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1、会计学1配位化合物三配位化合物三Ks越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定。Kd越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定。越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定。第1页/共70页配离子配离子(如如Cu(NH3)42+)的生成是的生成是分步分步进行的。进行的。Cu2+NH3Cu(NH3)2+K1=1.41104Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+K2=3.17103Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+K3=7.76102Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+K4 =1.39102 K1、K2、K3 、K4称为称为逐级稳定常数逐
2、级稳定常数。反反应应(1)(1)最最易易进进行行，反反应应(2)中中的的NH3 受受到到第第一一个个 NH3的的斥斥力力，同同时时也也有有空空间间位位阻阻，故故难难些些,(3)、(4)更难些。这可从更难些。这可从 K1 K2 K3K4看出。看出。Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。逐级减小，尤其是带电荷的配体。第2页/共70页累积稳定常数累积稳定常数n=K1K2KnKs（n表示配离子中的配体数）表示配离子中的配体数）第3页/共70页对于同一类型配合物，可用对于同一类型配合物，可用Ks来比较配离子的稳来比较配离子的稳定性，定性，Ks值越大，配合物越稳定。值越大，配合物越稳定。第4页/共70页例例
3、将将0.2molL-1的的AgNO3溶液和溶液和2.0molL-1的的NH3H2O等体积混合，求平衡后体系中的等体积混合，求平衡后体系中的Ag+。解解:由于体积变化，由于体积变化，Ag+的起始浓度是的起始浓度是0.1molL-1,NH3的起始浓度是的起始浓度是1.0molL-1。Ag+2NH3Ag(NH3)2+Ks=1.6107由于由于NH3H2O过量过量，可以认为，可以认为Ag(NH3)2+=0.1molL-1 而消耗而消耗 NH3的浓度为的浓度为 0.12=0.2molL-1，故平衡时故平衡时NH3=(1.0-0.2)molL-1第5页/共70页解解得得x=9.810-9，即平衡时体系中即
4、平衡时体系中Ag+=9.810-9molL-1设设 平衡时平衡时Ag+=x,则有则有:第6页/共70页试比较试比较0.10molL-1的的Ag(NH3)2+溶液中，含有溶液中，含有1.0molL-1的氨水和在的氨水和在0.10molL-1的的Ag(CN)2-溶液中，溶液中，含有含有1.0molL-1的的CN-时，溶液中时，溶液中Ag+的浓度。的浓度。(Ks,Ag(NH3)2+=1.7107，Ks,Ag(CN)2-=1.01021)例例解：根据配位平衡，解：根据配位平衡，Ag+2NH3Ag(NH3)2+平衡时浓度平衡时浓度x1.0+2x0.10-x由于由于Ks较大，而且较大，而且NH3过量时解离
5、受到抑制，过量时解离受到抑制，1.0+2x1.0，0.10-x0.10，则则第7页/共70页x=Ag+=5.910-9molL-1同理可得，在同理可得，在Ag(CN)2-溶液中，溶液中，Ag+=1.010-22molL-1结果表明，结果表明，水溶液中水溶液中Ag(CN)2-比比Ag(NH3)2+更稳定更稳定第8页/共70页对于不同类型的配离子，只能通过计算来比较它对于不同类型的配离子，只能通过计算来比较它们的稳定性们的稳定性。如如CuY2-和和Cu(en)22+的的Ks分别为分别为6.01018和和4.01019，表面看似乎后者比前者稳定，但事实恰表面看似乎后者比前者稳定，但事实恰好相反。因为
6、前者是好相反。因为前者是1:1型，后者是型，后者是1:2型。型。第9页/共70页3.2影响配合物稳定性的因影响配合物稳定性的因素素 1.鳌合效鳌合效应应鳌合物鳌合物(Chelatecompound)：多齿配体多齿配体(有两个或两个以上的配位原子的配体有两个或两个以上的配位原子的配体)与与同一中心原子配合形成的一种环状结构的配合物。同一中心原子配合形成的一种环状结构的配合物。鳌合剂鳌合剂(Chelateagent):能与中心原子形成鳌合物的多齿配体。能与中心原子形成鳌合物的多齿配体。鳌合效应鳌合效应(Chelateeffect):由于环状结构生成而使配合物具有特殊稳定性的作用。由于环状结构生成而
7、使配合物具有特殊稳定性的作用。第10页/共70页如：如：Cu2+2|=|Cu|CH2-NH2CH2-NH2H2CH2CCH2CH2H2NH2NNH2NH22+二乙二胺合铜二乙二胺合铜()()离子离子五元环五元环第11页/共70页(1)螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上能给螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上能给 出电子对的配位原子，常见的配位原子有出电子对的配位原子，常见的配位原子有 N,O,S。(2)螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或 三个其它原子，这样才能形成稳定的三个其它原子，这样才能形成稳定的五元环或六五元环或六 元环的元环的螯合
8、物螯合物。三元环因张力太大一般难以形成；一些无机含氧三元环因张力太大一般难以形成；一些无机含氧 酸酸CO32-，SO42-，S2O32-等可与某些金属离子螯合等可与某些金属离子螯合 成四员环，但稳定性很差；七元环或八元环的二成四员环，但稳定性很差；七元环或八元环的二 胺型螯合物一般在酒精溶液中才能制成，在水溶胺型螯合物一般在酒精溶液中才能制成，在水溶 液中不稳定。液中不稳定。第12页/共70页原因原因：五元环角度：五元环角度(108)更接近更接近C的的sp3杂化轨道杂化轨道的的夹角，张力小，环稳定；夹角，张力小，环稳定；六元环角度六元环角度(120o)更接近更接近C的的sp2杂化轨道键杂化轨道
9、键角，一些具有共轭双键的配体易与中心原子角，一些具有共轭双键的配体易与中心原子形成六元环。形成六元环。一个鳌合剂与中心原子形成五元环一个鳌合剂与中心原子形成五元环或六元环的或六元环的数目数目越多，鳌合物越稳定。越多，鳌合物越稳定。第13页/共70页EDTA二钠盐二钠盐1,4-丁二胺合铜丁二胺合铜()乙酰丙酮乙酰丙酮基基第14页/共70页最常用的螯合剂是最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸钠乙二胺四乙酸钠（EDTA二钠盐）：二钠盐）：四个给出电子对的氧原子（四个给出电子对的氧原子（不是羰基上的氧原子不是羰基上的氧原子）和）和二个给出电子的氮原子，二个给出电子的氮原子，可与绝大多数金属离子可与绝大多数金属
10、离子形成稳定的螯合物。形成稳定的螯合物。如如Ca2+和和Y4-螯合时形成螯合时形成5个五元环。个五元环。EDTA-Ca鳌合物的结构鳌合物的结构第15页/共70页螯合环中若双键增加，则配合物的稳定性增加。螯合环中若双键增加，则配合物的稳定性增加。如叶绿素、血红蛋白、酞菁染料等卟啉类配合物显如叶绿素、血红蛋白、酞菁染料等卟啉类配合物显著稳定，在于形成了带双键的六员环。著稳定，在于形成了带双键的六员环。螯合物可以是不带电荷的中性分子螯合物可以是不带电荷的中性分子(易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂)，也可以是带电的配离子，也可以是带电的配离子(易溶于水中易溶于水中)。第16页/共70页v鳌合物与具有相同配
11、位原子的非鳌合物相比，鳌合物与具有相同配位原子的非鳌合物相比，具有特殊的稳定性。具有特殊的稳定性。?例如：例如：Ni(H2O)62+6NH3Ni(NH3)62+6H2ONi(H2O)62+3enNi(en)32+6H2O+Ni(NH3)62+3enNi(en)32+6NH3 rG =-RTlnK =-8.314298ln109.7=-55.3(kJmol-1)K1=108.6K2=1018.3K3=109.7 rG 第17页/共70页螯合物获得特殊稳定性的热力学原因螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:L-M-L+L-L=M=L2+2L在在从简单配合物向螯合物转变过程中，由反应前的从简单配合物向螯
12、合物转变过程中，由反应前的两个分子生成产物的两个分子生成产物的3个分子，即螯合物的成环作个分子，即螯合物的成环作用用,使体系的反应熵加大了。使体系的反应熵加大了。成环后体系分子数增多而引起的熵增加成环后体系分子数增多而引起的熵增加,增强了螯增强了螯合物的稳定性，因此螯合效应的实质是一种合物的稳定性，因此螯合效应的实质是一种熵增加熵增加效应效应。第18页/共70页螯合物的稳定性也和螯合物的稳定性也和rH 有关有关：如如lgKsCu(NH3)22+=7.87，rH Cu(NH3)22+=-50.3kJ/mollgKsCu(en)2+=11.02rH Cu(en)2+=-61.2kJ/mol因为因为
13、Cu2+为为d9电子构型，在晶体场中的稳定化能电子构型，在晶体场中的稳定化能不能忽略，由于不能忽略，由于光谱化学序光谱化学序enNH3，所以所以Cu(en)2+比比Cu(NH3)22+稳定化能大，因此前者的稳定化能大，因此前者的rH 负值较大。负值较大。第19页/共70页螯合物的稳定性也和螯合环的大小有关：螯合物的稳定性也和螯合环的大小有关：如中心离子为如中心离子为Ca2+，配体为：配体为：(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2n=2，lgKs=10.57(即即EDTA，5个五元环个五元环)n=3，lgKs=7.1(4个五元环，个五元环，1个六元环个六元环)n=4，lgKs=
14、5.0(4个五元环，个五元环，1个七元环个七元环)n=5，lgKs=4.6(4个五元环，个五元环，1个八元环个八元环)因此随着因此随着n的增加，的增加，Ks的数值递减。的数值递减。可见可见五员环最稳定五员环最稳定，因为此时，因为此时环的空间张力最小环的空间张力最小。OOHOCCH2CH2COHNCH2CH2NHOCCH2CH2COHOO第20页/共70页2.软硬酸碱规则软硬酸碱规则(softandhardacidandbaserule)硬酸：外层电子少，电荷高，半径小，不易极化和硬酸：外层电子少，电荷高，半径小，不易极化和不易失去电子的金属离子或原子。不易失去电子的金属离子或原子。一般，一般，
15、主族元素的金属离子属于。主族元素的金属离子属于。软酸：外层电子多，电荷低，半径大，易极化和软酸：外层电子多，电荷低，半径大，易极化和易失去电子的金属离子或原子。易失去电子的金属离子或原子。一般，一般，副族元素的低价金属离子属于。副族元素的低价金属离子属于。交界酸：介于硬酸和软酸之间的金属离子。交界酸：介于硬酸和软酸之间的金属离子。Lewis酸酸配合物的中心原子配合物的中心原子第21页/共70页Lewis碱碱配合物的配配合物的配体体硬碱：原子电负性大，对外层电子吸引力强，半径硬碱：原子电负性大，对外层电子吸引力强，半径小，不易变形的配体。小，不易变形的配体。例如，例如，F-。软碱：原子电负性小软
16、碱：原子电负性小，对外层电子吸引力弱，半径对外层电子吸引力弱，半径大，易变形的配体。例如，大，易变形的配体。例如，I-。交界碱：介于硬碱和软碱之间的配体。例如，交界碱：介于硬碱和软碱之间的配体。例如，Br-。软硬酸碱规则：软硬酸碱规则：硬酸倾向于同硬碱结合，硬酸倾向于同硬碱结合，软酸倾向于同软碱结合。软酸倾向于同软碱结合。“硬亲硬，软亲软，软硬交接就不管。硬亲硬，软亲软，软硬交接就不管。”第22页/共70页表表9-9一种元素的分类是不固定的，它随电荷不同而改变一种元素的分类是不固定的，它随电荷不同而改变例如：例如：Fe3+是硬酸，而是硬酸，而Fe2+是交界酸；是交界酸；SO42-是硬碱，是硬碱
17、，SO32-是交界碱，是交界碱，S2O32-软软碱碱硬酸与软碱或软酸与硬碱不是不形成配合物，硬酸与软碱或软酸与硬碱不是不形成配合物，而是形成的配合物不够稳定。而是形成的配合物不够稳定。软硬酸碱规则是一个有用的简单规律，能用它说明软硬酸碱规则是一个有用的简单规律，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。大量的事实，并能作一定的预测。第23页/共70页1.配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡金属离子金属离子Mn+和配体和配体L-在溶液中生成配离子时存在溶液中生成配离子时存在如下平衡：在如下平衡：Mn+xL-MLx(n-x)遵守遵守平衡移动原平衡移动原理理。+6H+3H2C2O4Fe(C2O4)33
18、-Fe3+3C2O42-Ag(NH3)2+Ag+2NH3+2H+2NH4+OH-AgOH3.3配位平衡的移动配位平衡的移动 第24页/共70页v酸效应：酸效应：根据根据Lewis酸碱理论，配体给出电子都酸碱理论，配体给出电子都是碱，但强度各不相同。容易与是碱，但强度各不相同。容易与H+结合，从而降结合，从而降低配体的浓度低配体的浓度L，使配合物稳定性减小，解离程使配合物稳定性减小，解离程度增大，称为度增大，称为配体的酸效应配体的酸效应。v水解效应：水解效应：大多数过渡金属离子在水溶液中，都大多数过渡金属离子在水溶液中，都有明显的水解作用，易和有明显的水解作用，易和OH-结合，从而降低了结合，从
19、而降低了金属离子的浓度金属离子的浓度 Mn+，也使得配合物也使得配合物解离程度增解离程度增大，称为大，称为金属离子的水解效应金属离子的水解效应。第25页/共70页通常以酸效应为主通常以酸效应为主。具体由。具体由配体的碱性配体的碱性、金属氢氧金属氢氧化物的溶度积化物的溶度积和和配离子的稳定常数配离子的稳定常数共同决定哪一个共同决定哪一个变化为主，以及配离子可以稳定存在的溶液酸度。变化为主，以及配离子可以稳定存在的溶液酸度。如如CuCl42-+2H2O Cu(OH)2+2H+4Cl-第26页/共70页Ks=1.59105，Ksp=2.210-20；Kw=1.010-14则则K=2.8610-14可
20、见可见CuCl42-不易发生水解。不易发生水解。假如假如 0.10molL-1CuCl42-在在 pH=4时有时有xmolL-1发生水解，则：发生水解，则：第27页/共70页若若CuCl42-完全解离，即平衡时溶液中完全解离，即平衡时溶液中 CuCl42-=10-5 molL-1，Cl-=0.4molL-1当当pH8.5时，时，CuCl42-完全解离。完全解离。第28页/共70页v应用应用利用酸度的变化提高反应的选择性利用酸度的变化提高反应的选择性一般每种配合物均有最适宜的酸度范围，调节溶一般每种配合物均有最适宜的酸度范围，调节溶液的液的pH值可以导致配合物的形成或破坏。值可以导致配合物的形成
21、或破坏。例如：例如：Zn2+和和Ca2+ZnY2-：lgKs=16.4CaY2-：lgKs=11.0控制控制pH45，EDTA只与只与Zn2+反应，反应，而不与而不与Ca2+作用。作用。第29页/共70页v对于对于mLn型配合物，型配合物，M(OH)m型沉淀型沉淀(nm)和和HL型酸，在型酸，在CLCM的条件下，平衡体系中配离子浓的条件下，平衡体系中配离子浓度与氢离子浓度的关系：度与氢离子浓度的关系：其中配体总浓度其中配体总浓度cL=ceq(HL)+ceq(L)+nceq(MLn)，当当时，时，cmax(mLn)常数，决定于常数，决定于cL、Ks、Ksp、Ka、Kw，当当cMc(mLn)max
22、时，时，cM，c(mLn)，直到直到c(mLn)max。第30页/共70页2.配位平衡和沉淀溶解平衡配位平衡和沉淀溶解平衡配位平衡和沉淀溶解平衡，可看作是沉淀剂和配位剂配位平衡和沉淀溶解平衡，可看作是沉淀剂和配位剂共同争夺金属离子的过程。共同争夺金属离子的过程。配合物的配合物的Ks越大，或者沉越大，或者沉淀物的淀物的Ksp越大，则沉淀越容易被配合所溶解越大，则沉淀越容易被配合所溶解。AgNO3 AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI Ag(CN)2-Ag2S NaClNH3KBrNa2S2O3KIKCNNa2S白色白色(K Ksp sp 1.561.56-10-10
23、)淡黄色淡黄色(K Ksp sp 7.7107.710-13-13)黄色黄色(K Ksp sp 1.5101.510-6-6)黑色黑色(K Ksp sp 1.6101.610-49-49)(K Ks s 1.621.627 7)(K Ks s 2.382.381313)(K Ks s 1.31.32121)第31页/共70页例例计算计算 AgCl在在 NH3H2O(6molL-1)中的溶解度。中的溶解度。已知已知 Ksp,AgCl=1.610-10,Ks,Ag(NH3)2+=1.6107 解：解：AgClAg+Cl-KspAg+2NH3Ag(NH3)2+KsAgCl+2NH3Ag(NH3)2+
24、Cl-K=Ksp Ks=1.610-10107=2.5610-3第32页/共70页Ksp 很小，很小，Ks 很大，很大，可以认为从可以认为从AgCl中溶解下中溶解下来的来的Ag+,完全变成完全变成Ag(NH3)2+。则：则：Cl-=Ag(NH3)2+=x，NH3消耗消耗=2x，NH3平衡平衡=6-2x解得：解得：x=0.28molL-1(AgCl在水中的溶解度在水中的溶解度=1.310-5molL-1)第33页/共70页例例将将AgNO3溶液溶液(10.0cm3,0.20moll-1)与氨水与氨水(10.0cm3,1.0moll-1)混合。混合。a)求求Ag+；b)此溶液中加入此溶液中加入0.
25、1moll-1的的20.0cm3KBr，能否生成能否生成AgBr沉淀。沉淀。第34页/共70页 例例 0.1gAgBr能否完全溶于能否完全溶于100ml1.0molL-1NH3H2O？MAgBr=188,Ksp,AgBr=4.110-12，Ks,Ag(NH3)2+=1.6107第35页/共70页 例例 如将如将 0.020gKI加入加入 0.40ml含含 0.10mlL-1PbCl3-和和 1.5molL1Cl-的溶液中的溶液中,是否有是否有PbI2沉淀产生？沉淀产生？(Ks,s,PbCl-3=24,Ksp,PbI2=1.3910-8,MKI=166)1/Ks第36页/共70页3.配位平衡和氧
26、化还原平衡配位平衡和氧化还原平衡配合物的形成使金属离子配合物的形成使金属离子Mn+(水合配离子水合配离子)的的浓度发生变化，进而影响其电极电势。浓度发生变化，进而影响其电极电势。金属的基本电极反应：金属的基本电极反应：Mn+ne-M根据能斯特方程：根据能斯特方程：E=E+(0.059/n)lgMn+由于加入配合剂由于加入配合剂L，Mn+形成配离子：形成配离子：Mn+mL-MLm(n-m)+使得使得Mn+降低，使降低，使E值变小。值变小。Ks越大，越大，Mn+降低降低越多，越多，E值越小，相应氧化性越弱。值越小，相应氧化性越弱。配离子的形成对配离子的形成对Mn+(氧化型氧化型)起了稳定作用起了稳
27、定作用。第37页/共70页一般讲：一般讲：氧化型氧化型+ne-还原型，还原型，若氧化型被络合，若氧化型被络合，E值减小；值减小；还原型被络合，还原型被络合，E 值增大。值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。第38页/共70页3.配位平衡和氧化还原平衡配位平衡和氧化还原平衡配合物的形成使金属离子配合物的形成使金属离子Mn+(水合配离子水合配离子)的的浓度发生变化，进而影响其电极电势。浓度发生变化，进而影响其电极电势。金属的基本电极反应：金属的基本电极反应：Mn+ne-M根据能斯特方程：根据能斯特方程：E=E+(0.059/n)lgMn+由
28、于加入配合剂由于加入配合剂L，Mn+形成配离子：形成配离子：Mn+mL-MLm(n-m)+使得使得Mn+降低，使降低，使E值变小。值变小。Ks越大，越大，Mn+降低降低越多，越多，E值越小，相应氧化性越弱。值越小，相应氧化性越弱。配离子的形成对配离子的形成对Mn+(氧化型氧化型)起了稳定作用起了稳定作用。第39页/共70页一般讲：一般讲：氧化型氧化型+ne-还原型，还原型，若氧化型被络合，若氧化型被络合，E值减小；值减小；还原型被络合，还原型被络合，E 值增大。值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。第40页/共70页 例例 已知：已知：
29、Co3+eCo2+ECo3+/Co2+=1.92VO2+4H+4e2H2OEO2/H2O=1.23VNH3H2ONH4+OH-Kb=1.810-5Co3+6NH3Co(NH3)63+Ks=1.61035Co2+6NH3Co(NH3)62+Ks=1.3105判断：判断：(1)溶液中溶液中H+=1.0molL-1，空气空气Po2=20.26kPa,能否将能否将Co2+氧化氧化Co3+(2)设设NH3H2O浓度为浓度为1.0moll-1，空气能否空气能否将将Co(NH3)62+Co(NH3)63+1)配位平衡对氧化还原平衡的影响配位平衡对氧化还原平衡的影响第41页/共70页(1)EO2/H2O=E
30、O2/H2O+(0.059/4)lg(pO2/p).H+4=1.23+(0.059/4)lg(20.26/101.325)=1.22V对于：对于：Co2+O2+4H+Co3+2H2O E=E(+)-E(-)=1.22-1.92400 OH-=4.210-3第42页/共70页EO2/H2O=EO2/H2O+0.059/4lg(pO2/p)H+4=1.23+(0.059/4)lg(20.26/101.325)(2.4 10-12)4=0.53V对于反应：对于反应：Co(NH3)62+O2+4H+Co(NH3)63+2H2OE=E(+)-E(-)=0.53-0.180 反应正向进行，空气中反应正向进
31、行，空气中O2能氧化能氧化Co(NH3)62+成成Co(NH3)63+若氧化态配离子比还原态配离子稳定若氧化态配离子比还原态配离子稳定，配离子的形成，配离子的形成使氧化态的氧化能力降低，使还原态的还原能力增加使氧化态的氧化能力降低，使还原态的还原能力增加第43页/共70页 例例 在反应在反应2Fe3+2I-2Fe2+I2中加入中加入CN-，可可否发生否发生2Fe(CN)63-+2I-2Fe(CN)64-+I2解：从标准电极电势可知解：从标准电极电势可知E (I2/I-)=0.54VE (Fe3+/Fe2+)=0.77V，反应反应2Fe3+2I-2Fe2+I2可以自发进可以自发进行。行。第44页
32、/共70页把把Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的标准电极电势当的标准电极电势当作作 Fe3+/Fe2+在非标准态时的电极电势。在非标准态时的电极电势。第45页/共70页标准态时：标准态时：Fe(CN)63-=Fe(CN)64-=1.0molL-1由于由于0.36VE H+/H2 Cu不能置换酸或水中的不能置换酸或水中的H+加入加入KCN后，后，Cu+2CN-Cu(CN)2-根据根据Nernst方程，方程，E Cu(CN)2-/CuE H+/H2标准态，标准态，在在KCN的存在下的存在下Cu能置换酸或水中的能置换酸或水中的H+。若电对中只是氧化态生成配合物，电极电位将降低，若电对中只是氧化
33、态生成配合物，电极电位将降低，使还原态更易氧化，氧化态更难还原。使还原态更易氧化，氧化态更难还原。第47页/共70页2)氧化还原平衡对配位平衡的影响氧化还原平衡对配位平衡的影响 例例 在反应在反应Fe3+8Cl-2FeCl4-中加入中加入I-，可可否发生否发生2Fe3+2I-2Fe2+I2？解：查表得，解：查表得，Ks,FeCl4-=0.0026 E Fe3+/Fe2+=0.771V，E I2/I-=0.536V 在标准状态下，反应能够发生。在标准状态下，反应能够发生。第48页/共70页4.配位平衡之间的转化配位平衡之间的转化 若在某配离子溶液中，加入能与中心原子形成若在某配离子溶液中，加入能
34、与中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，则原配离子可转化位更更稳定配离子的配位剂时，则原配离子可转化位更稳定的配离子。稳定的配离子。例：判断例：判断Ag(NH)3+2CN-Ag(CN)2-+2NH3能否正向进行？能否正向进行？转化反应进行得很完全。转化反应进行得很完全。第49页/共70页生物体内生物体内，血红素血红素Fe的配合物的配合物（与呼吸作用密切相关）（与呼吸作用密切相关）叶绿素叶绿素Mg的配合物的配合物（植物光合作用中的催化剂）（植物光合作用中的催化剂）维生素维生素B12Co的配合物的配合物固氮酶固氮酶Fe蛋白蛋白（5万）和万）和Mo蛋蛋白白（相对分子质量（相对分子质量27万）万）4 4
35、 生物体内配合物和配合物药物生物体内配合物和配合物药物第50页/共70页蛋白质叶绿素第51页/共70页有机体内某些生命元素不足或过量，将导致疾病；有机体内某些生命元素不足或过量，将导致疾病；Fe不足不足贫血症；贫血症；Cu不足不足血管与脉管被破坏；血管与脉管被破坏；Zn不足不足大量酶的活性衰减；大量酶的活性衰减；Mg不足不足引起核糖的破坏；引起核糖的破坏；过量过量Cu沉积在肝、脑和肾中沉积在肝、脑和肾中威尔森病；威尔森病；Ca过量过量血管壁的硬化；血管壁的硬化；细胞外液细胞外液K+过量过量心脏紊乱；心脏紊乱；缺碘地区缺碘地区甲状腺肿瘤；甲状腺肿瘤；缺缺Mo、Cu、Fe地区地区食道癌。食道癌。第
36、52页/共70页从生物无机原理出发，生物配合物的研究主要有：从生物无机原理出发，生物配合物的研究主要有：I.用金属配合物供应有机体所缺乏的生命必须用金属配合物供应有机体所缺乏的生命必须的元素或有益元素；的元素或有益元素；II.选用配位体，以除去过量的生命元素；选用配位体，以除去过量的生命元素；III.选用能除去有害金属的配位体用作解毒剂；选用能除去有害金属的配位体用作解毒剂；IV.利用金属配合物直接治疗疾病。利用金属配合物直接治疗疾病。第53页/共70页医药上医药上：1)配位剂与细菌生存所需的金属离子结合成稳定的配位剂与细菌生存所需的金属离子结合成稳定的配合物，使细菌不能繁殖和生存。配合物，使
37、细菌不能繁殖和生存。如可用氨羧配位剂去除易引起肾上腺素、维生素如可用氨羧配位剂去除易引起肾上腺素、维生素C等药物变质的微量金属离子。等药物变质的微量金属离子。2)二巯基丙醇二巯基丙醇(BAL)可与可与As,Hg以及一些重金属形以及一些重金属形成稳定配合物而解毒。成稳定配合物而解毒。D-青霉胺有青霉胺有O,N,S三种配位原子，是三种配位原子，是Hg,Pb及及重金属的解毒药，且毒性小。重金属的解毒药，且毒性小。第54页/共70页枸橼枸橼(音音gouyuan)酸钠与酸钠与Pb2+形成稳定配合物，形成稳定配合物，防治职业性铅中毒，可迅速减轻症状，并促进体内防治职业性铅中毒，可迅速减轻症状，并促进体内铅
38、的排出，并能改善贫血，有助于恢复健康。铅的排出，并能改善贫血，有助于恢复健康。Ca(EDTA)2-中的中的Ca2+可被可被Pb2+取代成无毒的可溶取代成无毒的可溶性配合物性配合物Pb(EDTA)2-，经肾脏排出体外，从而达经肾脏排出体外，从而达到治疗职业性铅中毒的目的。到治疗职业性铅中毒的目的。3)枸橼酸钠与血液中枸橼酸钠与血液中Ca2+配位，可避免血液的凝配位，可避免血液的凝结，是常用的血液抗凝剂。结，是常用的血液抗凝剂。4)缺铁病人补铁的枸橼酸铁铵，治疗血吸虫病的酒缺铁病人补铁的枸橼酸铁铵，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾，治疗糖尿病的石酸锑钾，治疗糖尿病的锌的配合物胰岛素锌的配合物胰岛素，都，都
39、是配合物。是配合物。第55页/共70页5)顺式二氯二氨合铂顺式二氯二氨合铂()能有选择地结合于脱氧核能有选择地结合于脱氧核糖核酸糖核酸(DNA)，阻碍细胞分裂，表现出良好的抗阻碍细胞分裂，表现出良好的抗癌活性。反式的则无药效。癌活性。反式的则无药效。镉镉(Cd)在体内的积聚是患肾性高血压的重要原因，体在体内的积聚是患肾性高血压的重要原因，体内缺铬内缺铬(Cr)和铜与患动脉粥样硬化有关。和铜与患动脉粥样硬化有关。因此因此合成高效配合药物将是治疗高血压，心血管症等合成高效配合药物将是治疗高血压，心血管症等常见病和多发病的有效途径之一常见病和多发病的有效途径之一。第56页/共70页工业上工业上：如染
40、料、颜料、湿法冶金、电镀、金属防腐、金属如染料、颜料、湿法冶金、电镀、金属防腐、金属分析和分离、硬水软化等分析和分离、硬水软化等1)使用配合剂将某些剧毒物转化：如在废水中加入使用配合剂将某些剧毒物转化：如在废水中加入FeSO4，可与剧毒的可与剧毒的CN-作用生成毒性小的配合物作用生成毒性小的配合物3Fe2+6CN-=Fe2Fe(CN)62)金的提取，是利用金的提取，是利用CN-存在时，氧化存在时，氧化Au生成生成 Au(CN)2配离子，与矿石中其余不溶物相分离，配离子，与矿石中其余不溶物相分离，再用再用Zn与与Au(CN)2-溶液作用而得到单质金。溶液作用而得到单质金。第57页/共70页3)在
41、电镀工艺中，需要控制金属离子的浓度，往往在电镀工艺中，需要控制金属离子的浓度，往往用配离子溶液作电镀液，以降低电镀液中自由金用配离子溶液作电镀液，以降低电镀液中自由金属离子的浓度，使之在镀件上缓慢析出，这样可属离子的浓度，使之在镀件上缓慢析出，这样可得到晶粒细小、光滑均匀的镀层。如得到晶粒细小、光滑均匀的镀层。如:镀锌。镀锌。4)照相术中的定影，利用定影剂硫代硫酸钠照相术中的定影，利用定影剂硫代硫酸钠Na2S2O3(俗名海波俗名海波)，与照相底片上未分解的溴化银，与照相底片上未分解的溴化银AgBr作作 用转变成可溶性配离子用转变成可溶性配离子Ag(S2O3)23-，从而实现底从而实现底 片上的
42、定影。然后在其中加入硫化物，得到黑色的片上的定影。然后在其中加入硫化物，得到黑色的 Ag2S沉淀沉淀，最后，最后采用采用HNO3氧化法，使之转变为可氧化法，使之转变为可 溶性的溶性的AgNO3而回收。而回收。第58页/共70页农业上农业上：化肥、农药等方面都涉及配合物的应用。：化肥、农药等方面都涉及配合物的应用。国防工业和尖端科学技术国防工业和尖端科学技术等方面的需要使配合物的等方面的需要使配合物的应用范围日益扩大。应用范围日益扩大。第59页/共70页配合物在分析化学中的应用配合物在分析化学中的应用 配合物或配离子在分析化学中应用十分广泛。它通配合物或配离子在分析化学中应用十分广泛。它通常用作
43、显色剂、金属指示剂、掩蔽剂和解蔽剂等，常用作显色剂、金属指示剂、掩蔽剂和解蔽剂等，来鉴定、分离某些离子或对溶液进行比色分析以测来鉴定、分离某些离子或对溶液进行比色分析以测定有关离子浓度等。定有关离子浓度等。1)鉴定鉴定：如：如 Fe3+离子的鉴定反应，是在溶液中加离子的鉴定反应，是在溶液中加 入入SCN硫氰化物，即有下列反应发生：硫氰化物，即有下列反应发生：Fe3+SCN-Fe(SCN)2+(血红色血红色)这一反应，极为灵敏，含量极小的这一反应，极为灵敏，含量极小的Fe3+也可检也可检出。同时还可作比色分析以测定其浓度。出。同时还可作比色分析以测定其浓度。第60页/共70页螯合物大都具有特征的
44、颜色，如用丁二酮肟与螯合物大都具有特征的颜色，如用丁二酮肟与 Ni2+在氨溶液生成鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定溶液在氨溶液生成鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定溶液中中 Ni2+的存在是相当灵敏的。的存在是相当灵敏的。2)分离分离：以分离提纯以分离提纯Cl-、Br-、I-为例为例第61页/共70页3)掩蔽掩蔽：若溶液中含有多种金属离子，它们的存在若溶液中含有多种金属离子，它们的存在 对于测定互有干扰。因此化学分析时必先对于测定互有干扰。因此化学分析时必先 消除共存离子的干扰，再进行各个离子的消除共存离子的干扰，再进行各个离子的 分析测定。分析测定。消除干扰的方法很多，最简便有效和常用的方法是消除干扰
45、的方法很多，最简便有效和常用的方法是利用掩蔽反应来消除干扰离子，即往溶液中加入一利用掩蔽反应来消除干扰离子，即往溶液中加入一种试剂，使干扰元素与它形成稳定的化合物，从而种试剂，使干扰元素与它形成稳定的化合物，从而大大降低干扰元素的浓度，消除它们对主反应的干大大降低干扰元素的浓度，消除它们对主反应的干扰。例如扰。例如 pH值在值在12以上时，以上时，Mg2+可以可以Mg(OH)2形形式沉淀，便可用式沉淀，便可用EDTAEDTA直接测定直接测定CaCa2+2+。这是在测定这是在测定水的硬度时常用的方法。水的硬度时常用的方法。第62页/共70页总总 结结一、配合物的基本概念一、配合物的基本概念1.配
46、合物：由可以给出孤对电子对配合物：由可以给出孤对电子对(或多个不或多个不定域电子定域电子)的一定数目的离子的一定数目的离子(分子分子)与具有与具有可接受孤对电子可接受孤对电子(或不定域电子或不定域电子)的空位的空位(空空轨道轨道)的原子的原子(离子离子)，按一定的组成和空间，按一定的组成和空间构型所形成的配合单元所组成的化合物，构型所形成的配合单元所组成的化合物，或者说中心原子和若干配或者说中心原子和若干配(位位)体通过配位体通过配位键结合而成的化合物。键结合而成的化合物。第63页/共70页2.配合物的组成配合物的组成形成体形成体(中心离子中心离子)配体配体配位原子配位原子配位数配位数(直接与
47、中心直接与中心原子相配位的配位原子的数目原子相配位的配位原子的数目)内界内界(由中心原子与配体以配位键结合形成的复杂质点，又称配离子由中心原子与配体以配位键结合形成的复杂质点，又称配离子)与外界。与外界。Cu(NH3)42+SO42-中中心心离离子子配配体体配配位位原原子子配配位位数数配配离离子子电电荷荷外界外界内界内界配合配合物物第64页/共70页3.配合物的命名配合物的命名(配体数配体数)配体名称配体名称+合合+中心形成体名称中心形成体名称(氧化数氧化数)配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。某些常见的配合物可以用简称或俗名。配
48、体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。某些常见的配合物可以用简称或俗名。4.配合物分类配合物分类简单配合物简单配合物鳌合物及其它鳌合物及其它(如键合异构、几何异构等如键合异构、几何异构等)第65页/共70页二、配合物的化学键理论二、配合物的化学键理论主要有：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论等主要有：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论等1.价键理论价键理论：中心原子与配体通过配位共价键结合，配体将其中心原子与配体通过配位共价键结合，配体将其孤对电子填入到中心原孤对电子填入到中心原(离离)子的空杂化轨道中，形成子的空杂化轨道中，形成配位
49、键。配位键。(1)(1)中心原子的配位数、配合物的空间构型、磁性合相对中心原子的配位数、配合物的空间构型、磁性合相对稳定性等主要取决于中心原子采用的杂化轨道与配体稳定性等主要取决于中心原子采用的杂化轨道与配体的情况，取决于杂化轨道的数目及类型。的情况，取决于杂化轨道的数目及类型。(2)(2)内轨型配合物和外轨型配合物：据中心原子所提供杂内轨型配合物和外轨型配合物：据中心原子所提供杂化轨道类型不同，有两种不同类型的配合物化轨道类型不同，有两种不同类型的配合物外轨外轨型和内轨型配合物。型和内轨型配合物。第66页/共70页配位原子电负性大，不易给出电子，对中心原子配位原子电负性大，不易给出电子，对中
50、心原子d轨道影响小，使用外层空轨道影响小，使用外层空d轨道杂化，内层轨道杂化，内层d轨道中单轨道中单电子较多，称为外轨型配合物；反之，配位原子电负电子较多，称为外轨型配合物；反之，配位原子电负性小，中心原子使内层空性小，中心原子使内层空d轨道杂化，单电子较少，称轨道杂化，单电子较少，称为内轨型配合物。为内轨型配合物。对同一中心形成体而言，内轨型配合物较稳定。对同一中心形成体而言，内轨型配合物较稳定。判断方法：利用中心离子和配位原子的电负性定判断方法：利用中心离子和配位原子的电负性定性判断，利用理论磁矩和实际测定磁矩比较判断。性判断，利用理论磁矩和实际测定磁矩比较判断。第67页/共70页2.晶体