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1、第10章 配位化合物(8h)10.1 10.1 配合物的组成与命名10.2 10.2 配合物的化学键理论10.3 10.3 配位解离平衡10.4 10.4 螯合物的稳定性10.5 10.5 配位化合物的应用10.6 10.6 配位滴定本章作业本章课外读物第1页/共59页内界：中心离子（中心形成体）具有空轨道的离子 (1)一般是过渡金属阳离子,如:Fe2+、Co3+(2)少数非过渡金属离子，如：Ca2+、Al3+(3)也可是中性原子，如：Ni(CO)4中的Ni等 (4)少数负氧化态的离子，如：I3-中的I,HCo(CO)4中的Co均为-1价 (5)少数高氧化态的非金属元素，如：SiF62-、PF
2、6-、BF4-中Si、P、B 配位原子配体中具有孤对电子，直接与中心原子相连的原子，如：N 等，一般是A、A、A、A族电负性较大的元素 配位体（配体）含有配位原子的分子或离子，如：CN-和NH3 等单齿配位体 H2N-CH2-CH2-NH2多齿配位体 SCN-两可配位体（S、N均可)第2页/共59页配位数直接与中心原子相连的配位原子个数，不一 定等于配位体的数目 配位数是中心离子的重要特征：一般中心离子的配位数2、4、6、8等，常见的是 4和 6，奇数（1、3、5、7）非常罕见 配位数可以改变，取决于中心原子和配位体的性质规律：(1)中心离子的电荷越高，配位数越多。如 PtCl42-、PtCl
3、62-、Cu(CN)2-、Cu(CN)42-一般中心原子电荷：+1 +2 +3 +4 配位数：2 4,(6)(4),6 6,(8)(2)配位体的负电荷增加,配位数减小:配体间斥力大 如：Zn(NH3)62+与Zn(CN)42-Co(H2O)62+与CoCl42-键配位体：没有配位原子，键电子与中心离子配合如苯及其衍生物等不定域电子第3页/共59页 (3)中心离子半径越大，配位数越大：空间允许 如：AlF63-与BF4-但中心离子半径太大时,配位数会降低：与配体结合力小 (4)配体半径太大时，配位数会减小。如：AlF63-与AlCl4-(5)在形成配合物时，增大配体浓度，或降低反应 温度，有利于
4、形成高配位数配合物配离子的电荷配离子的电荷是配位体离子与中心离 子电荷的代数和第4页/共59页4566配位数N、ClCCN配位原子NH3、ClCOCNNH3配位体Pt(II)FeFe(II)Co(III)中心原子004 3+配离子电荷K+Cl外界PtCl2(NH3)2Fe(CO)5Fe(CN)64Co(NH3)63+内界PtCl2(NH3)2Fe(CO)5K4Fe(CN)6Co(NH3)6Cl3配合物第5页/共59页 *分子氮配合物，如：Rn(NH3)5N2X2 *-配位体配合物，如：Ni(CN)44-、Fe(CO)5等 特征：配体提供电子形成配键，中心离子(原子)提供电子对进入配体*分子轨道
5、，形成反馈配键配合物的类型 1.简单配合物：单齿配位体 2.螯合物：多齿配位体 3.特殊配合物：多核配合物，如：C2H4ClPdClClPdClC2H4第6页/共59页配位化合物的命名主要是内界的命名，举例说明 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 KPtCl5(NH3)五氯一氨合铂()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴(-)酸钠 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亚硝酸根五氨合钴()Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴()Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基一氨一羟基一吡啶合铂()内界：配位体数配位体名称(多个配体从左至右依次命名，配体间加“”)合中心离子
6、名称（中心离子氧化数罗马数字）内界与外界之间：某酸某、某化某例：写出 氯化二氯三氨一水合钴()的化学式 Co(Cl2)(NH3)3(H2O)Cl 或 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl第7页/共59页配合物的空间结构与几何异构 1.配离子的空间构型 配离子的空间构型与配位数及配体种类有关第8页/共59页第9页/共59页第10页/共59页 2.配离子的几何构型 当中心离子的配位体不止一种时，配体在中心原子周围可能会有几种不同的排布方式。如：H3NH3NPtClClH3NClPtClNH3顺式反式 由于空间位置不同产生的异构体称为几何异构体 手性分子也属于几何异构体第11页/共59页10.2 配
7、合物的化学键理论研究中心离子与配体键合及键合力的本质配合物的配位键理论主要是Pauling的杂化轨道理论价键理论 配位键理论的要点：1.中心离子（原子）Mn+必须具有空轨道，以接受配体的孤对电子，形成配键。如：Co(NH3)63+Co3+(3d6)可以接受:NH3的孤对电子，Co3+NH32.中心离子成键过程中能量相近的价层轨道发生杂化，以杂化轨道接受配体的孤对电子。这就决定了配离子的空间构型、配位数、稳定性等。配合物中一些常见、重要的杂化轨道：第12页/共59页spsp2dsp2或sp2dd2sp2或sp2d2d2sp3或sp3d2sp3dsp3或sp3d参与杂化的轨道不同，尽管轨道数相同，
8、但结构不同第13页/共59页 3.中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配体的孤对电子形成配键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的配合物可分为内轨型和外轨型。如：Fe2+(3d64s0)3d4s4p4dFe(H2O)62+3d4s4p4dFe(CN)64-3d4s4p4dsp3d2 外轨型 高自旋d2sp3 内轨型 低自旋第14页/共59页再如：第15页/共59页再如：4p第16页/共59页内轨型、外轨型可用测定配合物的磁性确定磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引 n 0,0 反磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni Paramagnetic d
9、iamagnetic ferromagnetic 顺磁 反磁 铁磁第17页/共59页n 0 1 2 3 4 5(未成对电子数）/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92测定：Fe(H2O)62+，与n=4接近，外轨型测定：FeF64-，与n=5接近，外轨型测定：Fe(CN)63-，与n=1接近，内轨型内轨型配合物成单电子数少低自旋配合物外轨型配合物成单电子数多高自旋配合物磁 矩：=n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子实验表明：第18页/共59页例根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种配离子中哪几种是内轨型？哪几种是外轨型？Fe(en)22+=5.5B.M.Mn(SCN)6
10、4 =6.1B.M.Mn(CN)64 =1.8B.M.Co(NO2)64 =1.8B.M.Co(SCN)42 =4.3B.M.Pt(CN)42 =0 B.M.n=4 Fe2+：3d6n=5 Mn2+：3d5n=1 Mn2+：3d5n=1 Co2+：3d7n=3 Co2+：3d7n=0 Pt2+：5d8外轨型(高自旋)：内轨型(低自旋)：第19页/共59页4.少数配合物中的配位键是复键,既有配键又有配键 复配键的形成大大争强了配合物的稳定性复配键的形成大大争强了配合物的稳定性反馈配键第20页/共59页 2.解释了具有配键的配合物比较稳定 3.解释了配离子的某些性质，如磁性、稳定性等 价键理论解释
11、配合物时具有其局限性，有些试验现象不能很好的说明，如：为什么会产生高低自旋现象？为什么配合物多具有一定的颜色？等 为此发展了一些新的理论，如配合物的晶体场理论等（感兴趣的同学自己看）价键理论的应用 1.解释了配合物的配位数和几何构型第21页/共59页10.3 配位解离平衡配合物的稳定性 指配合物在水溶液中的稳定性 1.配离子的不稳定常数 不稳定常数解离常数，如：k1、k2、k3、k4 称为逐级不稳定常数(解离常数)Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+Cu2+NH3第22页
12、/共59页 解离平衡也可以表示为：1、2、3、4 称为累积不稳定常数(解离常数)，与逐级不稳定常数间的关系Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)22+2NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)2+3NH3Cu(NH3)2+Cu2+4NH3注意：不稳定常数也可用K不稳 或Kd 表示第23页/共59页 2.配离子的稳定常数 将解离方程式反过来写，就是配离子的形成方程式,平衡常数称为生成（或形成）常数稳定常数k1、k2、k3、k4 称为逐级稳定常数(形成常数)Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+
13、NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+第24页/共59页方程式也可以写为：累积稳定常数与逐级稳定常数间的关系 Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+1、2、3、4 称为累积稳定常数(形成常数)稳定常数有时用Kf 或K稳表示第25页/共59页稳定常数一般很大，常用log表示 则：常见配合物的稳定常数可以在书末附录中查得 稳定常数的应用1.计算平衡时各组分的浓度 例如：MLn 组分：M ML ML2 ML3 .MLn CM=M+ML+ML2+ML3+M
14、Ln第26页/共59页各组分占的百分数分布系数分布系数分别为：第27页/共59页设：副反应系数第28页/共59页例题1 在-1AgNO3溶液中加入1ml 2mol.L-1 NH3.H2O，计算平衡时溶液中Ag+及各配离子的浓度。(已知：Ag(NH3)2+的log1=3.24,log2=7.2)解：NH3.H2O过量，且Ag(NH3)2+的2=107.2很大平衡时:NH3-1Ag+=AgCAg=6.8410-80.02=1.3710-9mol.L-1第29页/共59页Ag(NH3)+=AgCAg=1.1410-40.02=2.2810-6mol.L-1Ag(NH3)2+=AgCAg-12.判断配
15、合反应的方向 向一种配合物溶液中加入另一种配位体，判断有无新配合物生成例题2：向Ag(NH3)2+溶液中加入KCN溶液，下面的反应向那个方向移动？Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3Ag(NH3)2+的log2=7.2，Ag(CN)2-的log2=21)(已知：第30页/共59页解：(2)(1)得：反应平衡向右移动，且可以进行的很完全3.判断难溶盐生成或溶解的可能性 向配合物的溶液中加入某沉淀剂，或往一定量的沉淀中加入一种配合剂，判断沉淀是否生成或溶解1)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+2)Ag+2CN-Ag(CN)2-Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3第3
16、1页/共59页白色乳黄色黄色棕黑色2第32页/共59页解：s=2.810-3mol.L-1100ml中溶解的量：0.12.810-3188=0.053g(1)AgBr Ag+Br-(2)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+(1)+(2)得：AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br-AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br-平衡是：1.0-2s s s例题3：-1氨水中能溶解固体AgBr多少克？已知：log2=7.2，Ksp(AgBr)=5.010-13,M=188Ksp(AgBr)=5.010-132 =107.2K=2Ksp(AgBr)=107.25.010-13=7.9210-6第33页
17、/共59页10.4 螯合物的稳定性 螯合物是中心原子与多齿配位体形成的环状配合物，这种配合物具有较大的稳定性，如：NH3NH3NH3NH3H3NH3NNiNH2NH2NH2NH2H2NH2NNiH3CCH2CH2CH2H2CCH2第34页/共59页 中心离子的水合离子在与单齿配体形成配位键时，每个配体置换出一个水分子，反应前后体系中总的粒子数不变；而一分子乙二氨(en)则可置换出两个水分子，反应后体系中的粒子数大大增加，既体系更加混乱，易于发生，所以 较大，即螯合物稳定性较高。但这种稳定性主要表现在五、六元环螯合物中，多于6或少于5元环一般也不稳定，而且很少见。这种5元环和6元环称作螯环。由于
18、螯环的形成使螯合物具有特殊稳定性的作用螯合效应。螯环越多螯合物越稳定。第35页/共59页 OHO-C-H2C OHO-C-H2CN-CH2-CH2-N OCH2-C-OH OCH2-C-OH乙二胺四乙酸第36页/共59页10.5 配位化合物的应用1.无机元素的分离与提取 2.分析化学中的应用 仪器分析：分光广度法测定金属离子含量：显色 化学分析：配位滴定法 掩蔽剂、指示剂、显色剂等 3.催化剂：配合催化剂，多用于有机合反应 2Au(CN)2-+Zn 2Au+Zn(CN)42-4Au+8CN-+2H2O+O2 4Au(CN)2-+4OH-如：从矿砂中提取Au第37页/共59页 4.生命过程：10
19、00多种酶中约1/3是复杂的金属离子 配合物；植物光合作用的叶绿素、动物血红素等均是一些复杂的配位化合物第38页/共59页10.6 10.6 配位滴定 10.6.10.6.1.1.乙二胺四乙酸及其金属配合物的稳定常数1.1.乙二胺四乙酸双偶极结构双偶极结构（Ethylene diamine tetraacetic acid)简称：EDTA(表示为 H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐（Na2H2Y.H2O）,也用EDTA表示2 2EDTAEDTA在溶液中的存在形式 水溶液中形成 H H6 6Y Y2+2+，相当于一个6元酸1).1).在在pH 12pH 12时时,以以Y Y4-4-形式存在形式存
20、在;2).Y2).Y4-4-形式是配位的有效形式形式是配位的有效形式;第39页/共59页EDTA与金属离子形成配合物的特点：a.与金属离子能形成多个多元环，稳定性高 b.配合比简单，与大多数金属离子形成1:1配合物 c.配合物易溶于水 d.能与绝大多数金属离子形成螯合物 3.EDTA 3.EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性 第40页/共59页EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数EDTA与金属离子形成配合物的稳定性形成常数 M+Y=MY第41页/共59页4 4 4 4配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应5 5 5 5配位反应中的副反应系数配位反应中的副反应系
21、数 Y(H)Y(H)=Y=Y/Y/Y酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值1 1 1 1）EDTAEDTAEDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数（1 1 1 1）EDTAEDTAEDTAEDTA的副反应系数的副反应系数第42页/共59页不同不同pHpH值时的值时的lglg Y Y（H H）第43页/共59页通常Y（H）1,YY 讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重2 2 2 2）EDTAEDTAEDTAEDTA共存离子效应共存离子效应 Y Y总的副反应系
22、数 第44页/共59页 1 1）金属离子的羟基络合效应 2 2）金属离子的辅助络合效应（2 2）金属离子的副反应第45页/共59页金属离子的总副反应系数（3 3）配合物的副反应系数配合物的副反应系数一般很小，如不特别说明，可忽略不计副反应对主反应的程度有一定的影响，为定量描述副反应对主反应的影响程度，引入条件稳定常数第46页/共59页条件稳定常数 滴定反应：Mn+Y4-=MY 当M=1时：当只考虑酸效应时：配合物的稳定性受酸度的影响较大,因此这一公式很重要一般情况下 MY=1，则当有副反应发生时：第47页/共59页解：查表得：解：查表得：解：查表得：lglglglglglgK K K KK K
23、ZnYZnYZnYZnYZnYZnY=16.5=16.5=16.5=16.5=16.5=16.5 pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 pH=2.0 时时时,lg,lg,lg,lg,lg,lgY(HY(HY(HY(HY(HY(H）=13.51=13.51=13.51=13.51=13.51=13.51 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 时时时,lg,lg,lg,lg,lg,lgY(HY(HY(HY(HY(HY(H）=6.6=6.6=6.6=6.6=6.6=6.6 由公式：由公式：由公式：lglglglglglgK
24、 K K K K K MYMYMYMYMYMY=lg=lg=lg=lg=lg=lgK K K KK KMYMYMYMYMYMY-lg-lg-lg-lg-lg-lgY(HY(HY(HY(HY(HY(H）得得得:pH=2.0:pH=2.0:pH=2.0:pH=2.0:pH=2.0:pH=2.0时时时,lg,lg,lg,lg,lg,lgK K K K K K ZnY ZnY ZnY ZnY ZnY ZnY=16.5-13.5=3.0=16.5-13.5=3.0=16.5-13.5=3.0=16.5-13.5=3.0=16.5-13.5=3.0=16.5-13.5=3.0 pH=5.0 pH=5.0
25、pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0 pH=5.0时时时,lg,lg,lg,lg,lg,lgK K K K K K ZnY=ZnY=ZnY=ZnY=ZnY=ZnY=16.5-6.6=9.916.5-6.6=9.916.5-6.6=9.916.5-6.6=9.916.5-6.6=9.916.5-6.6=9.9 例题:计算pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件稳定常数lgKZnY第48页/共59页配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算时，需要用条件平衡
26、常数。例如：用不同浓度 EDTA 溶液滴定Mn+溶液，可以得到在不同条件下的滴定曲线第49页/共59页C、K MY 越大，突跃范围越大(1)KMY 影响(2)pH影响(3)共存离子效应的影响(4)配位效应的影响直接滴定条件：一般要求允许终点误差TE0.1%,pM 0.2 直接滴定条件为:cKMY106;lgcKMY6当c=0.01mol/L时:lgKMY8第50页/共59页配位滴定指示剂金属指示剂1原理 金属指示剂是一种配位，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。例：滴定前，向Mn+溶液中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(蓝色)+Mn+=Mn+-铬黑T(酒红色)因此：终点前溶液呈
27、酒红色，滴定反应为 Mn+Y4-=MY 当溶液中Y4-反应基本完了时，即到达滴滴定定终终点点时时，再加入的EDTA将夺夺取取MMn+n+-铬铬黑黑T T中中的的MMn+n+，使使铬铬黑黑T T游游离离出出来来，溶溶液液变变为指示剂本身颜色为指示剂本身颜色纯蓝色纯蓝色，反应如下：Mn+-铬黑T(酒红色)+EDTA=Mn+-EDTA+铬黑T(蓝色)使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In HIn2 In3pKa=6.3pKa=11.6pH11.6橙色pH=6.311.6 蓝色第51页/共59页2.2.金属指示剂应具备的条件（1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其
28、金属配合物之间应 有明显的颜色差别；（2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性；a不能太大。应能够被滴定剂置换出来。一般要求 lgKMY-lgKMIn2指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。b不能太小。否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达。一般要求：lgKMIn4（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。可通过加有机溶剂、及加热的方法避免
29、。第52页/共59页3.3.常见金属指示剂 （1 1）铬黑T(T(又称EBT)EBT)（2 2）钙指示剂 （3 3）PANPAN指示剂 （4 4）二甲酚橙(OX)(OX)第53页/共59页1）配位滴定最低pHmin的确定配位滴定的条件2）配位滴定最高pHmax的确定滴定允许的最大pHpH值滴定允许的最大pH值可由金属离子氢氧化物的沉淀溶解平衡计算得到：Ksp=MOHn 将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线1.酸度条件滴定的适宜pH范围pHmin pHmax第54页/共59页当cM=cN时；lgK 6当cM=10cN时；lgK 52.共存离子不干扰测定
30、的条件(混合离子的滴定条件)1)当lgcMKMY6只考虑pH干扰即可，因此此时只要控制好溶液的pH即可，与上述情况一样2)当pH干扰可以忽略，只考略N离子N离子干扰可以忽略第55页/共59页 配位滴定的方式及应用 直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法第56页/共59页本章作业p368-369习题：1，2，3，4，7，10，13，16，17预习：第11章 主族元素第57页/共59页本章课外读物1.贾桐源.配合物的化学式、命名方面的若干问题.大学化学,1992,4:272.郭宝章.配位化学的奠基人维纳尔A.Werner.化学教育,1981,6:373.徐光宪.络合物的化学键理论.化学通报,1964,10:14.钱琪荪.确定八面体配合物异构体构型的数目的间单方法.化学通报,1989,5:575.王则民.晶体常理论在无机化学中的应用.化学教育,1983,2:146.徐华民.试剂颜色的物理学与起源.大学化学,1991,6:477.赵梦月.多重平衡原理在无机化学中的应用.化学通报，1983，2：39第58页/共59页感谢您的观看！第59页/共59页