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1、（中职）化工分析项目八 气相色谱分析法测定苯系物的含量教学课件 任务一任务一 学会使用气相色谱法仪学会使用气相色谱法仪项目八项目八 气相色谱法测定苯系物的含量气相色谱法测定苯系物的含量任务二任务二 气相色谱法仪归一化法测定气相色谱法仪归一化法测定苯系混合物含量苯系混合物含量任务三任务三 内标法测定甲苯含量内标法测定甲苯含量任务四任务四 外标法测定水中乙醇的含量外标法测定水中乙醇的含量色谱法又称色层法或层析法色谱法又称色层法或层析法,是是1906年俄国植物年俄国植物学家学家 Tsweet在研究植物色素的过程中创立的，是在研究植物色素的过程中创立的，是一种用以分离、分析多组分混合物质的极有效的一种
2、用以分离、分析多组分混合物质的极有效的物理及物理化学方法物理及物理化学方法概概 述述1、色谱法由来、色谱法由来Tsweet实验方法实验方法a.在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花b.在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱c.把绿色植物的石油醚提取液注入柱中把绿色植物的石油醚提取液注入柱中d.用纯溶剂（石油醚）淋洗用纯溶剂（石油醚）淋洗 植物叶子中的几种色素在玻璃植物叶子中的几种色素在玻璃柱上展开：柱上展开：各种色素得以分离；各种色素得以分离；吸附柱便成为一个有规则的、与吸附柱便成为一个有规则的、与光谱相似的色层；光谱
3、相似的色层；Tsweet把上述分离方法叫做色把上述分离方法叫做色谱法谱法 色谱法实质上是一种分离技术色谱法实质上是一种分离技术色谱法的分离过程色谱法的分离过程（3）混合物中各组分与固定相发生作用的强）混合物中各组分与固定相发生作用的强弱不同，各组分在固定相中的滞留时间不同，弱不同，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而按先后次序从固定相中流出从而按先后次序从固定相中流出（1）混合物中各组分）混合物中各组分 进入到色谱柱中，进入到色谱柱中，被固定相吸附被固定相吸附（2）用流动相淋洗混合物）用流动相淋洗混合物2.2.色谱法分类色谱法分类 气气相相色色谱谱：流流动动相相为为气气体体（称为载气）（称为载
4、气）按按固固定定相相不不同同又又分分为为：气气固色谱和气液色谱固色谱和气液色谱按固定相和流动相物态的不同分为：按固定相和流动相物态的不同分为：液相色谱法液相色谱法：流动相为液体：流动相为液体按按固固定定相相不不同同又又分分为为：液液固固色谱和液液色谱色谱和液液色谱讨讨论论：Tsweet的的实实验验属于那种色谱法？属于那种色谱法？薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱凝胶色谱法凝胶色谱法:高效毛细管电泳高效毛细管电泳:九十年代快速发九十年代快速发展、特别适合生物试展、特别适合生物试样分析分离的高效分样分析分离的高效分析仪器析仪器其他色谱法其他色谱法（1 1）分离效率高：可分离性质极为相似的）分离效率高
5、：可分离性质极为相似的同系物、同分异构体等同系物、同分异构体等（2 2）分析速度快：可以在）分析速度快：可以在3030几分钟内分离几分钟内分离分析油品中分析油品中100100多种组分多种组分（3 3）灵敏度高：可检测出）灵敏度高：可检测出1010-11-111010-13-13 g g 的物质量的物质量3、气相色谱法特点、气相色谱法特点不足之处不足之处不能分析高沸点、难挥发、对热不稳定物质不能分析高沸点、难挥发、对热不稳定物质对组分的定性分析较为困难对组分的定性分析较为困难（4）应用范围广）应用范围广沸点低于沸点低于400的各种有机或无机试样的各种有机或无机试样均可分析均可分析3、气相色谱法特
6、点、气相色谱法特点任务一任务一 学会使用气相色谱仪学会使用气相色谱仪奥运会上用色谱奥运会上用色谱-质谱联用仪质谱联用仪监测运动员是否服用了兴奋剂，监测运动员是否服用了兴奋剂，利用了色谱法什么特点？利用了色谱法什么特点？气相色谱气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪GC7890II型气相色谱仪型气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大
7、器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记记录仪；录仪；一、气相色谱仪结构一、气相色谱仪结构气路系统气路系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统记录系统记录系统气相色谱仪主要部件气相色谱仪主要部件1.1.气路系统气路系统组成：组成：气源、净化气源、净化管、载气流速控制管、载气流速控制常用的载气常用的载气：氢气、氮气、氦气；：氢气、氮气、氦气；净化管作用净化管作用：内装分子筛、活性炭、硅胶等，去：内装分子筛、活性炭、硅胶等，去除载气中的水、有机物等杂质除载气中的水、有机物等杂质载气流速控制：载气流速控制：减压阀、压力表、流量计、针形减压阀、压力表、流量计、针形
8、阀，控制载气流速恒定阀，控制载气流速恒定2.进样系统进样系统 进样器进样器+气化室气化室气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种推拉式和旋转式两种 液体进样器液体进样器微量注射器：微量注射器：填充柱常用填充柱常用10L；毛细管色谱常用毛细管色谱常用1L 气化室：气化室：将液体试样瞬间气化的将液体试样瞬间气化的装置装置3.色谱柱（分离系统）色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件色谱仪的核心部件作用：作用：将混合样品分离为单一组分将混合样品分离为单一组分色色谱谱柱柱的的类类型型 填填充充柱柱:柱柱长长一一般般为为1 15 5m m，内内径径一一般为般为2 26mm6mm柱填料：柱填
9、料：气气-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 气气-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液毛细管柱毛细管柱（开口管柱）（开口管柱）:柱长柱长:2525100100m m，内径一般为内径一般为0.10.10.50.5mmmm填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱硅硅胶胶（能能分分析析CO2 2、N2 2O、NO、NO2 2、臭臭氧氧等等）、分分子子筛筛（广广泛泛用用于于H2 2、O2 2、N2 2、CH4 4、CO等等的的分分离离）、高高分分子子多多孔孔微微球球（GDX系系列列）（新新型型的的有有机机合合成成固固定定相相，适适用用于于水水、气气体体及及低低级级醇醇的分析）的分析）（1 1）气固色谱固定相
10、）气固色谱固定相固固体体吸吸附附剂剂用用于于分分离离永永久性气体和气态烃类久性气体和气态烃类有：有：活性炭、活性炭、活性氧化铝、活性氧化铝、固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）小颗粒固体表面涂渍上一薄层固定液小颗粒固体表面涂渍上一薄层固定液a.固定液固定液 高沸点、难挥发、热稳定性好的有机物高沸点、难挥发、热稳定性好的有机物在使用温度下一定呈液态在使用温度下一定呈液态选择固定液的基本原则：选择固定液的基本原则：“相似相溶相似相溶”（2）气液色谱固定相）气液色谱固定相b.b.担体担体 化学惰性的多孔性固体小颗粒化学惰性的多孔性固体小颗粒 必须具备的条件必须具备的条件 比表面积大，孔径分布均
11、匀比表面积大，孔径分布均匀 化学惰性好，表面无吸附性或吸附性很弱；化学惰性好，表面无吸附性或吸附性很弱；热稳定性好机械强度高，颗粒大小均匀、适度热稳定性好机械强度高，颗粒大小均匀、适度类型类型硅藻土型硅藻土型非硅藻土型非硅藻土型4.检测系统色谱仪的眼睛色谱仪的眼睛作用：作用：经色谱柱分离后的组分按其经色谱柱分离后的组分按其随时间的变随时间的变化化浓度或质量，转化成相应电信号浓度或质量，转化成相应电信号类型：类型：通用型通用型对所有物质均有响应对所有物质均有响应 专用型专用型对特定物质有高灵敏响应对特定物质有高灵敏响应常用的检测器常用的检测器热导检测器（热导检测器（TCD），浓度型），浓度型氢火
12、焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FID），质量型），质量型(1)(1)热导检测器（热导检测器（TCD）a.a.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体 +热敏元件热敏元件b.b.检测原理检测原理 不同的气体有不同的导热系数不同的气体有不同的导热系数c.c.影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素桥电流（桥电流（I）检测器的响应值检测器的响应值S I3池体温度池体温度 池体温度与热丝温差越大灵敏度越高池体温度与热丝温差越大灵敏度越高载气载气载气与试样导热系数相差越大灵敏度越高载气与试样导热系数相差越大灵敏度越高某些气体、蒸气的热导系数（某些气体、蒸气的热导系数（），），单位：单
13、位：J/cms选择何种气体为载气灵敏度最高？选择何种气体为载气灵敏度最高？简称氢焰检测器简称氢焰检测器a.特点：特点：(1)典型的质量型检测器典型的质量型检测器;(2)对有机物具有很高的灵敏度对有机物具有很高的灵敏度;(3)对无机物不响应对无机物不响应;(4)结构简单、稳定性好、响应快结构简单、稳定性好、响应快 (5)灵敏度高，灵敏度高，比比TCD高出近高出近3个数量级个数量级（2 2）氢火焰离子检测器）氢火焰离子检测器(FID)b.氢焰检测器的组成组成：组成：离子室和离子头离子室和离子头三种气体：三种气体：N2：为载气：为载气 H2：为燃气：为燃气；空气：助燃气空气：助燃气。三者的比例关系，
14、是影响三者的比例关系，是影响灵敏度主要因素灵敏度主要因素c.氢焰检测器的原理 微微量量有有机机物物CnHm随随载载气气进进入入火火焰焰时时，发发生生裂解反应产生自由基裂解反应产生自由基：CnHm CH 产产生生的的自自由由基基在在火火焰焰中中与与激激发发态态原原子子氧氧或或分子氧发生如下反应：分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e 生生成成的的正正离离子子CHO+和和电电子子，它它们们在在外外电电场场作作用用下下作作定定向向流流动动，形形成成微微电电流流，微微电电流流的的大小与进入检测器的组分质量程正比大小与进入检测器的组分质量程正比A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C
15、 C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区 d.d.影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 三种气体流速比三种气体流速比 N2流速的选择主要考虑分离效能流速的选择主要考虑分离效能N2 H2 空气空气=1=1 1 11.5 1.5 1010极化电压极化电压极化电压一般为极化电压一般为100100300300V V5、温度温度控制系统控制系统控制气化室、色谱柱、检测器在温度控制气化室、色谱柱、检测器在温度 气化室：气化室：保证液体试样瞬间气化保证液体试样瞬间气化 检测器：检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝保证被分离后的组分通过时不在此冷凝色谱柱
16、：色谱柱：需要准确控需要准确控制分离温度。复杂试制分离温度。复杂试样，需要程序升温样，需要程序升温6 6、记录系统、记录系统把检测器输出的随时间变把检测器输出的随时间变化的电信号记录下来化的电信号记录下来1.使用热导池检测器操作步骤使用热导池检测器操作步骤（1）连接气路）连接气路a连连接接钢钢 瓶瓶 和和减减 压压 阀阀接口接口二、使用气相色谱仪二、使用气相色谱仪b连连接接减减压压阀阀与与净化器净化器c 连连 接接 净净化化器器与与仪仪器器接口接口d.连接色谱柱连接色谱柱柱一头接气化室，另一头接检测器柱一头接气化室，另一头接检测器（2）开载气）开载气a.逆逆时时针针打打开开载载气气钢钢瓶瓶总阀
17、总阀b b、顺顺时时针针调调节节减减压压阀阀至至压压力力表表显显示示输输出出压压力力为为0.20.4MPa（3）开机及设置参数）开机及设置参数注意：注意：必须先开载气，再开仪器必须先开载气，再开仪器电源开关及加热开关；关机时，电源开关及加热开关；关机时，必须关闭仪器电源之后，才能关必须关闭仪器电源之后，才能关载气钢瓶与减压阀载气钢瓶与减压阀c.检查气路气检查气路气密性密性（a）开机）开机 打开打开气相色谱仪的电源气相色谱仪的电源开关与加热开关开关与加热开关设置柱箱温度设置柱箱温度；设置检测器温度；设置检测器温度；设置汽化室温度设置汽化室温度;调节桥电流和池平衡调节桥电流和池平衡（b）仪器各温）
18、仪器各温度参数的设置度参数的设置（4）进样操作）进样操作用丙酮等溶剂清洗微量注射器用丙酮等溶剂清洗微量注射器6次以上次以上用待测溶液清洗微量注射器用待测溶液清洗微量注射器6次后取样次后取样润洗后取样润洗后取样排除气泡排除气泡进样进样调节至刻度调节至刻度进样技术进样技术进样时要求操作稳当、连贯、迅速。进样时要求操作稳当、连贯、迅速。进样量：液体进样量：液体 0.10.110uL10uL；气体：；气体：0.10.110mL10mL（5）关机）关机 按开机步骤相反的顺序关机按开机步骤相反的顺序关机依次关闭记录仪、检测器各控温系统电源和总依次关闭记录仪、检测器各控温系统电源和总电源电源待柱温降至近室温
19、后，再关闭载气源。待柱温降至近室温后，再关闭载气源。（1）检查气密性、调节载气流量、设置色谱参数）检查气密性、调节载气流量、设置色谱参数（2）调节氢气、空气流量）调节氢气、空气流量 开启氢气钢瓶和空气开启氢气钢瓶和空气压缩机，氢气和空气流量调节到所需要的流量压缩机，氢气和空气流量调节到所需要的流量（3）点火）点火 开启氢焰检测器和记录仪电源，按下开启氢焰检测器和记录仪电源，按下“点火点火”开关（若记录仪指针显著离开原来位开关（若记录仪指针显著离开原来位置，表示火已点燃）置，表示火已点燃）（4）进样）进样 与与TCD相同的方法进少量试样相同的方法进少量试样（5）关机）关机 先关闭氢气和空气使火焰
20、熄灭，再按先关闭氢气和空气使火焰熄灭，再按使用使用TCD相同的步骤关闭电源和载气源相同的步骤关闭电源和载气源讨论：讨论：请说出气相色谱分析流程请说出气相色谱分析流程2、使用氢火焰离子检测器操作步骤、使用氢火焰离子检测器操作步骤归一化法：归一化法：以样品中被测组分经校正以后的峰以样品中被测组分经校正以后的峰面积（或峰高），占样品中各组分经校正后的面积（或峰高），占样品中各组分经校正后的峰面积（或峰高）总和的比例来表示样品中各峰面积（或峰高）总和的比例来表示样品中各组分含量的定量分析方法组分含量的定量分析方法优点：优点：进样量的多少、操作条件的变化对测定进样量的多少、操作条件的变化对测定结果几乎不
21、影响；不需要用标准样品来对照结果几乎不影响；不需要用标准样品来对照缺点：缺点：试样中所有组分必须全部流出峰试样中所有组分必须全部流出峰任务二任务二 气相色谱归一化法测定苯系混合物含量气相色谱归一化法测定苯系混合物含量图中图中CGEAFHDJBIC所包围的面积所包围的面积峰面积（峰面积（A），），峰高和峰面积是气相色谱定量分析的依据。峰高和峰面积是气相色谱定量分析的依据。1、色谱图及有关术语、色谱图及有关术语（1 1）色谱流出曲线）色谱流出曲线分离后的组分产生的电信号分离后的组分产生的电信号随时间变化的曲线随时间变化的曲线基线基线：只有载气进入检测器而得到一条平行于只有载气进入检测器而得到一条平
22、行于横轴的一直线横轴的一直线色谱峰：色谱峰：曲线上突起部分曲线上突起部分峰峰底底宽宽（Y）：峰峰两两侧侧拐拐点点处处作作切切线线与与基基线线相相交交，两交点之间的距离两交点之间的距离半峰宽半峰宽(Y1/2)：峰高一半处的峰宽峰高一半处的峰宽峰面积峰面积（）：（）：峰与基线所包围的面积峰与基线所包围的面积 峰高峰高（）（）：峰顶到基线的垂直距离峰顶到基线的垂直距离保留时间（保留时间（tR）：）：组分从组分从进样到出现峰最大值进样到出现峰最大值时所需要的时间时所需要的时间死时间死时间（tM）：）：不与固定相作用的气体（如空气）不与固定相作用的气体（如空气）从进从进样到出现峰最大值时所需要的时间样到
23、出现峰最大值时所需要的时间 调整保留时间（调整保留时间（tR）：）：tR=tRtM（2）保留值）保留值 保留体积（保留体积（VR）：）：VR =tRF0F0为柱出口处的载气流量，为柱出口处的载气流量，单位：单位：m L /min。死体积（死体积（VM）：）：VM=tM F0 调整保留体积调整保留体积(VR)：V R=VR VM 保留值是定性分析的依据保留值是定性分析的依据固定相固定相流动相流动相AA1A22、气相色谱分离原理、气相色谱分离原理 混合物各组分在两相混合物各组分在两相(固定相和流动相固定相和流动相)中作相对中作相对运动时，组分在两相之间进行反复多次的吸附运动时，组分在两相之间进行反
24、复多次的吸附脱附或溶解脱附或溶解挥发过程挥发过程分离原理分离原理气固色谱：气固色谱：基于固体吸基于固体吸附剂对样品中各组份的附剂对样品中各组份的吸附能力不同吸附能力不同气液色谱：气液色谱：固定液对样固定液对样品中各组份品中各组份溶解能力不同溶解能力不同分离过程分离过程利用保留值进行定性利用保留值进行定性利用峰高增加法进行定性利用峰高增加法进行定性利用文献数据进行定性利用文献数据进行定性3、定性分析方法、定性分析方法（1 1）峰面积的测量）峰面积的测量 峰峰高高（h）乘乘半半峰峰宽宽（Y 1/2）法法：适适用用于于有有一一定宽度的对称峰定宽度的对称峰 A=1.064 hY1/2 峰高乘平均峰宽法
25、：峰高乘平均峰宽法：适用于不对称峰适用于不对称峰 A=h（Y 0.15+Y 0.85）/2 峰峰高高乘乘保保留留时时间间法法：同同系系物物、难难于于测测量量半半峰峰宽宽的的窄窄峰峰、重重叠叠峰峰（未未完完全全重重叠叠），可可用用此此法法测测定定峰面积峰面积：A=hbtR 自动积分和微机处理法自动积分和微机处理法4、归一化法定量分析结果计算、归一化法定量分析结果计算试样中各组分的量与其峰面积成正比，即：试样中各组分的量与其峰面积成正比，即：m i=fi Ai 绝对校正因子（绝对校正因子（f i）：单位面积对应的物质量单位面积对应的物质量 f i=相对校正因子相对校正因子f i=相对响应值相对响应
26、值 Si=（2 2）校正因子测量）校正因子测量 用色谱法分析含二氯乙烷用色谱法分析含二氯乙烷,二溴乙烷及四乙基铅三组二溴乙烷及四乙基铅三组分的乙基液样品分的乙基液样品,其相对响应值和峰面积如下，请用其相对响应值和峰面积如下，请用归一化法计算各组份的百分含量归一化法计算各组份的百分含量 组分组分 二氯乙烷二氯乙烷 二溴乙烷二溴乙烷 四乙基铅四乙基铅相对校正因子相对校正因子(fm)1.00 1.515 1.751 峰面积峰面积 A(mm)7.50 5.05 14.10 二氯乙烷：二氯乙烷：18.83%；二溴乙烷二溴乙烷：19.20%；四乙基铅：四乙基铅：61.97%（3 3）归一化法计算）归一化法
27、计算任务三任务三 内标法测定甲苯含量内标法测定甲苯含量将一定量某种样品中不存在的标准物质（称内将一定量某种样品中不存在的标准物质（称内标物标物s），加入到一定量的样品中，混合均匀后在），加入到一定量的样品中，混合均匀后在一定操作条件下注入色谱仪，出峰后分别测量组一定操作条件下注入色谱仪，出峰后分别测量组分（分（i）和内标物（）和内标物（s）的峰面积（或峰高），根）的峰面积（或峰高），根据内标物和试样的质量及相应的峰面积来计算被据内标物和试样的质量及相应的峰面积来计算被测组分含量的方法测组分含量的方法内标法内标法（a）试样中不存在的物质；试样中不存在的物质；（b）与被测组分性质比较接近；与被测组
28、分性质比较接近；（c）不与试样发生化学反应；不与试样发生化学反应；（d）出出峰峰位位置置应应位位于于被被测测组组分分附附近近，且且对对组组分分峰峰不影响不影响1、对内标物的要求、对内标物的要求试试样样配配制制：准准确确称称取取一一定定量量的的试试样样m，加加入入一一定量内标物定量内标物mS2、组分含量计算、组分含量计算3 3、外标法、外标法(也称为也称为标准曲线法标准曲线法)外标法外标法：用欲测组分的纯物质来：用欲测组分的纯物质来制作标准曲线。用被测组分的纯制作标准曲线。用被测组分的纯物质配成一系列不同浓度的标准物质配成一系列不同浓度的标准溶液，分别取一定量标准溶液进溶液，分别取一定量标准溶液
29、进行色谱分析，绘制峰面积（或峰行色谱分析，绘制峰面积（或峰高）对浓度的标准曲线。高）对浓度的标准曲线。在相同操作条件下，分析相同量的未知试样，根据被测在相同操作条件下，分析相同量的未知试样，根据被测组分的峰面积（或峰高），从标准曲线上查出被测组分组分的峰面积（或峰高），从标准曲线上查出被测组分的浓度的浓度外标法不需要校正因子外标法不需要校正因子 操作条件必须一致，操作条件必须一致，否则误差较大否则误差较大要求：要求：进样量必须准确。适用于大批量试样的快速分析进样量必须准确。适用于大批量试样的快速分析计算方法：计算方法：外标法的特点：外标法的特点：当试样中被测组分浓度变化不大时，可用单点校正法测
30、定，当试样中被测组分浓度变化不大时，可用单点校正法测定，即配制一个与被测组分含量十分接近的标准溶液，分别分即配制一个与被测组分含量十分接近的标准溶液，分别分析相同量的试样和标准溶液，由被测组分和标准溶液的峰析相同量的试样和标准溶液，由被测组分和标准溶液的峰面积（或峰高）比，可直接求出被测组分的含量。面积（或峰高）比，可直接求出被测组分的含量。项目小结项目小结1.气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构2.气相色谱仪的使用气相色谱仪的使用3.气相色谱分离原理气相色谱分离原理4.气相色谱归一化法测定苯系物含量气相色谱归一化法测定苯系物含量5.气相色谱定性分析方法气相色谱定性分析方法6.内标法测定甲苯含量内标法测定甲苯含量7.外标法测定水中乙醇的含量外标法测定水中乙醇的含量