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1、（中职）合成氨工艺及设备项目五教学课件项目五合成氨原料气变换任务一任务一 认识合成氨变换流程认识合成氨变换流程任务要求任务要求说出全低温变换工艺流程的主要设备及生产过程走向说出中低低变换工艺流程的主要设备及生产过程走向知道中温变换工艺流程的主要设备及生产过程走向一、变换流程设计原则一、变换流程设计原则变换工艺流程，主要根据合成氨生产中的原料种类，总的生产工艺指标的要求，使用的催化剂特性和热能的利用及残余一氧化碳脱除方法等综合考虑。首先应依据原料气中CO含量高低来确定，CO含量高，应采用中温变换，这是因为中温变换催化剂操作温度范围较宽，活性温度较高变化反应速度快，而且价廉易得，使用寿命长。其次，
2、是根据进入系统的原料气温度和湿含量，考虑气体的预热和增湿，合理利用余热。第三是将CO变换和脱除残余CO的方法结合考虑。如果CO脱除方法中允许CO残余量较高，则仅用中变即可，否则，采用中变与低变串联，以降低变换气中CO含量。见变换工艺实景图5-1。1、加压中温变换流程中温变换流程工艺早期采用常压，经节能改造，现在大都采用加压变换。加压中温变换工艺主要特点是：采用低温高活性的中变催化剂，降低了工艺上对过量蒸汽的要求；采用段间喷水冷激降温，减少了系统的热负荷和阻力，减小外供蒸汽流量；合成与变换，铜洗构成第二换热网络，合理利用热能。其中有两种模式，一是“水流程”模式，二是“汽流程”模式。前者指在合成塔
3、后设置水加热器以热水形式向变换系统补充热能，并通过变换工段设置的两个饱和热水塔使自产蒸汽达到变换反应所需的汽气比。后者在合成塔设后置式锅炉或中置式锅炉产生蒸汽供变换用，变换工段则设置第二热水塔回收系统余热供精炼铜液再生用；采用电炉升温，革新了变换工段燃烧炉升温方法，使之达到操作简单、平稳、省时、节能效果。加压中温变换工艺流程如图5-2所示。图5-2 一氧化碳加压中温变换流程1饱和2热水塔3混合器 4热交换器5变换炉 6水加热器 7冷凝塔 8热水泵 系统中热水在饱和塔、热水塔及加热器中循环，定期排污及加水，保持循环水的质量和水平衡。目前一般采用1.21.8MPa和3MPa的加压变换，以渣油为原料
4、的大型氨厂变换压力约高达8.6MPa。如果合成气最终精制采用铜洗和液氮洗流程，只需采用中温变换即可，若最后精制采用甲烷化流程，则经中温变换的气体脱出CO2后，还需精脱硫，使气体中总硫含量降至1ml/m3以下，再进行低温变换，使低变气中CO含量降至0.3%0.5%，然后经过第二脱碳进入甲烷化炉，将残余的CO和CO2除去。若中温变换串耐硫低温变换，就不需脱硫，可省去二次脱碳，并且高变气经过耐硫低温变换最终使CO降至0.3%1.0%。半水煤气经脱硫（压力0.7 MPa）后送入饱和塔1下部，与自上而下的热水逆流接触，气体被加热到133，并被水蒸汽饱和，从塔顶出来，在蒸汽混合器3补加部分蒸汽，提高汽气比
5、，进入热交换器4，与反应后的变换气换热，温度达380左右，进入变换炉5一段催化剂层进行CO变换反应，温度升至470，在两段催化剂床层之间，装有冷凝液喷头，降低反应后气体的温度至400。然后进入第二段催化剂层继续进行变换反应，使出变换炉5中的变换气中的CO含量降至3%以下，由第二段催化剂层出来的变换气（温度430左右，压力0.67MPa）进入热交换器4的壳程，被管内半水煤气冷却到233，再经水加热器6冷却到150，进入热水塔2。在热水塔2内，变换气与塔顶喷下的热水逆流接触被冷却到100，进入冷凝塔7，被冷却水冷却到45，压力降至0.65MPa左右，送到脱碳工段。2、中温变换串低温变换流程中温变换
6、串低温流程即是中变炉串一个低变炉(段)也称中串低，就是采用铁铬系中温变换催化剂后串铜锌系低温变换催化剂。在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉为冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加热器配置好，并入系统即可。热量回收采用饱和热水塔，该流程也称为炉外串低变。另一种中串低是将中变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段（低变段），否则要增设一个调温水加热器。该法省去一个低变炉，投资省,但改造费时,需要在大修时进行。由于中变催化剂的空速较大，要注意对中变
7、催化剂的维护,该流程也称为炉内串低变。中温变换串低温变换工艺流程如图5-3 所示。含CO13%15%的原料气经废热锅炉1降温，在压力3MPa、温度370下进入中变炉2，因原料气中水蒸气含量较高，一般不需补加蒸汽，经反应后气体中CO降到3%左右，温度为420440，进入中变废热锅炉3，被冷却到330，使锅炉产生10MPa的饱和蒸汽，再经甲烷化炉进气预热器4，冷却到230后进入低变炉5，低变气残余CO降到0.3%0.5%。该反应余热还可经脱碳贫液再沸器7进一步回收利用。为了提高传热效果，可向气体中喷入少量水，使其达到饱和状态，这样，当气体进入脱碳贫液再沸器7时，水蒸气很快冷凝，使传热系数增大。气体
8、出变换系统后送往脱碳工段脱除CO2。目前，这种流程主要差别在于中变废热锅炉的不同。大型合成氨厂可产生高压蒸汽，而中、小型合成氨厂产生中压蒸汽或预热锅炉给水。由于铜锌系催化剂对气体纯度要求高，总硫体积分数小于0.110-6，氯体积分数小于0.0110-6，因而限制了使用范围。3、全低变工艺流程 为了从根本上解决中串低或中低低流程中铁铬系中变催化剂在低汽气比下的过度还原及硫中毒，开发了全部使用耐硫变换催化剂的全低变工艺，各段进口温度均为200左右。在相同操作条件和工况下其设备能力和节能效果都比原各种形式的中串低、中低低要好,其改善程度与工艺流程有关。全低变流程是指不用中变催化剂而全部采用宽温区的钴
9、钼系耐硫中变催化剂，进行CO变换的工艺流程。全低变流程的优点是：变换系统在较低的温度范围内操作，有利于提高CO平衡变换率，因为变换炉入口温度及床层内的热点温度均比中变炉入口温度及床层内的热点温度低100200；降低了蒸汽消耗，在满足出口变换气中CO含量的前提下，可降低入炉蒸汽量，使全低变流程比上述两个流程蒸汽消耗降低；催化剂用量减少一半，使床层阻力下降；由于钴钼系催化剂耐高硫，对半水煤气脱硫指标放宽。图5-4 全低变工艺流程1-饱和热水塔 2-分离器 3-主热交换器 4-电加热器 5-变化炉 6-段间换热器 7-第二水加热器 8-第一水加热器 9-热水塔 10-软水预热器 11-冷凝器 12-
10、热水器 半水煤气首先进入系统的饱和热水塔1，在饱和塔1内与塔顶留下的热水逆流接触，两相间进行传热、传质，使半水煤气提温增湿。出饱和塔气体进入气体分离器2分离夹带的液滴，并补充从主热交换器3来的蒸汽，使其气汽比达到要求，温度升至180进入变换炉5一段，经一段催化剂层反应，温度升至350左右引出，在段间换热器6与热水换热，降温后进入二段催化剂层反应，反应后的气体在主换热器3与半水煤气换热，并经第二水加热器7降温后进入三段催化剂层，反应后气体中CO含量降至1%1.5%离开变换炉5，变换气依次经第一水加热器8、热水塔9、软水加热器10回收热量后进入冷凝器11冷却至常温。4、中低低工艺流程 中低低流程是
11、在一段铁铬系中温变换催化剂后直接串二段钴钼系耐硫变换催化剂，利用中温变换的高温来提高反应速率，脱除有毒杂质，利用两段低温变换提高变换率，实现节能降耗。这样充分发挥了中变和低变催化剂的特点，达到了能耗低、阻力小、操作方便的理想效果。该流程与中串低流程比较，主要是增加了第一低变，填补了250280这一中串低变所没有的反应温度区，充分利用了低变催化剂在这一温区的高活性。比全低变工艺操作稳定在于中低低工艺以铁铬系催化剂为净化剂，过滤了半水煤气中的氧和油污，起到了保护钴钼系催化剂的作用。与中串低相比中低低流程由于中变催化剂减少，一旦中变漏氧或热交泄漏，第一低变极易中毒，因此要求催化剂有较强的抗毒性能，否
12、则严重影响使用效果。同时由于反应的汽气比降低，第二低变反应温度也较低，因此对催化剂特别对第二低变催化剂的活性要求更高。中低低工艺流程如图5-5 所示。图5-5 中低低工艺流程1-饱和热水塔 2-泵 3-蒸汽混合器 4-水加热器 5-热交换器 6-调温水加热器 7-变化炉 8-调温水加热器 由压缩机来的半水煤气进入饱和塔1，在塔内与塔顶流下的热水逆流接触，使半水煤气提温增湿后进入蒸汽混合器3，使汽气比达到要求，经热交换器5升温至300左右，进入变换炉7一段中变催化剂床层反应，气体温度升至460480，再依次进入热交换器5、调温水加1（6），温度降至180240，进入变换炉7二段耐硫低变催化剂床层
13、反应，温度升至260300，再经调温水加2（8）降温至180220，进入变换炉7三段耐硫低变催化剂床层反应，温度为210220，CO含量降至0.5%，再经水加热器4，热水塔1回收热量后，进入下一工段。从热水塔1底来的热水由热水泵2送入水加热器换热4后，一部分直接进入饱和塔1，另一部分经调温水加1（6）、调温水加2（8）换热后，再进入饱和塔1。任务小结任务小结变换反应变换反应工艺流程工艺流程中温变换流程中温变换串低温变换流程全低温变换流程中低低变换流程思考与练习思考与练习1、画出全低温变换工艺流程简图？2、画出中低低变换工艺流程简图？任务二任务二 认识合成氨变换设备认识合成氨变换设备任务要求任务
14、要求说出变换炉的主要结构及作用说出变换炉的主要结构及作用说出饱和热水塔的结构及作用说出饱和热水塔的结构及作用一、变换炉一、变换炉变换炉因工艺不同而有所差别，但都应满足以下要求：处理的气量尽可能大；气流阻力小；气流在炉内分布均匀；热损失小，温度易控制；结构简单，便于维修，并能实现最适宜温度的分布。变换炉（图5-6）主要有绝热型和冷管型，使用较多的是绝热型。下面介绍生产中常用的两种不同结构的绝热型变换炉。图图 5-6 5-6 变换炉变换炉（1）中间间接冷却式变换炉 中间间接冷却式变换炉结构如图5-7，外壳图5-7 中间间接冷却式变换炉1-外壳 2-耐热混凝土 3-催化剂层图5-8 轴径向变换炉结构
15、1-人孔 2-进气口 3-分布器 4-内集气器 5、8外集气器 7-卸料口是由钢板制成的圆筒体，内壁砌有混凝土衬里，再砌一层硅薄土砖和一层轻质黏土砖，以降低炉壁温度和防止热损失。内用钢板隔成上下两段，每层催化剂靠支架支撑，支架上铺箅子板、钢丝球及耐火球。炉壁多处装有热电偶用于测量炉内各处温度，炉体上还配置了人孔及催化剂装卸口。（2）轴径向变换炉 轴径向变换炉结构如图5-8。轴径向变换炉设有进口分布器和出口分布器，分布器为壳侧布满小孔的钢制圆筒体，催化剂填充在进口分布器和出口分布器筒体之间。轴径向变换炉的主要特点如下：气体轴径向通过催化床层，催化剂利用率高，床层压降小。在轴径向催化床中，气体通过
16、催化剂的径向面积大大增加，90 的气体径向穿过床层，这样床层中的催化剂得到充分利用；1O的气体沿轴向向下通过床层，与传统的轴向床层相比，压降小得多。中变催化剂免受转化气随二段炉热回收时夹带来的水滴浸蚀。可采用粒度更小，活性更高的催化剂。适合于装填不同体积的催化剂。轴径向变换炉最先由Casale公司设计，我国山东齐鲁石化研究院已成功将轴径向变换炉实现国产化。轴径向变换炉也适合于改造现有的中变炉和低变炉，并适合采用中变串低变工艺，应用于以天然气或石脑油为原料的合成氨装置中。二、饱和热水塔 饱和热水塔是一种气液直接接触的增、减湿设备，它由热水塔和饱和塔两部分所组成。在热水塔中，变换气与热水相接触，过
17、量蒸汽冷凝和气体降温使热水温度升高；在饱和塔中，把升高了温度的水与水煤气直接接触，水蒸汽蒸发使气体增湿，将热量转变为变换反应所需要的水蒸汽。饱和热水塔（图5-9）的塔体由钢板卷焊成圆筒体，中间有隔板分开，上部为饱和塔，下部为热水塔，两塔结构基本相同，塔内装有填料，主要使用瓷环或规整填料，有较好的传质传热效果。塔顶设有气水分离段和不锈钢除沫器，以防止塔出口气体夹带水滴。饱和塔底部的热水经过水封流入热水塔，塔体上设有人孔和卸料口，塔底设有液位计。生产中常用饱和塔和热水塔除填料塔外，还有波纹板塔和旋流板塔。波纹板塔是将装有筛孔的薄金属压成波纹状而制成，用它代替填料，分层装在塔内即构成波纹板塔。在波纹
18、板塔内，上塔波谷之液体流至下一塔板的泡沫层，气体则通过波峰之孔及波纹侧面之斜孔喷射入液体中。因而气液接触好，传热效率高。旋流板塔与ADA法脱硫所用相同。目前饱和塔用新型垂直筛板塔，可提高传热效率20%左右，气体处理量可提高50%以上，具有低压降、抗结垢、抗堵塞能力强的特点。图5-9加压变换饱和热水塔结构 任务小结任务小结变换反应主要设备变换炉饱和热水塔思考与练习思考与练习1、变换炉的主要结构及作用？2、饱和热水塔的主要结构及作用？任务三任务三认知合成氨原料气变换原理认知合成氨原料气变换原理任务要求任务要求 了解原料气变换的目的了解原料气变换的目的 掌握一氧化碳变换反应的原理及特点掌握一氧化碳变
19、换反应的原理及特点 说出变换率及平衡变换率的定义说出变换率及平衡变换率的定义 知道反应速率及其作用及影响因素知道反应速率及其作用及影响因素 能说出催化剂的组成及作用能说出催化剂的组成及作用 知道催化剂还原、硫化、钝化、再生的原理和操作步骤知道催化剂还原、硫化、钝化、再生的原理和操作步骤一、变换反应的原理及特点一、变换反应的原理及特点变换反应如下：CO H2 O=CO2 H2 41.2KJ （5-1）一氧化碳变换反应具有可逆、放热和反应前后体积不变等特点，并且反应速率慢，只有在催化剂的作用下才具有较快的反应速度。二、变换反应的化学平衡1、平衡常数在一定条件下，当变换反应达到平衡状态时，其平衡常数
20、为：KP =式中，p（CO2）、p（H2）、p（CO）和p（H2O）为二氧化碳、氢、一氧化碳和水蒸汽的平衡分压。不同温度下，一氧化碳变换反应的平衡常数见表5-1。从上表可以看出变换反应的平衡常数随温度的升高而降低，因而降低温度有利于变换反应向右进行，使变换气中残余一氧化碳的含量降低。p（CO2）.p（H2）p（CO）p（H2O）2、变换率及影响平衡变换率的因素变换反应进行的程度常用变换率表示，其定义是变换反应已转化的一氧化碳与变换前一氧化碳量之比，表达式是：X=nCO/(nCO-n/CO)式中：X CO变换率；nCO、n/CO分别为变换前后CO物质的量。在工业生产条件下，由于反应不可能达到平衡
21、，实际变换率总是小于平衡变换率，因此需控制适宜的生产条件，使实际变换率尽可能接近平衡变换率。影响平衡变换率的因素主要有：（1）温度 温度降低，KP增大，有利于变换反应向右进行。平衡变换率随温度的升高而降低所以要得到较高的变换率，应选择较低的温度。（2）压力 变换反应是等体积反应，目前工业条件下，压力对变换反应化学平衡无明显影响。（3）汽气比 汽气比指水蒸汽与原料中CO物质的量之比，实际生产中汽气比指入变换炉水蒸汽与干原料气的体积之比。提高汽气比可以使反应向生成氢和二氧化碳方向进行，使平衡变换率提高。汽气比越大，平衡变换率越高，变换气中CO含量越低。但汽气比过高，变换率增加并不明显，却增加了水蒸
22、汽消耗量，同时使催化剂层温度难以维持。因此，汽气比不宜过高。（4）CO2的影响 从反应看出，如果将生成的CO2除去，有利于反应向右进行，提高CO变换率。实际生产中，除去CO2可在两次变换之间，原料气经中温变换后进脱碳装置，然后进行低温变换。生产中从节能考虑，在确保CO变换率前提下，选择低的汽气比，并在低温下变换，以减少蒸汽消耗量。三、变换反应速率1、催化变换机理一氧化碳变换反应属于气-固相催化反应，关于一氧化碳在催化剂表面上进行的变换反应机理，比较普遍的说法是：水分子首先被催化剂的活性表面吸附，分解成氢和吸附态的氧，氢进入气相，而在催化剂的表面则形成氧原子的吸附层，当一氧化碳撞击到氧原子的吸附
23、层时，即被氧化成二氧化碳，并离开催化剂表面进入气相。若用表示催化剂，则化学反应过程可以表示如下：+H2O=O+H2 O+CO=+CO2试验证明，在这两个步骤中，第二步比第一步慢，因此，第二步是一氧化碳变换反应过程的控制步骤。2、影响反应速率的因素（1）温度 一般来说，温度升高，反应速度加快，一方面，由于温度升高反应物分子的运动速度加快了，从而增加了单位时间内分子的碰撞次数，加快了反应速率；另一方面，由于外界的工艺热量增加，分子之间有效碰撞机会增多，故单位时间内的有效碰撞次数增多，加快了反应速率。变换反应是放热反应，随着反应温度的升高，反应速率从上升到下降出现一最大值，在气体组成和催化剂一定的情
24、况下，对应最大反应速率时的温度称为最适宜温度Tm。最适宜温度的存在是由于变换反应是放热反应决定的：速度常数随温度的升高而升高，而平衡常数随温度的升高而降低。四、变换催化剂1、中温变换催化剂（1）、组成和性能 中温变换催化剂主要是铁铬系列，使用温度为350550，气体变换后仍含有3（体积分数）左右的一氧化碳。中温变换催化剂是以氧化铁为主体，氧化铬为主要促进剂的多组分催化剂。具有选择性高、抗毒能力强等优点，但存在操作温度高，蒸汽消耗量大的缺点。中温变换催化剂的一般化学组成为：Fe2O3 80%90%，Cr2O3 7%11%，并有少量的K2O、MgO和Al2O3等成分，活性组分是Fe2O3，使用前需
25、将Fe2O3还原为Fe3O4。Cr2O3是促进剂，可与Fe3O4形成固熔体，高度分散于活性组分Fe3O4晶粒之间，使催化剂具有更细的微孔结构和更大的比表面积，从而提高催化剂的活性和耐热性，延长使用寿命。添加剂K2O可提高催化剂的活性，MgO和Al2O3能增加催化剂的耐热性，而MgO还具有良好的耐硫性能。（2）、还原与氧化中温变换催化剂中Fe2O3需经还原成Fe3O4才具有活性，通常用H2或CO在一定温度下进行还原，其主要反应为：3 Fe2O3H2 =2Fe3O4 H2O 9.6kJ（5-2）3 Fe2O3CO =2Fe3O4 CO2 50.8kJ（5-3）由于还原反应为放热反应，还原时要严格控
26、制H2和CO的加入量，避免温度急剧升高，而影响催化剂的活性。同时要加入适量水蒸气，以防Fe3O4被进一步还原成Fe，发生过度还原现象。中温变催化剂由于制造原料的原因通常都含有硫酸盐，在还原时以硫化氢的形式放出，称为“放硫”。对于中串低流程，必须使中变催化剂放硫完毕，才能串入低变炉，以免低变催化剂中毒。活性组分Fe3O4在5060以上十分不稳定，遇氧即被剧烈氧化，放出大量的热量，会使催化剂超温，甚至被烧结。4 Fe3O4O2 =6 Fe2O3 466kJ （5-4）因此，在生产中要严格控制原料气中的氧含量。在系统停车检修时，先用水蒸气或氮气降低催化剂温度，同时，配入少量空气使催化剂缓慢氧化，在表
27、面形成一层Fe2O3保护膜后，才能与空气接触，这一过程称为催化剂的钝化。（3）、催化剂的中毒与衰老在一氧化碳变换反应中，催化剂失活的主要因素是催化剂中毒和衰老。催化剂的中毒 在变换生产中，催化剂的中毒主要是因原料气中的硫化物引起，使其活性下降，其反应如下：Fe3O4 3H2S H2 3FeS 4H2O Q（5-5）由于CO变换时将大部分的有机硫转化为硫化氢，从而使催化剂受大量硫化氢毒害，然而，反应是一个可逆放热反应，属于暂时性中毒，当增大水蒸气用量、降低原料气中硫化氢含量，催化剂的活性即能逐渐恢复。但是，这种暂时中毒如果反复进行，也会引起催化剂微晶结构发生变化，而导致活性下降。原料气的灰尘及水
28、蒸气中无机盐等物质，均会使催化剂的活性显著下降造成永久性中毒。催化剂的衰老催化剂的衰老是促使催化剂活性下降的一个重要因素。所谓衰老，是指催化剂经过长期使用后活性逐渐下降的现象。使催化剂衰老的原因有：长期处于高温下，逐渐变质；温度波动大，使催化剂过热或熔融；气流不断冲刷，破坏了催化剂表面状态。2、低温变换催化剂（1）、性能和组成目前工业上应用的低温变换催化剂主要是以氧化铜为主体，具有活性的组分是经过还原后的细小铜微晶。但单纯的铜微晶在操作温度下极易烧结，导致微晶粒增大，比面积减小，活性下降和寿命缩短。为此，在催化剂中加入氧化锌、氧化铝、氧化铬等添加物，作用是将铜微晶有效地分隔开来，防止铜微晶长大
29、，提高其活性和热稳定性。根据添加物的不同，低温变换催化剂可分为铜锌、铜锌铝和铜锌铬三种。其中，铜锌铝性能好，生产成本低，且无毒。低温变换催化剂的组成范围为CuO 15%32%（高铜催化剂可达42%）、ZnO 32%62.2%、Al2O3 30%40.5%。（2）、还原与氧化氧化铜对变换反应无催化活性，使用前需用H2或CO将其还原成具有活性的单质铜，其反应式如下：CuOH2=CuH2O 86.7kJ （5-6）CuOCO=CuCO2 127.7kJ （5-7）氧化铜的还原反应是强放热反应，而低温变换催化剂对热比较敏感，因此，必须严格控制还原条件，将催化剂层的温度控制在230以下。还原后的催化剂与
30、空气接触，会产生如下反应：2CuO2 =2CuO322.2kJ （5-8）如果与大量空气接触，放出的反应热将使催化剂超温烧结，因此，停车取出催化剂前，应先通入少量氧气逐渐将其钝化，在催化剂表面形成一层氧化铜保护膜，才能与空气接触。这一过程称为催化剂的钝化。钝化的方法用氮气或蒸汽将催化剂层的温度降至150，然后在氮气或蒸汽中配入0.2%的氧，在温升不大于50的情况下逐渐提高氧的浓度，直到全部切换为空气时，钝化结束。（3）、催化剂的中毒低温变换催化剂对毒物十分敏感。引起催化剂中毒或活性降低的物质有冷凝水、硫化物和氯化物。变换系统气体中，含有大量水蒸气，为避免冷凝水的出现，低变温度一定要高于该条件下
31、气体的露点温度。因为冷凝水将直接损害催化剂强度，引起催化剂破碎或粉化，导致催化剂床层阻力增大，同时，冷凝水极易变成稀氨水与铜微晶形成铜氨配合物。冷凝水造成的催化剂失活是永久的，无法再生。硫化物主要来自原料气和中变催化剂的“放硫”，它能与低变催化剂中的铜微晶、氧化锌反应，使低温变换催化剂永久中毒。当催化剂硫含量达1.1%，催化剂就基本失去了活性。所以必须对原料气精细脱硫，使硫化氢含量小于13/m3，并保证“放硫”安全。一般低变炉上部装有氧化锌，用来进一步脱硫。（3）、催化剂的中毒低温变换催化剂对毒物十分敏感。引起催化剂中毒或活性降低的物质有冷凝水、硫化物和氯化物。变换系统气体中，含有大量水蒸气，
32、为避免冷凝水的出现，低变温度一定要高于该条件下气体的露点温度。因为冷凝水将直接损害催化剂强度，引起催化剂破碎或粉化，导致催化剂床层阻力增大，同时，冷凝水极易变成稀氨水与铜微晶形成铜氨配合物。冷凝水造成的催化剂失活是永久的，无法再生。硫化物主要来自原料气和中变催化剂的“放硫”，它能与低变催化剂中的铜微晶、氧化锌反应，使低温变换催化剂永久中毒。当催化剂硫含量达1.1%，催化剂就基本失去了活性。所以必须对原料气精细脱硫，使硫化氢含量小于13/m3，并保证“放硫”安全。一般低变炉上部装有氧化锌，用来进一步脱硫。（3）、催化剂的中毒低温变换催化剂对毒物十分敏感。引起催化剂中毒或活性降低的物质有冷凝水、硫
33、化物和氯化物。变换系统气体中，含有大量水蒸气，为避免冷凝水的出现，低变温度一定要高于该条件下气体的露点温度。因为冷凝水将直接损害催化剂强度，引起催化剂破碎或粉化，导致催化剂床层阻力增大，同时，冷凝水极易变成稀氨水与铜微晶形成铜氨配合物。冷凝水造成的催化剂失活是永久的，无法再生。硫化物主要来自原料气和中变催化剂的“放硫”，它能与低变催化剂中的铜微晶、氧化锌反应，使低温变换催化剂永久中毒。当催化剂硫含量达1.1%，催化剂就基本失去了活性。所以必须对原料气精细脱硫，使硫化氢含量小于13/m3，并保证“放硫”安全。一般低变炉上部装有氧化锌，用来进一步脱硫。3、耐硫变换催化剂（1）、性能和组成由于铁铬系
34、中变催化剂活性温度高、抗硫性差，而铜锌系低变催化剂低温性能虽然好，但活性温区窄，对硫、氯十分敏感。20世纪70年代初期针对重油和煤气化制得的原料气含硫较高，铁铬催化剂不能适应耐高硫的要求，开发了钴钼系耐硫变换催化剂，其主要成分为CoO和MoO3，载体为Al2O3等，加入少量碱金属，以降低催化剂的活性温度。耐硫变换催化剂具有突出的耐硫与抗毒害性，低温活性好，活性温区宽。在以重油、煤为原料的合成氨厂，使用耐硫变换催化剂可以将含硫的原料气直接进行变换，再脱硫、脱碳，简化了流程，降低了能耗。常用几种耐硫变换催化剂的性能见表5-2 （2）、硫化钴钼系耐硫催化剂的氧化钴和氧化钼活性很低，在使用前必须将其转
35、化为硫化钴和硫化钼才具有催化活性，这一过程称为硫化。对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用未脱硫的原料气。为了缩短硫化时间，保证活化效果好，工业上一般都采用在干半水煤气（干变换气）中加入二硫化碳为硫化剂。其硫化反应如下：CS24H2=2H2SCH4240.6kJ（5-9）MoO32H2SH2=MoS23H2O 48.1kJ（5-10）CoOH2S=CoSH2O 13.4kJ（5-11）催化剂硫化前需升温，可用氮气或天然气及干半水煤气（干变换气）作为热载体，通过电加热器加热后，进入床层，但不能使用水蒸气，否则会降低催化剂的活性。当催化剂的温度升到200时，向系统中加入二硫化碳
36、使其发生氢解产生硫化氢，进行硫化，直到入口和出口气体中的硫化氢含量基本相同时即为硫化终点。硫化反应为放热反应，因此气体中硫化物的浓度不宜过高，以免催化剂超温。硫化时CS2用量一般按150kg/m3（催化剂）准备。如果用无硫或含硫很低的气体进行变换反应时，可连续或间断地加入少量硫化氢或其它含硫化物的气体以保持催化剂的活性。硫化反应是可逆反应，在一定的反应温度、蒸汽量和H2S浓度下，活性组分CoS和MoS2将会发生水解，放出硫化氢，即反硫化反应，使催化剂活性下降。因此，正常操作时原料气中应有一最低的硫化氢含量。最低硫化氢含量受反应温度及汽气比的影响，温度及汽气比越低，最低硫化氢含量越低，催化剂越不
37、易反硫化。（3）、催化剂的中毒耐硫变换催化剂的毒物主要有氧、油污和水等物质。在变换过程中半水煤气中的氧含量会使耐硫变换催化剂缓慢发生硫酸盐化，使CoS和MoS2 中的硫离子氧化成硫酸根，继而硫酸根与催化剂中的钾离子反应生成K2SO4，从而导致催化剂低温活性的丧失。所以用于低变的耐硫催化剂前一定要设置一层保护剂及除氧剂（抗毒剂），以避免氧等杂质进入低变催化剂，使催化剂活性下降。半水煤气中的油污，在高温下易炭化，沉积在催化剂颗粒中，会降低催化剂活性。而水可以溶解催化剂中活性组分钾盐，使催化剂永久性失活。其次当催化剂层温度过高，汽气比高，硫化氢浓度低时，造成催化剂出现反硫化也会使催化剂失活。当催化剂
38、由于硫酸盐化和反硫化失活时，可在一定温度和硫化氢浓度下，重新硫化后复活。当耐硫变换催化剂上沉积高分子物时，可用空气与惰性气体或水蒸气的混合物将催化剂氧化，然后再重新硫化使用。（4）、耐硫变换催化剂的特点耐硫变换催化剂与其它变换催化剂相比较，具有如下特点：有很好的低温活性 在180时即显示优异的活性。有很宽的活性温区 活性温区为160400，但需要存在一定的硫含量，操作温度越高汽气比越大，要求最低的H2S含量也相应越高。耐硫，抗毒性能好 因Co-Mo系催化剂的活性组分是硫化物(必须将其氧化物变成硫化物后方具活性)，这是铁铬系和铜锌系变换催化剂所无法比拟的。强度好 这类催化剂一般用活性氧化铝浸渍制
39、备，内部无死孔，无压差，不易粉化，经硫化后强度提高50%。寿命长 在正常条件下，一般可使用五年左右。可再硫化 催化剂主要因反硫化部分失活后（使用后），有时可以通过再硫化使其活性大部分恢复，以延长寿命。任务小结任务小结变换反应的原理变换反应的特点影响平衡变换率的因素影响反应速率的因素可逆、放热、反应前后体积不变温度、压力、汽气比和二氧化碳温度、压力、汽气比和催化剂变换反应催化剂中温、低温、耐硫变换催化剂思考与练习思考与练习1、一氧化碳变换反应的原理及特点是怎样的？2、写出变换率及平衡变换率？3、影响反应速率的因素有哪些？4、变换反应的机理是怎样的？5、中温变换催化剂的主要组成是怎样的，各组分有何
40、作用，如何使用？6、低温变换催化剂的主要组成是怎样的，各组分有何作用，如何使用？7、耐硫变换催化剂的主要组成是怎样的，各组分有何作用，如何使用？任务四任务四 控制合成氨变换条件控制合成氨变换条件任务要求任务要求说出合成氨变换控制条件说出合成氨变换控制条件说出中温变换、低温变换、耐硫变换催化剂的组成及使说出中温变换、低温变换、耐硫变换催化剂的组成及使用条件用条件知道催化剂还原、硫化、钝化、再生的原理和操作步骤知道催化剂还原、硫化、钝化、再生的原理和操作步骤一、中温变换工艺条件一、中温变换工艺条件1、温度温度是CO变换重要工艺条件，由于CO变换为放热反应，温度对平衡变换率和反应速度的影响是相互矛盾
41、的：为了获得较高的变换率，需要使反应在较低的温度下进行，而要使反应有较快的速度，就需要反应在较高的温度下进行。对每种催化剂和一定的气体组成必将出现最大的反应速度值与其对应的温度，称其最佳反应温度。对同一变换率，最佳反应温度一般比相应的平衡温度低几十度。不同变换率下最佳反应温度连接成的曲线称为最佳反应温度线。工业反应器中如果按最佳反应温度线进行，则反应速度最大，即在相同的生产能力下催化剂用量最少。在变换过程中，反应开始一段时间内，反应物的浓度较大，CO含量在较高的范围内，物质组成远离平衡状态，化学平衡对反应的影响不是主要的矛盾，此时主要的问题是如何提高反应速度，所以提高操作温度是有好处的。一、中
42、温变换工艺条件一、中温变换工艺条件随着反应的进行，CO和H2O蒸汽的浓度逐渐降低，CO2和H2浓度渐增加，正逆反应速度之差减小，即反应接近平衡状态，化学平衡对反应的影响成了主要矛盾，为了提高平衡变换率，因此在反应后阶段，应渐渐降低温度。因此，变换过程的温度是综合各方面的因素而定的。应在催化剂活性范围内操作随着催化剂使用年限的增长，由于中毒、老化等原因，催化剂活性会降低，操作温度应适当提高。为了尽可能接近最佳反应温度线进行，可采用分段冷却。段数越多，越接近最佳反应温度线，但流程越复杂。根据原料气中的CO含量，一般多将催化剂床层分为一段、二段或多段，段间冷却以降低温度。冷却的方式有：一是间接换热式
43、，用原料气、蒸汽或其他介质进行间接换热；二是直接冷激式，用原料气、水蒸气或冷凝水直接加入反应系统进行降温。一、中温变换工艺条件一、中温变换工艺条件但是变换反应是放热反应，操作温度随着反应的进行，总是逐渐升高的，这与后阶段的降低操作温度是矛盾的，为了解决这一矛盾，工业生产上常采用变换反应分段进行，使CO与H2O反应在一段进行后，通过移走一部份热量，降低温度后进入下一段催化剂层进行反应，以解决反应速度和平衡转化率的矛盾。各段催化剂层的温度因催化剂型号不同略有差异。一、中温变换工艺条件一、中温变换工艺条件2、压力 压力对变换反应的平衡几乎没有影响，但加压变换与常压变换相比，具有以下优点：可提高变换反
44、应速率和催化剂的生产能力，可采用较大的空间速度，提高生产强度；加压以后，气体体积缩小，中变炉、低变炉等设备的体积都可以相应减小，使设备紧凑，湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于过热蒸汽回收。一氧化碳变换后的体积要比转化气体积增大，压缩转化气低于压缩变换气所耗用的功率，比正常变换后再压缩变换气的能耗降低15%30%，因而动力消耗降低。但压力升高，CO2分压增大，加剧了对设备的腐蚀，对设备和管道材质要求也跟着提高，同时催化剂的耐压强度和蒸汽压力都相应提高。所以一般小型合成氨厂操作压力为0.6MPa1.2MPa，大、中型合成氨厂为1.23MPa。一、中温变换工艺条件一、中温变换工艺条件3、汽气比汽气
45、比指蒸汽与原料气中一氧化碳的摩尔比，或蒸汽与干原料气的摩尔比。增加水蒸气量，有利于降低CO的平衡含量，提高一氧化碳的变化率，加快反应速率，为此生产上均采用过量水蒸气。过量水蒸气的存在，抑制了析炭及甲烷化的副反应发生，保证了催化剂活性组分Fe3O4的稳定而不被过度还原，同时起到载热体的作用，使催化剂床层温升减小。所以，改变水蒸气用量是调节床层温度的有效手段。一、中温变换工艺条件一、中温变换工艺条件4、空速空速的大小，既决定催化剂生产能力，又关系到变换率的高低。在保证一定变换率的前提条件下，催化剂的活性好，反应速度快，提高空速，可以大大提高催化剂和设备的生产能力。如果催化剂活性差，反应速度慢，空速
46、增加，气体与催化剂的接触时间缩短，反应的完全程度降低，而变换率有所下降。而空速过低，使催化剂和设备的生产能力不能充分发挥。甚至由于生产的反应热少而不能维持床层的活性温度。因此一方面要根据不同的催化剂来选择适当的空速。另一方面，在既定的催化剂条件下，要以变换率和生产能力两者兼顾来选择适当的空速。一般空速在6001500h1。二、低温变换工艺条件二、低温变换工艺条件1、温度 一氧化碳变换反应从化学平衡观点来看，温度越低，变换率越高。CO的低温变换与中温变换相比，主要利用温度对化学平衡的影响，而达到将气体进一步净化的目的。变换反应在低温下进行是为了提高变换率，使变换气体中CO含量降到0.3%以下。但
47、在低温变换过程中，湿原料气有可能达到该条件的露点温度析出液滴，使催化剂粉化失活。所以变换温度不应低于混合气体湿含量下的露点温度，一般要求高于露点温度2030。低温变换一般控制在180260。二、低温变换工艺条件二、低温变换工艺条件2、压力和空速 同中变类似，提高压力，相应增加了一氧化碳和水蒸汽的分压，使单位容积中参加反应的分子增多，因而加快了反应速度。压力提高也可提高汽体露点，从而提高操作温度下限值。低温变换操作压力一般随中温变换而定，一般为13MPa，空速则随压力升高而增大，当压力为2MPa左右时，空速为10001500h-1，压力在3MPa左右时，空速则增大到2500h-1左右。二、低温变
48、换工艺条件二、低温变换工艺条件3、入口气体中一氧化碳含量 低温变换催化剂虽然活性高，但操作温度范围窄对热敏感，如果原料气中CO含量高，需要的催化剂量增多，并且反应放出热量多，容易使催化剂层超温，导致催化剂使用寿命缩短，因此低温变换入口气体中CO含量一般为3%6%。二、低温变换工艺条件二、低温变换工艺条件3、入口气体中一氧化碳含量 低温变换催化剂虽然活性高，但操作温度范围窄对热敏感，如果原料气中CO含量高，需要的催化剂量增多，并且反应放出热量多，容易使催化剂层超温，导致催化剂使用寿命缩短，因此低温变换入口气体中CO含量一般为3%6%。三、耐硫低温变换工艺条件三、耐硫低温变换工艺条件1、温度 耐硫
49、低温变换是在低温下，利用耐硫低变催化剂的低温活性，将变换气中CO含量降低到1%以下。为了保证低变出口气CO的变换率，催化剂需分段。在确保变换炉出口CO含量在工艺指标范围内，其温度的控制除了必须在催化剂活性温度范围，各段低变催化剂温度还应按最适宜温度分布。同时为了防止水蒸气冷激，使催化剂活性下降，还应根据气体中水蒸汽含量，以高于露点30的前提下来确定低变过程温度下限。因此耐硫低温变换操作一般入口温度为180220，热点温度为210240。随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性降低，操作温度应适当提高，床层提温应遵循“慢提、少提”的原则，因为温度提高会降低CO的平衡变换率，并可能发生反硫化反应。三、
50、耐硫低温变换工艺条件三、耐硫低温变换工艺条件2、压力和空速耐硫低温变换的压力由进入低变系统的原料气压力决定，一般为0.83MPa。空速与催化剂的型号和压力有关，不同型号的催化剂确定不同的空速，且空速随压力上升而增大。低变催化剂空速一般控制在10002000h-1。3、入口气体中氧含量 进入低变系统原料气中氧含量增高，会引起耐硫低变催化剂床层温度上涨，导致活性组分被不同程度地硫酸盐化，造成催化剂活性下降，所以耐硫低温变换入口气体中氧含量应小于0.5%。三、耐硫低温变换工艺条件三、耐硫低温变换工艺条件4、半水煤气中硫化氢含量在 CO变换过程中，如果半水煤气中硫化氢含量高，耐硫低温催化剂中钴和钼以硫