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1、物课件 热力学性质第1 页，本讲稿共32 页3.2 高分子溶液的热力学性质3.2.1 Ideal solutionoPolymer solution第2 页，本讲稿共32 页三点假设o 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同o 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量o 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等3.2.2 Flory-Hunggins 晶格模型理论第3 页，本讲稿共32 页3.2.2
2、 Flory-Hunggins 晶格模型理论(Mean-field theory)小分子溶液 高分子溶液第4 页，本讲稿共32 页解取向态3.2.2 Flory-Hunggins 晶格模型理论(Mean-field theory)第5 页，本讲稿共32 页(1)The mixing entropy 混合熵DSMx the number of segment 每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目xN2 the number of segme
3、nt in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目:N=N1+xN2计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数第6 页，本讲稿共32 页假设已有j 个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为(N-jx)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在(N jx)个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中.设与
4、任一格子相邻的格子数目为Z(称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为:因此,第二个“链段”放置的方法数为:第7 页，本讲稿共32 页与第二格相邻的格子为空格的几率为:那么,第三个“链段”放置的方法数为:依次类推:第四个“链段”放置的方法数为:第x个“链段”放置的方法数为:第8 页，本讲稿共32 页因此,第(j+1)个高分子链在(N xj)个空格中的放置方法数Wj+1为：(When Z is very large)总共 N2 条高分子链在 N 个空格中的放置方法为:第9 页，本讲稿共32 页溶液总的微观状态数第10 页，本讲稿共32 页体系的熵与微观状态数的关系k Boltzmann con
5、stantk=1.38*10-23 J/K 溶剂是等同的,其排列方式为1第11 页，本讲稿共32 页Stirling 近似公式第12 页，本讲稿共32 页高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向态作为初态第13 页，本讲稿共32 页体积分数高分子溶液的混合熵DSM第14 页，本讲稿共32 页与理想溶液比较摩尔分数 体积分数第15 页，本讲稿共32 页(2)Mixing Enthalpy 混合热DHM相互作用能的变化混合过程假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用1-2,则混合热 DHM 为:一个高分子链周围的格子数目为:(Z 2)x+2(Z 2)x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几
6、率为:j1因此,一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为:(Z 2)xj1第16 页，本讲稿共32 页N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:c1称为Huggins 相互作用参数,它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化.第17 页，本讲稿共32 页(3)Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能DGM第18 页，本讲稿共32 页(4)Chemical potential 化学位溶剂的化学位变化溶质的化学位变化第19 页，本讲稿共32 页第20 页，本讲稿共32 页对于理想溶液过量化学位超额化学位第21 页，本讲稿共32 页(5)超
7、额化学位和 状态在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2 时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为 条件,此时的温度称为 温度,此溶剂称为 溶剂处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!第22 页，本讲稿共32 页(6)Huggins 参数与溶剂性质良溶剂Good solvent 溶剂 solvent不良溶剂Bad solvent第23 页，本讲稿共32 页(7)晶格模型的不合理性c1j20三点假设的合理性分析:(1)高分子链由x个链段组成(2)所有构象具有相同的能量(3)链段在溶液中平均分布Spolymer的计算?第24 页，本讲稿共32 页3.2.3 稀溶液
8、理论第25 页，本讲稿共32 页基本要点o 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的,而是以“链段云”的形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体o 在链段云内,以质心为中心,链段的径向分布符合高斯分布o 链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链段云有其排斥体积u第26 页，本讲稿共32 页在很小的任一体积元d V 中,链段是均匀分布的,链段与溶剂分子的混合自由能为:晶格模型的结果第27 页，本讲稿共32 页(1)温度-Flory 温度引入两个参数:热参数k1 和熵参数y1定义Flory 温度:第28 页，本讲稿共32 页(2),c1和u 之间的关系良溶剂线团扩张排斥体积 溶剂无扰线团不良
9、溶剂线团紧缩排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积第29 页，本讲稿共32 页(3)溶液与理想溶液 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,但它们并不一定是等于0 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件.对于满足 状态的体系,高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持 状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则 状态就要被破坏.第30 页，本讲稿共32 页本讲小结o 高分子溶液的混合熵o 高分子溶液的混合热o 化学位o Huggins 参数,Flory 温度与排斥体积o 重点及要求：n 从Flory-Huggins 晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。第31 页，本讲稿共32 页Appendix 溶剂化学位变化的推导过程第32 页，本讲稿共32 页