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1、水环境中的界面过程水环境中的界面过程第1页，本讲稿共53页 水中大多数重要的化学反应、物理化学过水中大多数重要的化学反应、物理化学过程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另一相的相互作用。一相的相互作用。挥发过程挥发过程在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程生物浓缩过程生物浓缩过程第2页，本讲稿共53页 5.1 天然水体中的胶体物质（P128）第3页，本讲稿共53页第4页，本讲稿共53页 天然水体中的胶体一般可分为三大类：即天然水体中的胶体一般可分为三大类：即无机胶体无机胶体，包括各种次生粘土矿物和各种金属水，包括各种次生粘土矿
2、物和各种金属水合氧化物；合氧化物；有机胶体有机胶体，包括天然的和人工合成的高分子有机，包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等；物、蛋白质、腐殖质等；有机无机胶体复合体有机无机胶体复合体。第5页，本讲稿共53页 粘土矿物是在原生矿物风化过程中形成的，其粘土矿物是在原生矿物风化过程中形成的，其成分是成分是铝硅酸盐铝硅酸盐，具有片状晶体构造。主要有，具有片状晶体构造。主要有伊利石（水云母）、蒙脱石和高岭石伊利石（水云母）、蒙脱石和高岭石。微粒的半径一般小于微粒的半径一般小于10m10m，因此在水体中，因此在水体中往往形成胶体。往往形成胶体。1.1.矿物微粒和粘土矿物矿物微粒和粘土矿物第
3、6页，本讲稿共53页 伊利石、蒙脱石和高岭石均属薄片层状结晶伊利石、蒙脱石和高岭石均属薄片层状结晶构造，即均由构造，即均由硅氧片硅氧片和和水铝片水铝片相重叠而成，但是相重叠而成，但是由于重叠的情况各不相同，故每种矿物的特性也异。由于重叠的情况各不相同，故每种矿物的特性也异。第7页，本讲稿共53页 微粒表面存在未饱和的氧原子和羟基，晶层之间微粒表面存在未饱和的氧原子和羟基，晶层之间吸附有可交换的阳离子及水分子。吸附有可交换的阳离子及水分子。第8页，本讲稿共53页 无机胶体除粘土矿物外，还有铁、铝、无机胶体除粘土矿物外，还有铁、铝、锰、硅等水合氧化物，它们的基本组成为锰、硅等水合氧化物，它们的基本
4、组成为Fe(OH)Fe(OH)2 2、Fe(OH)Fe(OH)3 3、Al(OH)Al(OH)3 3、MnO(OH)MnO(OH)2 2、MnOMnO2 2、Si(OH)Si(OH)4 4、SiOSiO2 2等，随等，随pHpH不同，各种形态的比例不同，各种形态的比例不同。实际上在一定条件下，铁、铝等均能不同。实际上在一定条件下，铁、铝等均能聚合成多核配合物，或称为无机高分子溶胶。聚合成多核配合物，或称为无机高分子溶胶。2.2.金属水合氧化物金属水合氧化物第9页，本讲稿共53页 3.3.腐殖质腐殖质第10页，本讲稿共53页 天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，天然水体中各种环境胶体物质
5、往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为水中悬浮物水中悬浮物。一般来说，悬浮沉积物是以矿物颗粒，特别是一般来说，悬浮沉积物是以矿物颗粒，特别是粘土粘土矿物为核心骨架矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体。絮状聚集体。4.4.有机无机胶体复合体有机无机胶体复合体第11页，本讲稿共53页 5.2 固液界面的吸附过程第12页，本讲稿共53页 5.2.1 5.2.1 胶体粒子的性质胶体
6、粒子的性质（1 1）表面电荷可来自表面的化学反应）表面电荷可来自表面的化学反应 （等电点）（等电点）（2 2）离子吸附）离子吸附（3 3）离子置换）离子置换1.1.胶体的表面电荷胶体的表面电荷第13页，本讲稿共53页 2 2、固液界面的双电层理论、固液界面的双电层理论第14页，本讲稿共53页 3 3、胶体粒子的凝聚沉降、胶体粒子的凝聚沉降第15页，本讲稿共53页 从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，因而是从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，因而是一种不稳定体系。一种不稳定体系。这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能可通
7、过胶粒发生表面能可通过胶粒发生凝聚和吸附凝聚和吸附这两种基本过程来这两种基本过程来实现。实现。第16页，本讲稿共53页水中颗粒物的凝聚水中颗粒物的凝聚由电解质促成的称为聚集由聚合物促成的称为絮凝凝聚絮凝是依赖于桥联化合物（聚电解质如聚丙烯酸、聚乙烯醇等）的存在，在胶粒间形成以化合物连接的链，使胶粒聚集成称为絮状网络的较大块胶团第17页，本讲稿共53页（1 1）胶体颗粒凝聚的基本原理）胶体颗粒凝聚的基本原理l典型胶体的相互作用是以典型胶体的相互作用是以DLVODLVO理论为定量基础。理论为定量基础。lDLVODLVO理论：把范德华吸引力和扩散双电层排斥力理论：把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑
8、为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。（适合理想化的最均等、球体形状的理想状态。（适合理想化的最简单水体）简单水体）第18页，本讲稿共53页l总的综合作用位能为总的综合作用位能为VTVRVA1.1.不同溶液有不同的不同溶液有不同的V VR R曲曲线线2.V2.VR R随颗粒间的距离按指随颗粒间的距离按指数规律下降数规律下降3.V3.VA A则只随颗粒间的距离则只随颗粒间的距离变化，与溶液中的离变化，与溶液中的离子强度无关子强度无关4.4.不同溶
9、液离子强度有不同溶液离子强度有不同的不同的V VT T曲线曲线由范德华力所产生的位能由静电排斥力所产生的位能第19页，本讲稿共53页异体凝聚理论异体凝聚理论电荷不同的胶体微粒接近时，吸引力占优势电荷不同的胶体微粒接近时，吸引力占优势两颗粒电荷符号相同但电性强弱不同，则位能两颗粒电荷符号相同但电性强弱不同，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方较低的一方异体凝聚时，只要其中一种胶体的稳定性甚低而电异体凝聚时，只要其中一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可发生快速凝聚位达到临界状态，就可发生快速凝聚适于处理物质本性不同、粒径不同、电荷
10、符号适于处理物质本性不同、粒径不同、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系不同、电位高低不等的分散体系第20页，本讲稿共53页天然水环境和水处理过程中所遇到天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式的颗粒聚集方式l1.1.压缩双电层凝聚压缩双电层凝聚l2.2.专属吸附凝聚专属吸附凝聚l3.3.胶体相互凝聚胶体相互凝聚l4.“4.“边对面边对面”絮凝絮凝l5.5.第二极小值絮凝第二极小值絮凝l6.6.聚合物粘结架桥絮凝聚合物粘结架桥絮凝l7.7.无机高分子的絮凝无机高分子的絮凝l8.8.絮团卷扫絮凝絮团卷扫絮凝l9.9.颗粒层吸附絮凝颗粒层吸附絮凝l10.10.生物絮凝生物絮凝第21页，本讲稿共
11、53页第22页，本讲稿共53页总结1实际水环境中，上述种种凝聚、絮凝方式并不是单独存在的，往往是数种方式同时发生，综合发挥聚集作用2悬浮沉积物是最复杂的综合絮凝体，几乎囊括了上述的十种聚集方式第23页，本讲稿共53页（2 2）胶体颗粒絮凝动力学）胶体颗粒絮凝动力学l热力学因素热力学因素l要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，同时存在要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，同时存在动力学和动态学方面的条件动力学和动态学方面的条件l絮凝速度包含着这两方面的因素絮凝速度包含着这两方面的因素l水环境中促成颗粒相互碰撞产生絮凝，至少存在三种不同水环境中促成颗粒相互碰撞产生絮凝，至少存在三种不同机理（在
12、溶液中以哪种为主也取决于其粒径分布状况）机理（在溶液中以哪种为主也取决于其粒径分布状况）研究水中颗粒物聚集的机理、速度、絮凝条件第24页，本讲稿共53页 5.2.2 固液界面的吸附过程第25页，本讲稿共53页 环境中胶体的吸附作用大体可分为表面环境中胶体的吸附作用大体可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。吸附、离子交换吸附和专属吸附等。1.1.水环境中胶体颗粒的吸附作用水环境中胶体颗粒的吸附作用第26页，本讲稿共53页（1 1）表面吸附表面吸附实质物理吸附胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积越大，表面吸附能也越大，胶体的吸附作用也越强无选择性易达到平衡，低
13、温下主要为物理吸附第27页，本讲稿共53页 微粒表面存在未饱和的氧原子和羟基，晶层之间微粒表面存在未饱和的氧原子和羟基，晶层之间吸附有可交换的阳离子及水分子。吸附有可交换的阳离子及水分子。（2）离子交换吸附）离子交换吸附第28页，本讲稿共53页（3 3）专属吸附）专属吸附可使表面电荷改变符号，可使离子化合物吸附在同号电荷的表面实例：简单的Al3、Fe3高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可达到这点，这是专属吸附的结果水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用第29页，本讲稿共53页 阳离子专性吸附的机理 l 作用物质 1）土壤胶体物质中的铁、铝、锰的氧化物及其水合物，有孤对
14、电子 2）IB、IIB副族及其它过渡金属离子，许多重多属元素有空轨道。3）二者作用形成单配位基表面络合物。l 专性吸附释放H+。第30页，本讲稿共53页第31页，本讲稿共53页l 专性吸附不受胶体所带电荷影响，带正负电荷都可发生。l 层状铝硅酸盐边面裸露，AlOH、SiOH也可也可发生专性吸附。l 专性吸附金属离子只能被亲和力更强金属离子所取代。第32页，本讲稿共53页影响专性吸附的因素 pH：pH增加，有利专性吸附发生 1）易产生MOH+2）专性吸附会释放H+胶体类型：胶体类型：氧化锰有机质氧化铁埃浴石伊蒙高 非晶态氧化物晶态氧化物第33页，本讲稿共53页表表5-2 5-2 5-2 5-2
15、水合氧化物对金属离子的专属吸附与水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别非专属吸附的区别第34页，本讲稿共53页2.2.吸附等温线和等温式吸附等温线和等温式吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象吸附是一个动态平衡过程吸附等温线在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，描述了颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系第35页，本讲稿共53页 溶质在固体表面的浓度可以用吸附量来表溶质在固体表面的浓度可以用吸附量来表示。示。在一定条件下吸附达到平衡后，单位质量在一定条件下吸附达到平衡后，单位质量吸吸附剂附剂所吸附的所吸附的吸附物吸附物的量称为的量称为吸附量吸附量，以，以Q Q表示，
16、表示，它表示吸附剂的吸附能力。它表示吸附剂的吸附能力。吸附量吸附量第36页，本讲稿共53页 吸附量吸附量Q Q计算：计算：Q=V Q=V（C C0 0 C C）/W /W （g/gg/g）V V：水样体积，：水样体积，L L；W W：吸附剂量，：吸附剂量，g g；C C0 0：吸附物初始浓度，：吸附物初始浓度，g/Lg/L；C C：吸附平衡时水中剩余的吸附物浓度，：吸附平衡时水中剩余的吸附物浓度，g/Lg/L。第37页，本讲稿共53页 固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还
17、可以吸附溶剂。溶剂。因具体体系不同所得到的等温线有多种形因具体体系不同所得到的等温线有多种形式。有些体系可以使用某些式。有些体系可以使用某些气气-固吸附固吸附的等温式。的等温式。引用气体吸附中的公式纯粹是经验性的，公引用气体吸附中的公式纯粹是经验性的，公式中常数项的含义也不甚明确。式中常数项的含义也不甚明确。第38页，本讲稿共53页（1 1）HenryHenry型型lG Gkckclk k分配系分配系数数溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配第39页，本讲稿共53页（2 2）FreundlichFreundlich型型lG Gkckc1/n1/n但是不能给出饱和吸附量第40页，本讲稿共53页（3
18、 3）LangmuirLangmuir型型lG GG G0 0c/(A+c)c/(A+c)lG G0 0-单位表面上达到饱单位表面上达到饱和时间的最大吸附量和时间的最大吸附量lA A常数，为吸附量达常数，为吸附量达到到G G0 0/2/2时溶液的平衡浓时溶液的平衡浓度度A A值越小，达到半饱和吸附量时残留在液相中的被吸附物浓度值越小，达到半饱和吸附量时残留在液相中的被吸附物浓度越小，即吸附剂的吸附强度大；相反，越小，即吸附剂的吸附强度大；相反，A A值越大，吸附强度越值越大，吸附强度越小。小。第41页，本讲稿共53页 Langmuir Langmuir在研究低压下气体在金属上的吸附时，在研究低
19、压下气体在金属上的吸附时，根据实验数据发现了一些规律，然后又从动力学的根据实验数据发现了一些规律，然后又从动力学的观点提出了一个吸附等温式，总结出了观点提出了一个吸附等温式，总结出了LangmuirLangmuir单单分子层吸附理论。分子层吸附理论。这个理论的基本观点是认为气体在固体表这个理论的基本观点是认为气体在固体表面上的吸附是气体分子在吸附剂表面吸附和面上的吸附是气体分子在吸附剂表面吸附和解吸两种相反过程达到动态平衡的结果。解吸两种相反过程达到动态平衡的结果。第42页，本讲稿共53页（1 1）固体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场）固体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有饱和，
20、有剩余价力。没有饱和，有剩余价力。当固体表面上已盖满一层吸附分子之后，这种力当固体表面上已盖满一层吸附分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层。场得到了饱和，因此吸附是单分子层。基本假定第43页，本讲稿共53页（2 2）已吸附在吸附剂表面上的分子，当其热运动的已吸附在吸附剂表面上的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位垒时，又重新回动能足以克服吸附剂引力场的位垒时，又重新回到气相。再回到气相的机会不受邻近其他吸附分到气相。再回到气相的机会不受邻近其他吸附分子的影响，也不受吸附位置的影响。子的影响，也不受吸附位置的影响。换言之，被吸附的分子之间不互相影响，并且换言之，被吸附的分子
21、之间不互相影响，并且表面是均匀的。表面是均匀的。第44页，本讲稿共53页 如以如以 代表表面被覆盖的百分数，代表表面被覆盖的百分数，则则(1-(1-)表示表面尚未被覆盖的百分数表示表面尚未被覆盖的百分数。气体的吸附速率与气体的压力成正比，由于只有当气体碰撞到表面空白气体的吸附速率与气体的压力成正比，由于只有当气体碰撞到表面空白部分时才可能被吸附，即与部分时才可能被吸附，即与(1-)成正比例；成正比例；被吸附的分子脱离表面重新回到气相中的解吸速率与被吸附的分子脱离表面重新回到气相中的解吸速率与成正比，即成正比，即 在等温下平衡时，吸附速率等于解吸速率。在等温下平衡时，吸附速率等于解吸速率。第45
22、页，本讲稿共53页（1 1）金属离子的形态）金属离子的形态3.吸附作用的影响因素 含硫沉积物对甲基汞的吸附能力比对无机汞的含硫沉积物对甲基汞的吸附能力比对无机汞的吸附能力小得多。吸附能力小得多。第46页，本讲稿共53页（2 2）溶液）溶液pHpH值值 在一般情况下，颗粒物对重金属离子的吸附量在一般情况下，颗粒物对重金属离子的吸附量随值的升高而增加。降低，导致碳酸盐和氢氧化物随值的升高而增加。降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，的溶解，H H+的竞争作用也会增加金属离子的解吸的竞争作用也会增加金属离子的解吸量。量。第47页，本讲稿共53页（3 3）盐浓度）盐浓度 碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体
23、颗碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，这也是金属离子粒上的金属离子交换出来，这也是金属离子从沉积物中释放出来的主要途径之一。从沉积物中释放出来的主要途径之一。第48页，本讲稿共53页（4 4）氧化还原条件）氧化还原条件 还原态铁、锰离子比其氧化态离子的溶解度高。还原态铁、锰离子比其氧化态离子的溶解度高。在还原环境（如沉积物中常见），由于铁、锰在还原环境（如沉积物中常见），由于铁、锰氧化物溶解，其吸附的重金属离子也同时释放出氧化物溶解，其吸附的重金属离子也同时释放出来。来。第49页，本讲稿共53页（5 5）配合剂的存在）配合剂的存在 在水体中添加天然或合成的配合剂，能使重
24、金属在水体中添加天然或合成的配合剂，能使重金属形成可溶性的配合物，有时这种配合物稳定性较大，形成可溶性的配合物，有时这种配合物稳定性较大，可以溶解态存在，导致重金属从固体颗粒上解吸下可以溶解态存在，导致重金属从固体颗粒上解吸下来。来。第50页，本讲稿共53页（6 6）吸附温度）吸附温度 在一般情况下，吸附作用为放热反应，温度升在一般情况下，吸附作用为放热反应，温度升高有利于金属离子从颗粒物上解吸。高有利于金属离子从颗粒物上解吸。第51页，本讲稿共53页4.4.氧化物表面吸附的配合模式氧化物表面吸附的配合模式这一模式的基本点是把氧化物表面对H、OH、金属离子、阳离子等的吸附看作是一种表面配合反应
25、实质把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可以产生表面配合反应将实验求得吸附等温式的吸附过程转化为定量计算过程（理论计算将实验求得吸附等温式的吸附过程转化为定量计算过程（理论计算的重大改进）的重大改进）第52页，本讲稿共53页 重金属离子在水合金属氧化物颗粒表面发生重金属离子在水合金属氧化物颗粒表面发生配位化合过程配位化合过程，可用下式表示：，可用下式表示：nAOH+MenAOH+Men+n+=(AO)=(AO)n n Me+n H Me+n H+式中式中代表微粒表面，代表微粒表面，A A代表微粒表面的代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，铁、铝、硅或锰，MeMen+n+为重金属离子，箭头代为重金属离子，箭头代表配位键。表配位键。第53页，本讲稿共53页