现代分析原理 精品文稿.ppt

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1、现代分析原理 营口地区成人高等教育 QQ 群54356621第1 页，本讲稿共15 页类型 类型:光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰 光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰.一 一.光谱干扰及其消除方法 光谱干扰及其消除方法3-4 3-4 原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法 原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法v v 吸收线重叠：吸收线重叠：e.g.e.g.Cu 2165 Cu 2165 与 与 2178 2178。狭缝较宽时出现同时吸收。狭缝较宽时出现同时吸收v v 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠e.g.Fe 2719.025

2、 Pt 2719.038 e.g.Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g.Cu 2165 e.g.Cu 2165 与 与2178 Pb 2170 2178 Pb 2170 二 二.化学干扰及其消除方法 化学干扰及其消除方法1.1.产生的原因 产生的原因2.2.消除方法 消除方法:减小狭缝、降低灯电流、或更、换其它分析线 减小狭缝、降低灯电流、或更、换其它分析线.化学干扰 化学干扰 是指被测原子 是指被测原子 与共存元素 与共存元素 发生化学反应生成稳定的化合 发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。1.1.产

3、生的原因 产生的原因e.g.1 e.g.1 PO PO3-3-4 4、Ca Ca2+2+的反应，干扰 的反应，干扰Ca Ca 的测定。的测定。e.g.2 e.g.2 Al Al，Si Si 在空气 在空气-乙炔中形成的稳定化合物，大量的 乙炔中形成的稳定化合物，大量的Ni Ni 存在会抑制 存在会抑制这种干扰。这种干扰。第2 页，本讲稿共15 页 e.g.3 e.g.3 W W、B B、La La、Zr Zr、Mo Mo 在石墨炉形成的碳化物。在石墨炉形成的碳化物。2.2.消除方法 消除方法(1)(1)选 选 择 择 合 合 适 适 的 的 原 原 子 子 化 化 方 方 法 法 提 提 高

4、高 原 原 子 子 化 化 温 温 度 度，化 化 学 学 干 干 扰 扰 会 会 减 减 小 小，在 在 高 高 温 温 火 火 焰 焰 中 中P0 P04 43-3-不干扰钙的测定。不干扰钙的测定。(2)(2)加 加 入 入 释 释 放 放 剂 剂(广 广 泛 泛 应 应 用 用)如：磷 酸 盐 干 扰Ca，当 加 入La 或 Sr 时，可 释 放 出Ca。(3)(3)加 加 入 入 保 保 护 护 剂 剂 如：EDTA EDTA、8 8 羟 羟 基 基 喹 喹 啉 啉 等 等，即 即 有 有 强 强 的 的 络 络 合 合 作 作 用 用，又 又 易 易 于 于 被 被破坏掉。破坏掉。(

5、4)(4)加基体改进剂 加基体改进剂如：磷 酸 盐 干 扰Ca 的 测 定，但 当 磷 酸 盐 达 到 一 定 浓 度 时，所 产 生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：Al干扰Ti 的测定，但当Al大于200 g/ml 时，测定Ti 的吸光度稳定。(5(5）分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等）分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。如：磷酸盐干扰 如：磷酸盐干扰Ca Ca，当加入，当加入La La 或 或 Sr Sr 时，可释放出 时，可释放出Ca Ca 来。来。如：如：EDTA EDTA 与 与Ca Ca、Mg

6、 Mg 形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。第3 页，本讲稿共15 页三 三.电离干扰及其消除方法 电离干扰及其消除方法1.1.产生的原因 产生的原因在高温下原子的电离使基态原子数减少 在高温下原子的电离使基态原子数减少,吸收下降 吸收下降,称电离干扰 称电离干扰.2.2.消除方法 消除方法:加入过量 加入过量 消电离剂 消电离剂 所 所 谓 谓 的 的 消 消 电 电 离 离 剂 剂,是 是 电 电 离 离 电 电 位 位 较 较 低 低 的 的 元 元 素 素,加 加 入 入 时 时，产 产 生 生 大 大 量 量 电 电 子 子,抑 抑 制 制 被 被 测

7、 测 元 元 素 素 电 电离 离.如：如：K-K K-K+e Ca+e Ca2+2+e-Ca+e-Ca四 四.物理干扰及其消除方法 物理干扰及其消除方法1.1.产生的原因 产生的原因 指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。溶 溶 液 液 的 的 粘 粘 度 度、表 表 面 面 张 张 力 力 或 或 溶 溶 液 液 密 密 度 度 等 等 变 变 化 化，影 影 响 响 样 样 品 品 雾 雾 化 化 效 效 率 率 和 和 气 气 溶 溶 胶 胶 到 到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变。属于 达火焰的传递等会引起的原子化效率与

8、吸光度的改变。属于 非选择性干扰 非选择性干扰。2.2.消除方法 消除方法 配制被测试样组成相近溶液。配制被测试样组成相近溶液。用标准加入法进行定量分析。用标准加入法进行定量分析。浓度高的溶液可用稀释法。浓度高的溶液可用稀释法。第4 页，本讲稿共15 页五.背景干扰1.1.产生的原因产生的原因 背 背 景 景 干 干 扰 扰 也 也 是 是 光 光 谱 谱 干 干 扰 扰 的 的 一 一 种 种，主 主 要 要 指 指 火 火 焰 焰 吸 吸 收 收、分 分 子 子 吸 吸 收 收 与 与 光 光 散 散 射 射 造 造 成 成 光 光 谱 谱背景。背景。分子吸收：分子吸收：是指在原子化过程中

9、生成的分子对辐射吸收，分子吸收是 是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是 带状光谱 带状光谱。光 光 散 散 射 射：是 是 指 指 原 原 子 子 化 化 过 过 程 程 中 中 产 产 生 生 的 的 微 微 小 小 的 的 固 固 体 体 颗 颗 粒 粒 使 使 光 光 产 产 生 生 散 散 射 射，造 造 成 成 透 透 过 过 光 光 减 减 小 小，吸收值增加。吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。2.2.校正方法 校正方法1)1)用非共振吸收线校正背景 用非共振吸收线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸

10、光度，因非共振线不产生原 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收 子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：例：分析线 分析线(nm)(nm)非共振线 非共振线(nm)(nm)Ag Ag 328.1 328.1 Ag Ag 312.3 312.3 Cd Cd 228.8 228.8 Cd Cd 226.5 226.5 Hg Hg 253.6 253.6 Cu Cu 249.2 249.2第5 页，本讲稿共15 页先先用用锐锐线线光光源源测测定定分分析析线线的的原原子子吸吸收收和

11、和背背景景吸吸收收的的总总和和。再再用用 氘 氘 灯 灯(紫 紫 外 外 光 光 区 区)、碘 碘 钨 钨 灯 灯(可 可 见 见 光 光 区 区)、氙 氙 灯 灯(紫 紫外 外、可 可 见 见 光 光 区 区)在 在 同 同 一 一 波 波 长 长 测 测 定 定 背 背 景 景 吸 吸 收 收(这 这 时 时 原 原 子 子 吸 吸 收 收 可 可忽略不计 忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。2)2)用连续光源校正背景：用连续光源校正背景：火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用。火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用。A A氘灯 氘灯-背景

12、吸收 背景吸收空心阴极灯 空心阴极灯原子吸收 原子吸收+背景吸收 背景吸收空 空心 心阴 阴极 极灯 灯原 原子 子吸 吸收 收该法是在磁场作用下，能量简并态的谱线发生分裂的现象。该法是在磁场作用下，能量简并态的谱线发生分裂的现象。3)3)用 用Zeaman Zeaman 效应校正背景：效应校正背景：石墨炉原子化器使用。石墨炉原子化器使用。第6 页，本讲稿共15 页恒磁场调制方式 恒磁场调制方式(吸收线调制 吸收线调制)吸 吸 收 收 线 线 分 分 裂 裂 为 为 和 和 两 两 个 个，组 组 分 分 平 平 行 行 于 于 磁 磁 场 场 方 方 向 向 波 波 长 长 不 不 变 变，

13、组 组 分 分 垂 垂 直 直 于 于 磁 磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。场方向，波长分别向长波和短波方向移动。光源发射线通过起偏器后变为 光源发射线通过起偏器后变为平行 平行 于磁场方向偏振光，通过 于磁场方向偏振光，通过原子化器时，原子化器时，组分吸收 组分吸收+背景吸 背景吸收 收。光源发射线通过起偏器后变 光源发射线通过起偏器后变为 为 垂直 垂直 于磁场方向的偏振光，于磁场方向的偏振光，通过原子化器时，只有 通过原子化器时，只有 背景 背景吸收 吸收，没有原子吸收。，没有原子吸收。两者之差即为 两者之差即为原子吸收 原子吸收Zeeman Zeeman 方法：方法：光源调制

14、光源调制 磁场加在光源上。磁场加在光源上。吸收线调制 吸收线调制 磁场加在原子化器上 磁场加在原子化器上(使用广泛 使用广泛)。第7 页，本讲稿共15 页3-5 定量分析方法1.1.标准曲线法 标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度 度 A A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度 数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度 A A数 数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，或由标准试样数据获得线性方程，将测定

15、试样吸光度 将测定试样吸光度 A A数据带入计算。数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；生弯曲，压力变宽影响所致；第8 页，本讲稿共15 页2.标准加入法取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（c cX X），依次按比例加入不同量的待测物的），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（标准溶液（c cO O），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为：c cX X，c cX X+c cO O，c cX X+2+2c cO O，c cX X+3+3c cO O，c cX X+4+4 c cO O 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：

16、A AX X，A A1 1，A A2 2，A A3 3，A A4 4。以 以A A对浓度 对浓度c c做图得一直线，图中 做图得一直线，图中c cX X点即待测溶液浓度 点即待测溶液浓度。该法可 该法可消除基体干扰；消除基体干扰；不能消除背景干扰；不能消除背景干扰；第9 页，本讲稿共15 页3-6 测定条件的选择1 1 分析线：分析线：一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 也可选次灵敏线2 2 空心阴极灯电流：空心阴极灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。

17、下，尽量选较低的电流。3 3 火焰：火焰：依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。4 4 观测高度：观测高度：调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。5 5 通带（可调节狭缝宽度改变）通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。第10 页，本讲稿共15 页第11

18、页，本讲稿共15 页3-7 灵敏度、特征浓度及检测极限1.1.灵敏度及特征浓度灵敏度及特征浓度(1)(1)灵敏度（灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c c或 或 m m）的）的比值 比值(待测元素的浓度或质量改变一个单位时吸光度 待测元素的浓度或质量改变一个单位时吸光度A A的变 的变化量 化量)：S Scc=A A/c c 或 或 S Sm m=A A/m m(2)(2)特征浓度 特征浓度 指对应与 指对应与1%1%净吸收的待测物浓度（净吸收的待

19、测物浓度（c cc c），或），或对应与 对应与0.0044 0.0044吸光度的待测元素浓度 吸光度的待测元素浓度.单位：单位：质量浓度 质量浓度g(mL 1%)g(mL 1%)-1-1或质量分数 或质量分数g(g 1%)g(g 1%)-1-1第12 页，本讲稿共15 页2.2.检出极限检出极限用接近于空白的溶液 用接近于空白的溶液(能检测出的待测元素的最小浓度或最小量 能检测出的待测元素的最小浓度或最小量)，经，经若干次（若干次（10-20 10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的 次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3 3倍求得。倍求得。D Dcc=3=3SSb b/SScc 单位：单

20、位：ggmlml-1-1DDmm=3=3SSbb/S Sm m S Sb b：标准偏差：标准偏差 S Sc c（S Sm m）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率既考虑了噪声的影响，并明确指出了测定的可靠程度，故降低噪 既考虑了噪声的影响，并明确指出了测定的可靠程度，故降低噪声，提高测定精密度是改善检测极限的有效途径。声，提高测定精密度是改善检测极限的有效途径。第13 页，本讲稿共15 页3-8 原子吸收分光光度分析法特点及其应用原子吸收分光光度分析法特点及其应用特点：特点：测定灵敏度高、特效性好，抗干扰能力强，稳定性好，适应范围广，测定灵敏度高、特效性好

21、，抗干扰能力强，稳定性好，适应范围广，可测定七十多种元素，仪器较简单，操作方便 可测定七十多种元素，仪器较简单，操作方便应用：应用：(1)(1)头发中微量元素的测定 头发中微量元素的测定 微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定 水中微量元素的测定 环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元素测定 水果、蔬菜中微量元素测定(4)(4)矿物、合金及各种材料中 矿物、合金及各种材料中 微量元素的测定；微量元素的测定；(5)(5)各种生物试样中微量元素 各种生物试样中微量元素 的测定。的测定。第14 页，本讲稿共15 页第15 页，本讲稿共15 页