差的溶液 l很多真
19、实溶液的蒸气压，实验测得的数据大于按拉乌尔定律计算所得的数值，称为正偏差。一类是偏差不大的体系（如苯-丙酮溶液），称为一般正偏差体系。如图5-10所示。图（a）中，虚线（直线）是符合拉乌尔定律的情况，实线代表实际情况。图（b）同时画出了气相线和液相线。在图（a）、（b）中，液相线都不是直线。图（c）则是相应的图。图5-10 真实溶液的P-x和T-x图 l当正偏差很大，在P-x图上可产生最高点的体系（如水-乙醇溶液），如图5-11所示。图（a）中，虚线代表理想情况,实线代表实际情况。由于PA、PB偏离拉乌尔定律都很大，因而在P-x图上可形成最高点(o点)。称为具有最大正偏差体系。在图（b）中同时
20、画出了液相线和气相线。图（c）是T-x图。蒸气压高，沸点就低，因此在P-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点。这个最低点称为最低恒沸点（o点）。此点上 ，（表明A,B二组分的挥发能力相同）在最低恒沸点时组成为X1的混合物称为恒沸混合物。图5-11 P-x图上具有最高点的体系 542 具有负偏差的溶液 l真实溶液的蒸气压，实验测得的数据小于按照拉乌尔定律计算所得的数值，称为负偏差。l对于有一般负偏差的体系，其情况跟一般正偏差情况类似。（实际情况以正偏差居多）。对于负偏差很大，在P-x图上产生最低点的体系，称为具有最大负偏差体系，（如氯仿-丙酮溶液）如图5-12所示，在P-x图上有最低点，在T
21、-x图上则相应地有最高点，也称为具有最高恒沸点的体系。最高恒沸点时组成为的混合物称为恒沸混合物。图5-12 P-x图上具有最低点的体系 l真实溶液体系产生偏差的原因，通常有以下几种情况：l1）形成溶液的组分A原为缔合分子，在组成溶液后发生离解或缔合度l减小，溶液中A分子的数目增加，蒸气压增大，因而产生正偏差。缔合分子解离时要吸收热量，所以形成溶液时，常伴有温度降低和体积增加的效应。l2）如果两组分混合后，生成化合物，溶液中A、B的分子数都要减少，其蒸气压要比用拉乌尔定律计算值为小，因而产生负偏差。在生成化合物时常伴有热量放出，所以一般说来，形成这类溶液时常伴有温度升高和体积缩小的效应。l3）由
22、于各组分的引力不同，如B-A间引力小于A-A或B-B间的引力，l形成溶液后，组分A和B变得容易逸出，因而产生正偏差。反之，A-B之间的引力大于A-A和B-B之间的吸引力，则会产生负偏差。55 溶液的精馏 l根据柯诺华洛夫第一定律，对于正常类型的两组分溶液的分离，如果B组分较易挥发（即PBPA）,则蒸馏时平衡气相中含有较多的B组分。l工业上或实验室内为了简化操作，减少能源消耗，多用精馏法来分离两组成溶液。精馏实际上是多次简单蒸馏的组合。图5-13简单蒸馏的T-x图 551 二元溶液的精馏 l多次反复部分蒸发和部分冷凝的结果，使气相组成沿气相线下降，最后蒸出来的是纯B，液相组成沿液相线上升，最后剩
23、余的是纯A。图5-14 精馏过程中的T-x的示意图 l在工业上这种反复的部分汽化与部分冷凝是在精馏塔中进行的。最终在塔顶得到的是纯度很高的易挥发组分B，而在塔底（或塔釜）得到的是纯度很高的难挥发组分A。图5-15为精馏塔示意图。进料 2.再沸器 3.回流 4.冷凝器5.塔顶产品 6.塔底产物 图5-15 精馏塔示意图552 具有最低恒沸点溶液的精馏 图5-16 具有最低恒沸点溶液精馏过程的t-x示意图 l图5-16是这种类型溶液的T-x图。如图所示，在C点液相线与气相线相交，在最低恒沸点C处液相与气相组成相同，即yB=xB。故不能用精馏法将溶液两组分分开，而只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。
24、若溶液的组成在恒沸组成C1的左面，x1点。则精馏的结果是：塔顶气相部分为恒沸混合物C，其组成如图中C1所示，液相为纯组分A。若溶液的组成在恒沸组成C1的右面如x3点，则精馏的结果是：气相仍为恒沸混合物C，液相为纯组分B。l图5-17是这种类型溶液的T-x图，图中最高点C为最高恒沸点。在最高恒沸点C 处液相与气相组成相同，即yB=xB。同理，对于这类的溶液用精馏的方法也只能得到一个恒沸混合物和一个纯组分。若溶液组成在恒沸组成C1的左边，如x1，则精馏的结果是：塔顶气相为纯组分A，塔底液相为恒沸混合物C。若溶液组成在恒沸组成C1的右边，如x3点.则气相为纯组分B，液相为恒沸混合物C。553 具有最
25、高恒沸点溶液的精馏 图5-17具有最高恒沸点溶液精馏过程的t-x示意图 56 不互溶液体混合物561 不互溶液体混合物的蒸气压 l对于这种不互溶的溶液，每个组分的蒸气压等于它在纯态时的饱和蒸气压，而与另一组分的存在与否以及数量的多少无关。互不相溶的溶液（设为和）混合物的蒸气总压，等于在相同温度下，各纯组分单独存在时蒸气压之和，即图5-18水、氯苯及其混合物的蒸气压曲线 l在一定温度下，互不相溶溶液的蒸气总压恒大于任一纯组分的蒸气压。因而混合物的沸点也低于任一纯组分的沸点。图5-19表示水、氯苯以及水与氯苯混合物的蒸气压曲线。l当外压为101.3kPa时，水的沸点为100，氯苯的沸点为130，而
26、水和氯苯混合物的沸点则为91。这是因为在91时，水和氯苯的蒸气压之和已达到101.3kPa（等于外压），混合物就沸腾了。562 水蒸汽蒸馏 l工业上提纯某些热稳定性较差的有机化合物时，为了防止在沸点时发生分解，必须降低蒸馏时的温度。通常采用的方法有两种，一是减压蒸馏，二是水蒸汽蒸馏。l水蒸汽蒸馏使用与和水互不相溶的有机液体。在进行水蒸汽蒸馏时，应使水蒸汽以鼓泡的形式通过有机液体，这样可起到供给热量和搅拌液体的作用。蒸发出来的蒸气（含有水和有机物）经冷凝后分为两层，除去水层即得产品。或 l式中 表示蒸馏出单位质量有机物所需的水蒸汽用量，称为水l蒸汽消耗系数。该系数越小，则水蒸汽蒸馏效果越高。若有机物的蒸气压越高，摩尔质量越大，水蒸汽消耗系数较小。l例 6-12 水与某有机化合物形成不互溶混合物，混合物在97.86kPa下于90沸腾，蒸出液中含有机化合物70%。已知90时，水的饱和蒸气压为70.1kPa。求：（1）90时有机化合物的蒸气压；（2）有机化合物的摩尔质量；（3）每蒸出1000g有机化合物耗用多少水蒸气？l解 （1）90时有机化合物的蒸气压为l（2）取蒸出液1000g为计算基准。由题意可知，蒸气组成与蒸出液组成相同，即l3）l即每蒸出1000g该有机化合物需要消耗428g水蒸汽。