水环境化学精品文稿.ppt

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1、水环境化学第1页，本讲稿共41页1 七 酸沉降化学酸沉降化学二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应 SOSO2 2的液相平衡的液相平衡 SO2(g)+H2O SO2H2O SO2H2O H+HSO3 HSO3 H+SO32 第2页，本讲稿共41页27.1 7.1 二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应SOSO2 2的液相反应的液相反应 1 1、O O3 3 对对SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 在水溶液中SOSO2 2可被O3氧化：HSO3+O3 HSO4+O2 2 2、HH2 2O O2 2对对SOSO2 2的液相氧化的液相氧化 HSO3+H2O2 SO2OOH+H2O SO2OOH+H+H2

2、SO4第3页，本讲稿共41页37.1 7.1 二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应3 3、金属离子对、金属离子对SOSO2 2的液相催化氧化的液相催化氧化(1)Mn(1)Mn2+2+的催化氧化的催化氧化 一般认为Mn2+的催化作用较大。Mn2+的催化反应机制如下：SOSO2 2+Mn+Mn2+2+MnSO MnSO2 22+2+2 MnSO 2 MnSO2 22+2+O+O2 2 2 MnSO 2 MnSO3 32+2+MnSO MnSO3 32+2+H+H2 2O O Mn Mn2+2+H+H2 2SOSO4 4 总反应为：2 SO2+2 H2O+O2 H2SO4/(Mn2+)第4页，本讲稿

3、共41页47.1 7.1 二氧化硫的液相反应二氧化硫的液相反应（2 2）FeFe3+3+的催化氧化的催化氧化（3 3）FeFe3+3+和和MnMn2+2+共存时的催化氧化共存时的催化氧化 催化反应的固有速率与溶液中S()和FeFe3+3+和和MnMn2+2+的浓度、pH、离子强度和温度有关.第5页，本讲稿共41页57.2 7.2 氮氧化物的液相反应氮氧化物的液相反应（一）（一）NONOx x的液相平衡的液相平衡 NO(g)NO(aq)NO2(g)NO2(aq)随后，可溶性的NO和NO2可以结合为：2 NO2(aq)N2O4 NO(aq)+NO2(aq)N2O8(aq)第6页，本讲稿共41页67

4、.2 7.2 氮氧化物的液相反应氮氧化物的液相反应 对于NONO2体系，以上两个反应的液相平衡如下：2 NO2(g)+H2O 2H+NO2+NO3 NO(g)+NO2(g)+H2O 2H+2NO2（二）（二）NHNH3 3和和HNOHNO3 3的液相平衡的液相平衡 NH3(g)+H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+OH HNO3(g)+H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3 第7页，本讲稿共41页7SO2NOxSO2SO4 2-NOxNO3-第8页，本讲稿共41页8酸雨的形成过程酸雨的形成过程冲刷冲刷冲刷冲刷凝结核成云凝结核成云第9页，本讲稿共41页9SO42-NO

5、3-Ca2+NH4+H+第10页，本讲稿共41页107.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 酸沉降(acid deposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。湿沉降(wet deposition)指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。被降水去除或湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(washout)。第11页，本讲稿共41页117.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。冲刷是指在云层下部即降雨过程中的

6、去除。酸雨是由于酸性物质的湿沉降而形成的。第12页，本讲稿共41页127.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 干沉降(dry deposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。第13页，本讲稿共41页137.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 1 1、酸雨的研究概况、酸雨的研究概况 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，

7、又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。第14页，本讲稿共41页147.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 1972年发表了第一篇有关北美酸雨的论文，1972年6月在UN第一次人类环境会议上(斯德哥尔摩)瑞典政府提交了穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响报告。1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会议”，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。20世纪80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。第15页，本讲稿共41页157.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 中国20世纪80年代酸雨主要发生在西南地区

8、(重庆、贵阳等地)，到90年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水pH56的区域占全国面积的40%左右。降水年平均pH小于5.6的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区。降水年平均pH小于5.0的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42的含量普遍都很高。第16页，本讲稿共41页16第17页，本讲稿共41页17划分酸雨控制区的原则划分酸雨控制区的原则Principles of Dividing the Acid Rain Control Zone现状监测降水现状监测降水pH4.5pH4.5的区域的区域 pH in

9、 rain below 4.5硫沉降量超过硫沉降临界负荷的区域硫沉降量超过硫沉降临界负荷的区域 Sulfur Deposition Exceeds the Critical Loads第18页，本讲稿共41页18两控区总面积及占全国的百分比两控区总面积及占全国的百分比Total Area of The Controlled Zones and its Ratio to the whole area of ChinaSO2 total emission in 1995 23,700,000 tonsEmission from two control zones 14,000,000 tons 6

10、0%of total 3%290,000SOSO2 2控制区控制区SO2 control zone8.4%800,000酸雨控制区酸雨控制区Acid rain control zone占国土面积的百分比占国土面积的百分比Ratio 面积面积Area,km2第19页，本讲稿共41页197.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学2 2、酸雨的形成、酸雨的形成 “清洁”地区或正常雨水的pH值为5.05.6。所谓“酸雨”就是指酸性强于“正常”雨水的降水。酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。第20页，本

11、讲稿共41页207.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 按反应体系SO2和NOx的氧化可分为均相氧化、非均相氧化.按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。转化过程：(1)SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或气体的形 式进入液相；(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 和NO3；(3)SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42 和NO3 。第21页，本讲稿共41页217.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的SO2已通过气相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下：2SO2+O2 2SO3 S

12、O3+H2O H2SO4 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+O H2SO4 第22页，本讲稿共41页227.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程可大致表示如下：2 NO+O2 2NO2 2 NO2+H2O 2H+NO2+NO3 第23页，本讲稿共41页237.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学3 3、降水的酸化过程、降水的酸化过程 大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。在自由大气里，由于存在0.ll0m范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨

13、滴。在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。第24页，本讲稿共41页247.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷。酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。第25页，本讲稿共41页257.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学（1 1）云内清除过程（雨除）云内清除过程（雨除）大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并，使云滴不断生长，与

14、此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。第26页，本讲稿共41页267.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学气溶胶粒子的雨除气溶胶粒子的雨除 气溶胶粒子进入云滴气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：(1)气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；(2)气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并；(3)气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。第27页，本讲稿共41页277.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 微量气体的雨除微量气体的雨除 微量气体的雨除

15、取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。第28页，本讲稿共41页287.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学（2 2）云下清除过程）云下清除过程(冲刷冲刷)雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。（a a）微量气体的云下清除）微量气体的云下清除 云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。第29页，本讲稿共41页297.3 7.3

16、 酸沉降化学酸沉降化学（b b）气溶胶的云下清除）气溶胶的云下清除 雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可溶部分如SO42、NO3、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。第30页，本讲稿共41页307.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学酸雨的形成必须具备以下几个条件：(1)污染源；(2)有利的气候条件，以便把污染物移送到远的地方，使其发生反应和变化；(3)大气中的碱性

17、物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱；(4)容易受到酸雨影响或损害的接受体。第31页，本讲稿共41页317.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学4 4、酸雨的化学组成、酸雨的化学组成 阳离子H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子SO4、NO3、Cl、HCO3 5 5、酸雨中的关键性离子组分、酸雨中的关键性离子组分 Cl和Na+主要是来自海洋，浓度相近，对降水酸度不产生影响。在阴离子总量中SO42占绝对优势，在阳离子总量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。酸雨区与非酸雨区的数据，阴离子SO42+NO3度相差不大，而阳离子Ca2+、NH4+、K+浓度相差却较大。第32页，本讲稿

18、共41页327.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学6 6、影响酸雨形成的因素、影响酸雨形成的因素（1 1）大气中的氨）大气中的氨 氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与NH3的反应而减少，避免了进一步转化成酸。大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。第33页，本讲稿共41页337.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 （2 2）颗粒物酸度及其缓冲能力）颗粒物酸度及其缓冲能力 颗粒物的来源:燃煤和风沙扬尘。颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用:一是所含的催化金属促使SO2氧化成

19、酸,二是对酸起中和作用。我国大气污染一般存在两个特点:一是SO2污染主要来自化石燃料的燃烧；二是颗粒物污染普遍较为严重而且约一半左右为风沙扬尘。第34页，本讲稿共41页347.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学酸雨的危害酸雨的危害1、湖泊酸化。2、酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。3、酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。4、酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。5、酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。第35页，本讲稿共41页357.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学降水化学组分和降

20、水化学组分和 pH pH 的背景值的背景值 1 1、降水的组成、降水的组成（1）大气中固定气体成分。（2）无机物.（3）有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。（4）光化学反应产物：H2O2、O3和PAN等。（5）不溶物.第36页，本讲稿共41页367.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学2.2.降水的降水的pHpH值值 天天然然降降水水(大大气气降降水水)是是指指在在大大气气中中凝凝聚聚并并降降落落到到地地面面的的各各种种形形式式的的水水，包包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度(total acidity)指溶液中H+

21、(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子(强酸)和末解离质子(弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。第37页，本讲稿共41页377.37.3、酸沉降化学、酸沉降化学 对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有了不同观点。（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42 等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.55.6，平均值

22、为5.0。第38页，本讲稿共41页387.37.3、酸沉降化学、酸沉降化学（3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。（4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。第39页，本讲稿共41页397.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学降水背景点的研究降水背景点的研究 美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划(GPCP)，选择背景点(离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内陆1个。全球降水pH的背景值接近5。海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成SO2，陆地森林地区有些树木排放的有机酸(主要是甲酸、乙酸)，对降水的贡献也不可忽视(因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。第40页，本讲稿共41页407.3 7.3 酸沉降化学酸沉降化学 全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42、NO3、有机酸、尘埃等因素；人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。用降水背景值划分内陆pH 50，海洋pH 4.7为酸雨，可能更符合客观规律。第41页，本讲稿共41页41