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1、化学反应的速度2023/5/2023/5/10 10 1 1 第1页，本讲稿共45页 任何的化学反应都有两个最基本的问题1.反应的方向和限度化学热力学研究范畴2.反应的速率化学动力学研究范畴 化学动力学：研究化学反应速率及其机理的科学.2023/5/102 2 第2页，本讲稿共45页 化学动力学的基本任务：研究各种因素对反应速率的影响；揭示化学反应进行的机理；研究物质结构与反应性能之间的关系。化学动力学的研究目的：能控制化学反应的进行；使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望的产品。2023/5/103 3第3页，本讲稿共45页4-1 反应速率的定义及表示方法1.反应速率的定义：指在一定
2、条件下，由反应物转变为生成物的快慢程度。2.反应速率的表示方法：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度:moldm-3;时间:s or min or h 速率:moldm-3s-12023/5/104 4 第4页，本讲稿共45页2023/5/105 5 第5页，本讲稿共45页推广至一般反应：aA+bBgG+hH2023/5/106 6第6页，本讲稿共45页瞬时速率与平均速率2023/5/107 7第7页，本讲稿共45页4-2 化学反应速率与反应物浓度的关系一、浓度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响三、催化剂对化学反应速率的影响2023/5/108 8第8页，本
3、讲稿共45页一、浓度对化学反应速率的影响1.基元反应和非基元反应基元反应：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应.NO2+CONO+CO2;2NO22NO+O2非基元反应:由多个基元反应完成的复杂反应.2HI(g)H2(g)+2I(g)慢(定速步骤)2I(g)I2(g)快2023/5/109 9 第9页，本讲稿共45页2.质量作用定律 木炭在纯氧中燃烧比在空气中结论:一定温度下增加反应物的浓度,反应 速率增大.解释:对某一化学反应来说,在一定温度下,反应物中的活化分子百分数是一定的.增加反应物的浓度,单位体积内活化分子数增多,有效碰撞次数增多,反应速率加快.快2023/5/1010 1
4、0第10页，本讲稿共45页数学表达式:aA+bBgG+hH=kAaBb k为速率常数，其单位依a,b的数值而不同。a,b可能与方程式中反应物前的系数相等。对任一基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。2023/5/1011 11 第11页，本讲稿共45页（1）反应级数：a+b(零、正数、负数或分数)反 应 反应速率方程式 反应级数SO2Cl2SO2+Cl2=kSO2Cl2 12NO22NO+O2=kNO222NO2+CONO+CO2=kNO2CO 1+1=22H2+2NO2H2O+N2=kH2NO21+2=32023/5/1012 12 第12页，本
5、讲稿共45页因 速度快，的速度慢，致使很快建立平衡且始终保持着正逆反应速率相等的平衡状态。是总反应的定速步骤，这步反应的速率即为总反应的速率=k2H2I2 非基元反应：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I+I（快）I2 每一步都为基元反应 H2+2I2HI（慢）2023/5/1013 13第13页，本讲稿共45页=k2H2I2因始终保持着正逆反应速率相等的平衡状态。+=-即 k+I2=k-I2I2=(k+/k-)I2 代入总式=k2(k+/k-)H2I2=kH2I2 虽然该式与质量作用定律形式一致，但H2与I2化合生成HI的反应并非基元反应。I+I（快）I2 2023/5/1014 14 第
6、14页，本讲稿共45页(2)反应分子数基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子、或自由基）的数目。非基元反应不谈分子数反应分子数只能为1、2、3几个整数。=kI-ClO-OH-1级非基元反应：CO+Cl2COCl2=kCOCl23/2 2.5级I-+ClO-=IO-+Cl-2023/5/1015 15 第15页，本讲稿共45页（3）速率常数k aA+bBgG+hH=kAaBb意义：当A=B=1moldm-3,=k 即k可看作某反应在一定温度下，反应物为单位浓度时的反应速率。某特定反应,k与温度、催化剂有关，与反应物的浓度无关。2023/5/1016 16 第16页，
7、本讲稿共45页速率常数的单位与反应级数有关 aA+bBgG+hH=kAaBb一级：S-1二级：dm3 mol-1 S-1 n级：(dm3)n-1 mol-(n-1)S-12023/5/1017 17 第17页，本讲稿共45页注意：同一化学反应的反应速率，往往随选用的测定对象不同而不同，但针对不同测定对象的速率方程却相同。aA+bBgG+hHA=-dc(A)/dt;A=kAAaBb G=dc(G)/dt;G=kGAaBbk不同，(1/a)ka=(1/b)kb=(1/g)kg=(1/h)kh2023/5/1018 18 第18页，本讲稿共45页应用质量作用定律应注意问题：（1）质量作用定律只适用于
8、基元反应（包括非基元反应中的每一步基元反应）（2）稀溶液中溶剂（如：水）参加的反应，溶剂浓度视为常数，不写 C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖（3）反应物中有固体或纯液体，反应速率与其量无关，即固体或纯液体按常数处理。C（s)+O2(g)CO2(g)=kO22Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)=k2023/5/1019 19 第19页，本讲稿共45页4-3 反应机理，反应物浓度与时间的关系4-3-1 反应机理初探 复杂反应由基元反应组成，对每一步基元反应写出其速率方程。各步基元反应中速度最慢者为控速步骤，决定了整个复杂反应的速率。
9、以课本p77 NO的氧化反应为例了解平衡假设法和稳态假设法。2023/5/1020 20 第20页，本讲稿共45页4-3-2 反应物浓度与时间的关系对于反应速率与反应物浓度无关的零级反应来说：-dc(A)/dt=K c=-K t+常数当反应时间由t=0 到t=t时刻，反应物A的浓度由c(A)0变化到c(A)，则有：c(A)-c(A)0=-K t则 半衰期t1/2=c(A)0/(2K)即：零级反应的半衰期不仅与反应速率常数有关，还与反应物初始浓度有关。2023/5/1021 21 第21页，本讲稿共45页对于一级反应来说：-dc(A)/dt=K c(A)简化为-dc/dt=K c(-1/c)dc
10、=K dt lnc=-K t+常数当反应时间由t=0 到t=t时刻，反应物A的浓度由c0变化到c，则有：lnc-lnc0=-K t 整理为 ln(c0/c)=K t 则 半衰期t1/2=ln2/K即：一级反应的半衰期只与反应速率常数有关，与反应物初始浓度无关。2023/5/1022 22第22页，本讲稿共45页二、温度对化学反应速率的影响 H2+1/2O2H2O 常温下觉察不出反应，当温度升至873K时，则立刻反应并发生爆炸。夏天，食物置冰箱可保鲜，放外面易腐败。结论：升高温度可增大反应速率规律：一般反应，在反应物浓度相同的条件下，温度升高10K，反应速率可增加2-4倍。2023/5/1023
11、 23 第23页，本讲稿共45页解释：(1)一方面,温度升高,分子运动速率增大,分子间碰撞频率增大,反应速率加快.(2)更主要的是,在所有分子普遍获得能量的基础上,更多的分子变为活化分子,增大了活化分子的百分数,因而单位时间内有效碰撞次数增大,反应速率加快.（有效碰撞）(3)反应物必须爬过一个能垒才能进行反应，升高温度，有利于提高反应物能量，加快反应速度。（活化过渡态）2023/5/1024 24第24页，本讲稿共45页从上公式可看出，k与T成指数关系，温度的微小变化，将导致k值的较大变化因温度对反应物浓度影响不大，故以k代。如果说增大2倍，则k也增大2倍=kAaBb2023/5/1025 2
12、5 第25页，本讲稿共45页以lnk对1/T做图，得直线斜率=-Ea/R一定的温度范围内，T变化不大时，Ea和A可视为定值。活化能的确定方法：2023/5/1026 26 第26页，本讲稿共45页2023/5/1027 27 第27页，本讲稿共45页 活化能对反应速率的影响 lgk 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1/T(10-3K-1)2000 1000 666.7 500 T Ea小Ea大2023/5/1028 28第28页，本讲稿共45页（1）活化能较大的反应，其反应速率随温度升高增加较快，所以升高温度更有利于活化能较大的反应的进行。例：T1=10
13、00K（1.0）T2=2000K（0.5）Ea小的反应，k从103104，扩大10倍Ea大的反应，k从10103，扩大100倍（2）一个反应在低温时速率随温度变化比在高温时显著的多。例：对Ea小的反应，扩大10倍 低温区：k从10100，只需升温166.7K 高温区：k从100010000，需升温1000K2023/5/1029 29第29页，本讲稿共45页三、催化剂对化学反应速率的影响1.催化剂的定义 能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。正催化剂：能加快反应速率 负催化剂：减慢反应速率2.催化机理 催化剂参与了化学反应，改变了反应的历程，降低了反应的活化能，所以
14、反应速率加快.2023/5/1030 30 第30页，本讲稿共45页2023/5/1031 31 第31页，本讲稿共45页2023/5/1032 32 第32页，本讲稿共45页2023/5/1033 33 第33页，本讲稿共45页3.催化作用特点:（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率,不能改变反应的起始状态，因此不能改变反应的rH、rG。（2）同一可逆反应，催化剂能等值降低Ea(正)、Ea（逆）即同时改变正逆反应速度。（3）催化剂具有选择性：不同的反应要用不同的催化剂；同样的反应物选用不同的催化剂，产生不同的效果。2023/5/1034 34 第34页，本讲稿共45页4.催化反应种类
15、（1）均相催化反应：催化剂与反应物同处一相。CH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OH（H+催化）（2）多相催化反应：反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。常见:催化剂为固体,反应物为气体或液体。2023/5/1035 35第35页，本讲稿共45页4-4 反应速率理论简介一、碰撞理论二、过渡状态理论2023/5/2023/5/10 10 36 36 第36页，本讲稿共45页一、碰撞理论 理论要点：反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件。但并不是每次碰撞都能发生反应。实验证明，大多数反应物分子之间的碰撞都是无效的（不发生反应），只有极少数能量较高的分子，采取合适取向进行碰撞时
16、才能发生反应。这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞，有效碰撞次数越多，反应速率越快。2023/5/1037 37第37页，本讲稿共45页发生碰撞的分子应有足够高的能量碰撞的几何方位要适当发生反应的两个基本前提:2023/5/1038 38第38页，本讲稿共45页 反应物分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量称为临界能或阈能(EC），能量EEC的分子称为活化分子。即活化分子发生的碰撞为有效碰撞。EEC的分子为普通分子。2023/5/1039 39第39页，本讲稿共45页 活化能(Ea)=活化分子的平均能量（E*）-反应物分子的平均能量（E）E EC E*2023/5/1040 40 第40页，本讲稿共
17、45页反应:O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g)2023/5/1041 41 第41页，本讲稿共45页不同反应的活化能不同，在一定温度下Ea越大,活化分子百分数越小，单位时间内有效碰撞次数越少,反应速率越慢.Ea越小,活化分子百分数越大,单位时间内有效碰撞次数越多,反应速率越快.2023/5/1042 42第42页，本讲稿共45页 一般反应的活化能在42-420kJmol-1,大多数在62-250kJmol-1之间.Ea42kJmol-1,反应可瞬间完成,如溶液中的中和反应.Ea420kJmol-1,反应极慢.所以活化能是决定化学反应速率大小的重要因素.2023/5/1043 43 第43页，本讲稿共45页二、过渡状态理论理论要点：具有足够能量的反应物分子经碰撞后，先经过一个中间过渡状态，即先形成一种活化配合物，然后再分解为产物。A+B-C 反应物 ABC 活化配合物 A-B+C生成物活化能：活化过渡态与反应物分子平均能量之差。2023/5/1044 44 第44页，本讲稿共45页Ea(+)Ea(-)=rHm2023/5/1045 45 第45页，本讲稿共45页