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1、会计学1林产林产(ln chn)化学工艺学讲义第四篇分化学工艺学讲义第四篇分析析第一页，共61页。n n第一章第一章 植物纤维原料的水解植物纤维原料的水解n n依照化学依照化学(huxu)原理，聚戊原理，聚戊糖在酸性催化剂的作用下，经糖在酸性催化剂的作用下，经加温加压的水解反应，可生成加温加压的水解反应，可生成戊糖并进一步脱水转变为糠醛，戊糖并进一步脱水转变为糠醛，或称呋喃甲醛。或称呋喃甲醛。第1页/共61页第二页，共61页。n n植植物物纤纤维维原原料料中中的的半半纤纤维维素素富富含含聚聚戊戊糖糖，因因此此是是生生产产糠糠醛醛的的上好原料。上好原料。n n糠糠醛醛是是重重要要的的基基本本化化
2、工工原原料料之之一一，广广泛泛用用于于合合成成树树脂脂、纤纤维维、橡橡胶胶、染染料料、医医药药、农农药药、溶溶剂剂(rngj)等等生生产产领领域域。国国民民经经济济对对它它的的需需求求量量很很大大，世世界界糠糠醛醛的的产产量量每每隔隔10年年便便增增加加1倍。倍。第2页/共61页第三页，共61页。第3页/共61页第四页，共61页。第一节第一节 糠醛的理化糠醛的理化(lhu)性质性质n n糠糠醛醛就就其其化化学学结结构构而而论论，是是呋呋喃喃型型的的杂杂环环醛醛，即即呋呋喃喃甲甲醛醛，分分子子式式为为C5H4O2，分分子子量量96.08，结构式为：，结构式为：n n它它具具有有类类似似杏杏仁仁油
3、油的的气气味味，外外观观是是一一种种(y zhn)淡淡黄黄色色的的油状液体。油状液体。第4页/共61页第五页，共61页。一、糠醛的物理性质一、糠醛的物理性质(wl xngzh)n n在在室室温温下下(20)糠糠醛醛在在水水中中的的溶溶解解度度为为8.3，水在糠醛中的溶解度为，水在糠醛中的溶解度为4.8。n n糠糠醛醛能能溶溶于于很很多多有有机机溶溶剂剂，例例如如于于室室温温下下能能和和酒酒精精、丙丙酮酮、乙乙醚醚、醋醋酸酸、苯苯、四四氯氯化化碳碳等等互互溶溶。芳芳烃烃和和烯烯烃烃(xtng)在在糠糠醛醛中中极极易易溶溶解解，而而脂脂肪肪族族饱饱和和烃烃则则在在糠糠醛醛中中的的溶溶解解度度很很小
4、小。因因此此，糠糠醛醛常常用用做做选选择择性性溶溶剂。剂。第5页/共61页第六页，共61页。二、糠醛的化学性质二、糠醛的化学性质(huxu xngzh)n n 糠糠糠糠醛醛醛醛化化化化学学学学性性性性质质质质活活活活泼泼泼泼的的的的主主主主要要要要表表表表现现现现在在在在于于于于其其其其结结结结构构构构中中中中的的的的醛醛醛醛基和呋喃环两者都有很强的反应性。基和呋喃环两者都有很强的反应性。基和呋喃环两者都有很强的反应性。基和呋喃环两者都有很强的反应性。n n发发发发生生生生在在在在醛醛醛醛基基基基上上上上的的的的反反反反应应应应主主主主要要要要有有有有氧氧氧氧化化化化、氢氢氢氢化化化化、缩缩缩
5、缩合合合合、脱羰基等；脱羰基等；脱羰基等；脱羰基等；n n呋呋呋呋喃喃喃喃环环环环上上上上的的的的主主主主要要要要反反反反应应应应有有有有加加加加成成成成、取取取取代代代代、开开开开环环环环等等等等。通通通通过过过过这这这这些些些些反反反反应应应应可可可可以以以以制制制制取取取取大大大大量量量量的的的的衍衍衍衍生生生生物物物物，例例例例如如如如顺顺顺顺丁丁丁丁烯烯烯烯二二二二酸酸酸酸、顺顺顺顺丁丁丁丁烯烯烯烯二二二二酸酸酸酸酐酐酐酐、糠糠糠糠酸酸酸酸、糠糠糠糠醇醇醇醇、四四四四氢氢氢氢糠糠糠糠醇醇醇醇、甲甲甲甲基基基基呋呋呋呋喃喃喃喃、甲甲甲甲基基基基四四四四氢氢氢氢呋呋呋呋喃喃喃喃、呋呋呋呋
6、喃喃喃喃、四四四四氢氢氢氢呋呋呋呋喃喃喃喃、硝硝硝硝基呋喃以及树脂基呋喃以及树脂基呋喃以及树脂基呋喃以及树脂(shzh)(shzh)、塑料等。、塑料等。、塑料等。、塑料等。第6页/共61页第七页，共61页。n n 糠糠醛醛属属于于有有毒毒物物质质，工工厂厂操操作作区区空空气气(kngq)中中的的最最大大容容许许浓浓度度为为10mgm3。当当糠糠醛醛浓浓度度高高于于11.5mgm3时时，人人即即可可闻闻到到糠糠醛醛气气味味，糠糠醛醛在在空空气气(kngq)中中的的浓浓度度大大时时，毒毒害害人人体体的的神神经经系系统统，糠糠醛醛车车间间应安装排风系统。应安装排风系统。第7页/共61页第八页，共61
7、页。第二节第二节 糠醛生产的原料糠醛生产的原料(yunlio)及其特征及其特征n n糠糠醛醛生生产产主主要要利利用用植植物物原原料料中中的的聚聚戊戊糖糖，所所以以凡凡富富含含这这种种成成分分的的植植物物体体都都适适用用于于生生产产糠糠醛醛，如如：玉玉米米芯芯、棉棉籽籽壳壳等等。农农业业生生产产的的废废弃弃物物和和林林业业生生产产的的阔阔叶叶材材是是目目前前常常用用(chn yn)的的原原料料，这这些些原原料料中中的的聚聚戊戊糖糖含量约在含量约在1635。第8页/共61页第九页，共61页。n n不不同同种种类类(zhngli)的的原原料料聚聚戊戊糖糖含含量量不不相相同同，即即使使是是同同种种原原
8、料料，由由于于产产地地不不同同，气气候候条条件件不不同同，其其聚聚戊戊糖糖含含量量也也不不相相同。同。n n例例如如我我国国的的玉玉米米芯芯，从从中中原原到到东东北北各各省省(自自治治区区)，其其聚聚戊戊糖糖的的合合适适有有逐逐渐渐增增加加的的趋趋势势。糠糠醛醛生生产产的的常常用用原原料料及及相相关关数数据据见表见表4-1-1。第9页/共61页第十页，共61页。第10页/共61页第十一页，共61页。n n表表4-1-1中中指指出出，各各种种原原料料生生产产糠糠醛醛的的实实际际得得率率都都低低于于理理论论产量的一半产量的一半(ybn)。n n究究其其原原因因：是是在在水水解解锅锅中中形形成成的的
9、糠糠醛醛还还未未离离开开反反应应区区就就部部分分地被转化破坏了，地被转化破坏了，n n二二是是原原料料在在贮贮存存时时的的霉霉烂烂变变质质等，使聚戊糖的含量下降。等，使聚戊糖的含量下降。n n植植物物纤纤维维原原料料的的密密度度小小，体体积积大，且收集具有季节性。大，且收集具有季节性。第11页/共61页第十二页，共61页。n n原原料料的的物物理理性性质质和和糠糠醛醛的的产产率率也也有有很很大大关关系系，含含水水率率、颗颗粒粒度度、透透水水和和透透气气性性、装装锅密度锅密度(md)等都有影响。等都有影响。n n水水分分过过高高的的原原料料必必须须予予以以干干燥燥，因因为为水水分分过过高高在在拌
10、拌酸酸后后会会降降低低原原料料中中的的实实际际酸酸浓浓度度，降低酸的催化能力。降低酸的催化能力。n n原原料料还还应应粉粉碎碎至至适适当当粒粒度度，以以保保证证拌拌酸酸时时酸酸液液能能充充分分透透入入和和装装锅锅后后料料层层的的流流体体力力学学性质。性质。n n原原料料的的装装锅锅密密度度(md)影影响响到到劳劳动动生生产产率率、蒸蒸汽汽消消耗耗和和设设备备利利用用率率，它它和和聚聚戊戊糖糖含含量量一一样样，是是确确定定水水解解锅锅容容积积和和糠糠醛醛生生产产能能力力的的两两个个主主要要因素。因素。第12页/共61页第十三页，共61页。第三节第三节第三节第三节 水解反应时形成水解反应时形成水解
11、反应时形成水解反应时形成(xngchng)(xngchng)糠醛的动力糠醛的动力糠醛的动力糠醛的动力学学学学水解K1脱水K2聚戊糖戊糖糠醛树脂缩合K3为了得到高得率地取得糠醛，必须利用细分散的原料和为了得到高得率地取得糠醛，必须利用细分散的原料和水解水解(shuji)锅中贮液量最少，且快速从反应区排出已锅中贮液量最少，且快速从反应区排出已生产的糠醛。生产的糠醛。第13页/共61页第十四页，共61页。第四节第四节第四节第四节 含聚戊糖原料生产糠醛的水解含聚戊糖原料生产糠醛的水解含聚戊糖原料生产糠醛的水解含聚戊糖原料生产糠醛的水解(shuji)(shuji)方方方方法法法法n n生生生生产产产产糠
12、糠糠糠醛醛醛醛过过过过程程程程有有有有两两两两个个个个主主主主要要要要(zhyo)(zhyo)工工工工艺艺艺艺阶阶阶阶段段段段：制制制制取取取取含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛的的的的水水水水溶溶溶溶液液液液和和和和含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛水水水水溶溶溶溶液液液液的的的的浓浓浓浓缩缩缩缩蒸蒸蒸蒸馏与除杂净化。馏与除杂净化。馏与除杂净化。馏与除杂净化。n n含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛的的的的水水水水溶溶溶溶液液液液是是是是通通通通过过过过蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮(水水水水解解解解)含含含含聚聚聚聚戊戊戊戊糖糖糖糖原原原原料料料料获获获获得得得得的的的的，根根根根据据据据所所所所用用用用的的的的具具具具体体体体工工
13、工工艺艺艺艺，可可可可有有有有各各各各种种种种方方方方法。工业生产中应用的主要法。工业生产中应用的主要法。工业生产中应用的主要法。工业生产中应用的主要(zhyo)(zhyo)有：有：有：有：n n两两两两段段段段糠糠糠糠醛醛醛醛-己己己己糖糖糖糖水水水水解解解解法法法法，即即即即先先先先在在在在硫硫硫硫酸酸酸酸存存存存在在在在的的的的条条条条件件件件下下下下进进进进行行行行汽汽汽汽相相相相蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮，得得得得到到到到含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛的的的的蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽冷冷冷冷凝凝凝凝液液液液，随随随随后后后后以以以以硫硫硫硫酸酸酸酸溶溶溶溶液液液液对对对对固固固固体体体体纤纤纤纤维维维维木木
14、木木素素素素进进进进行行行行渗渗渗渗滤滤滤滤水水水水解解解解，制取葡萄糖水解液用于酵母生产；制取葡萄糖水解液用于酵母生产；制取葡萄糖水解液用于酵母生产；制取葡萄糖水解液用于酵母生产；第14页/共61页第十五页，共61页。n n一一段段硫硫酸酸糠糠醛醛蒸蒸煮煮法法，即即只只制制备备含含糠糠醛醛的的蒸蒸汽汽冷冷凝凝液液，固体纤维木素作燃料。固体纤维木素作燃料。n n前前一一种种(y zhn)方方法法能能综综合合利利用用植植物物纤纤维维原原料料中中的的两两类类主主要要成成分分半半纤纤维维素素和和纤纤维维素素，在在俄俄罗罗斯斯得得到到广广泛泛的的采采用用。后后一一种种(y zhn)方方法法有有时时也也
15、称称直直接接法法，在在我我国国得得到普遍推广。到普遍推广。第15页/共61页第十六页，共61页。一、糠醛一、糠醛一、糠醛一、糠醛-己糖两段水解己糖两段水解己糖两段水解己糖两段水解(shuji)(shuji)法法法法n n 该该法法的的工工艺艺流流程程(n y li chn)如图如图4-1-5。第16页/共61页第十七页，共61页。n n原原原原料料料料在在在在拌拌拌拌酸酸酸酸器器器器3 3中中中中加加加加入入入入浓浓浓浓度度度度8 81010的的的的硫硫硫硫酸酸酸酸溶溶溶溶液液液液，固固固固液液液液比比比比0.30.30.5(0.5(以以以以质质质质量量量量计计计计)，器器器器内内内内用用用用
16、螺螺螺螺旋旋旋旋-轮轮轮轮叶叶叶叶搅搅搅搅拌拌拌拌和和和和输输输输送酸润湿送酸润湿送酸润湿送酸润湿(rn sh)(rn sh)的原料。的原料。的原料。的原料。n n酸酸酸酸液液液液通通通通过过过过雾雾雾雾化化化化使使使使原原原原料料料料均均均均匀匀匀匀润润润润湿湿湿湿(rn(rn sh)sh)，加加加加入入入入的的的的酸酸酸酸有有有有一部分被原料中的灰分中和。一部分被原料中的灰分中和。一部分被原料中的灰分中和。一部分被原料中的灰分中和。n n木木木木材材材材原原原原料料料料的的的的灰灰灰灰分分分分低低低低，中中中中和和和和消消消消耗耗耗耗的的的的硫硫硫硫酸酸酸酸占占占占木木木木材材材材绝绝绝绝
17、干干干干质质质质量量量量的的的的0.350.35，棉棉棉棉籽籽籽籽壳壳壳壳中中中中的的的的灰灰灰灰分分分分耗耗耗耗酸酸酸酸可可可可达达达达原原原原料料料料质质质质量量量量的的的的1.51.5。润酸后的原料在间歇式水解锅中进行糠醛润酸后的原料在间歇式水解锅中进行糠醛润酸后的原料在间歇式水解锅中进行糠醛润酸后的原料在间歇式水解锅中进行糠醛-己糖水解。己糖水解。己糖水解。己糖水解。n n1 1）排不凝性气体。）排不凝性气体。）排不凝性气体。）排不凝性气体。第17页/共61页第十八页，共61页。n n 排排排排放放放放不不不不凝凝凝凝性性性性气气气气体体体体后后后后，随随随随即即即即进进进进入入入入2
18、 2）糠糠糠糠醛醛醛醛蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮阶阶阶阶段段段段，在在在在锅锅锅锅底底底底部部部部加加加加入入入入上上上上述述述述直直直直接接接接蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽(zhn(zhn q)q)，同同同同时时时时从从从从水水水水解解解解锅锅锅锅顶顶顶顶部部部部不不不不断断断断取取取取出出出出含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽(zhn(zhn q)q)(醛汽醛汽醛汽醛汽)。n n醛醛醛醛汽汽汽汽流流流流经经经经分分分分离离离离器器器器8 8和和和和过过过过滤滤滤滤器器器器1010，分分分分离离离离掉掉掉掉原原原原料料料料和和和和纤纤纤纤维木素的碎屑，此碎屑残渣收集到贮斗维木素的碎屑，此碎屑残渣收集到贮斗维
19、木素的碎屑，此碎屑残渣收集到贮斗维木素的碎屑，此碎屑残渣收集到贮斗9 9。n n分分分分离离离离后后后后的的的的醛醛醛醛汽汽汽汽送送送送蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽(zhn(zhn q)q)发发发发生生生生器器器器1111作作作作为为为为其其其其加加加加热热热热 介介介介 质质质质，产产产产 生生生生 压压压压 力力力力 0.30.3 0.4MPa0.4MPa的的的的 二二二二 次次次次 蒸蒸蒸蒸 汽汽汽汽(zhn(zhn q)q)。此此此此二二二二次次次次蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽(zhn(zhn q)q)可可可可用用用用于于于于蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏塔塔塔塔加热和送去生产酵母等其他用途。加热和送去生产酵母等其他用途。
20、加热和送去生产酵母等其他用途。加热和送去生产酵母等其他用途。n n含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛冷冷冷冷凝凝凝凝液液液液从从从从贮贮贮贮槽槽槽槽1414送送送送到到到到蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏浓浓浓浓缩缩缩缩和和和和净净净净化化化化工工工工段段段段，精制为成品。精制为成品。精制为成品。精制为成品。n n在在在在某某某某些些些些流流流流程程程程中中中中还还还还设设设设有有有有中中中中和和和和冷冷冷冷凝凝凝凝液液液液中中中中的的的的有有有有机机机机酸酸酸酸的的的的装装装装置，以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。置，以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。置，以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。置，以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。第18
21、页/共61页第十九页，共61页。n n现以棉籽壳为例现以棉籽壳为例现以棉籽壳为例现以棉籽壳为例(表表表表4-1-3)4-1-3)。n n糠糠糠糠醛醛醛醛-己己己己糖糖糖糖水水水水解解解解棉棉棉棉籽籽籽籽先先先先的的的的操操操操作作作作规规规规程程程程，要要要要保保保保证证证证糠糠糠糠醛醛醛醛得得得得率率率率7 78 8，还原物，还原物，还原物，还原物(RS)(RS)得率得率得率得率2121(以绝干原料计以绝干原料计以绝干原料计以绝干原料计)。n n n n完完完完成成成成第第第第一一一一段段段段水水水水解解解解糠糠糠糠醛醛醛醛蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮后后后后，随随随随即即即即进进进进行行行行第第第第二
22、二二二段段段段水解水解水解水解纤维木质素的已糖水解。纤维木质素的已糖水解。纤维木质素的已糖水解。纤维木质素的已糖水解。n n渗渗渗渗滤滤滤滤(shn(shn l)l)结结结结束束束束后后后后，工工工工业业业业木木木木质质质质素素素素的的的的得得得得率率率率约约约约占占占占绝绝绝绝下下下下原原原原料料料料的的的的30304040，含含含含水水水水率率率率约约约约7070，木木木木质质质质素素素素中中中中含含含含硫硫硫硫酸酸酸酸6 68 8。第19页/共61页第二十页，共61页。二二、一一段段硫硫酸酸(li sun)糠糠醛醛蒸蒸煮法煮法n n该该法法的的工工艺艺流流程程如如图图4-1-6，因因其其
23、只只制制备备含含糠糠醛醛的的蒸蒸汽汽冷冷凝凝液液(原原醛醛液液)，纤纤维维木木素素作作燃燃料料而而不不予予专专门门加加工工，故故过过程程(guchng)简单为其优点，我国普遍采用。简单为其优点，我国普遍采用。第20页/共61页第二十一页，共61页。第21页/共61页第二十二页，共61页。n n植植植植物物物物纤纤纤纤维维维维原原原原料料料料如如如如玉玉玉玉米米米米芯芯芯芯、棉棉棉棉籽籽籽籽壳壳壳壳等等等等从从从从料料料料场场场场运运运运输输输输列列列列车车车车间间间间，粉粉粉粉碎碎碎碎(棉棉棉棉籽籽籽籽壳壳壳壳本本本本经经经经粉粉粉粉碎碎碎碎)筛筛筛筛析析析析后后后后送送送送到到到到斗斗斗斗式
24、式式式提提提提升升升升机机机机1 1，经经经经螺螺螺螺旋旋旋旋输输输输送送送送机机机机2 2送送送送入入入入混混混混酸酸酸酸器器器器3 3。浓浓浓浓硫硫硫硫酸酸酸酸由由由由硫硫硫硫酸酸酸酸库库库库经经经经酸酸酸酸蛋蛋蛋蛋4 4压压压压至至至至浓浓浓浓酸酸酸酸计计计计量量量量罐罐罐罐5 5，计计计计量量量量后后后后慢慢慢慢慢慢慢慢加加加加入入入入已已已已放放放放好好好好温温温温水水水水的的的的配配配配酸酸酸酸槽槽槽槽6 6中中中中，配配配配制制制制成成成成浓浓浓浓度度度度(nngd)(nngd)为为为为6 68 8的的的的硫硫硫硫酸酸酸酸溶溶溶溶液液液液。在在在在混混混混酸酸酸酸器器器器中中中中
25、以以以以因因因因液液液液比比比比1 1：0.40.40.50.5进进进进行行行行原原原原料料料料的的的的均均均均匀匀匀匀混混混混酸酸酸酸，然后将已拌酸的原料送入水解锅然后将已拌酸的原料送入水解锅然后将已拌酸的原料送入水解锅然后将已拌酸的原料送入水解锅7 7。n n首首首首台台台台锅锅锅锅装装装装料料料料后后后后往往往往水水水水解解解解锅锅锅锅底底底底部部部部通通通通入入入入锅锅锅锅炉炉炉炉车车车车间间间间的的的的直直直直接接接接蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽，逐逐逐逐步步步步升升升升温温温温升升升升压压压压，达达达达到到到到蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮操操操操作作作作压压压压力力力力后后后后进进进进行行行行排排排排醛醛
26、醛醛。运运运运转转转转中中中中若若若若水水水水解解解解蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮压压压压力力力力为为为为0.7MPa0.7MPa，排排排排醛醛醛醛时时时时间间间间5h5h，则则则则前前前前2.5h2.5h为为为为串串串串进进进进时时时时间间间间，后后后后2.5h2.5h为为为为串出时间。串出时间。串出时间。串出时间。第22页/共61页第二十三页，共61页。n n双双双双 锅锅锅锅 串串串串 联联联联，即即即即 将将将将 前前前前 一一一一 台台台台 水水水水 解解解解 锅锅锅锅 后后后后 半半半半 期期期期(低低低低 峰峰峰峰 阶阶阶阶 段段段段(jidun)(jidun)排排排排出出出出的的的的含含含
27、含醛醛醛醛较较较较少少少少的的的的醛醛醛醛汽汽汽汽，通通通通入入入入第第第第二二二二台台台台水水水水解解解解锅锅锅锅，作为本锅出醛时的加热蒸汽。作为本锅出醛时的加热蒸汽。作为本锅出醛时的加热蒸汽。作为本锅出醛时的加热蒸汽。n n采用双锅串联的优缺点：采用双锅串联的优缺点：采用双锅串联的优缺点：采用双锅串联的优缺点：n n1.1.可可可可以以以以克克克克服服服服单单单单锅锅锅锅水水水水解解解解蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮时时时时出出出出醛醛醛醛量量量量起起起起伏伏伏伏不不不不匀匀匀匀的的的的现现现现象象象象，提提提提高高高高并并并并稳稳稳稳定定定定糠糠糠糠醛醛醛醛浓浓浓浓度度度度，一一一一般般般般平平平平均
28、均均均可可可可由由由由4 4提提提提高高高高到到到到5 56 6，还还还还可可可可节节节节省省省省蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽用用用用量量量量，蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮工工工工序序序序生生生生产产产产每每每每吨吨吨吨糠糠糠糠醛醛醛醛用用用用汽汽汽汽量量量量可由单锅时的可由单锅时的可由单锅时的可由单锅时的25t25t降到降到降到降到17t17t。n n2.2.可可可可提提提提高高高高并并并并稳稳稳稳定定定定醛醛醛醛汽汽汽汽中中中中的的的的醋醋醋醋酸酸酸酸浓浓浓浓度度度度，为为为为管管管管道道道道汽汽汽汽相相相相中中中中和和和和创造有利条件。创造有利条件。创造有利条件。创造有利条件。n n3.3.可可可可改改改改进进
29、进进锅锅锅锅炉炉炉炉车车车车间间间间的的的的操操操操作作作作状状状状况况况况，使使使使供供供供汽汽汽汽量量量量趋趋趋趋于于于于平平平平稳稳稳稳，以及适当延长出醛时间，增加一部分糠醛得率。以及适当延长出醛时间，增加一部分糠醛得率。以及适当延长出醛时间，增加一部分糠醛得率。以及适当延长出醛时间，增加一部分糠醛得率。第23页/共61页第二十四页，共61页。n n4.但但是是串串联联锅锅数数也也不不宜宜过过多多，因因为为醛醛汽汽中中糠糠醛醛浓浓度度提提高高过过多多，糠糠醛醛的的分分解解损损失失也也会会增增多多。每每串串联联一一锅锅的的压压力力损损失失约约为为0.050.1MPa，串串联联越越多多蒸蒸汽
30、汽压压力力降降也也越越大大，必必然然(brn)影影响响到到正正常常水水解解蒸蒸煮煮所所需需的的温温度度条条件件。故一般采用双锅串联。故一般采用双锅串联。第24页/共61页第二十五页，共61页。n n排排排排出出出出的的的的醛醛醛醛汽汽汽汽中中中中含含含含有有有有大大大大量量量量醋醋醋醋酸酸酸酸，引引引引入入入入管管管管式式式式汽汽汽汽相相相相中中中中和和和和器器器器8 8，以以以以针针针针形形形形阀阀阀阀控控控控制制制制纯纯纯纯碱碱碱碱液液液液量量量量进进进进行行行行汽汽汽汽相相相相中中中中和和和和。中中中中和和和和生生生生成成成成的的的的醋醋醋醋酸酸酸酸钠钠钠钠在在在在汽汽汽汽液液液液分分分
31、分离离离离(fnl)(fnl)器器器器9 9中中中中分分分分离离离离(fnl)(fnl)出出出出去去去去，送送送送醋醋醋醋酸酸酸酸钠钠钠钠工工工工段段段段。中中中中和和和和后后后后的的的的醛醛醛醛汽汽汽汽进进进进入入入入二二二二次次次次蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽发发发发生生生生器器器器1010，产产产产生生生生的的的的二二二二次次次次蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽供供供供下下下下一一一一工工工工序序序序的的的的糠糠糠糠醛醛醛醛蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏塔塔塔塔加加加加热热热热用用用用。自自自自二二二二次次次次蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽发发发发生生生生器器器器排排排排出出出出的的的的含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛冷冷冷冷凝凝凝凝液液液液送送送送
32、入入入入原原原原液液液液贮贮贮贮槽槽槽槽1212，作为下一工序，作为下一工序，作为下一工序，作为下一工序(蒸馏和精制蒸馏和精制蒸馏和精制蒸馏和精制)的料液。的料液。的料液。的料液。第25页/共61页第二十六页，共61页。第五节第五节 糠醛的分离糠醛的分离(fnl)和净和净化化n n 经经过过(jnggu)前前一一工工序序的的加加工工得得到到的的含含糠糠醛醛冷冷凝凝液液(原原液液)，是是糠糠醛醛生生产产的的中中间间产产品品。其其中中含含糠糠醛醛46，含含水水90以以上上，还还有有甲甲醇醇、丙丙酮酮、乙乙醇醇、醋醋酸酸和和少少量量甲甲醛醛、乙乙醛醛、甲甲基基糠糠醛醛等等杂杂质质，必必须须经经过过(
33、jnggu)蒸馏浓缩和提纯，才能得到商品糠醛。蒸馏浓缩和提纯，才能得到商品糠醛。n n一、糠醛及其伴生杂质的主要特性一、糠醛及其伴生杂质的主要特性第26页/共61页第二十七页，共61页。（一）糠醛及杂质的某些（一）糠醛及杂质的某些(mu xi)物理常数物理常数第27页/共61页第二十八页，共61页。n n 有有关关的的数数值值见见表表4-1-4，可可以以看看出出甲甲基基糠糠醛醛的的沸沸点点高高于于糠糠醛醛而而在在蒸蒸馏馏过过程程中中成成为为尾尾馏馏份份，其其他他杂杂质质的的沸沸点点都都低低于于糠糠醛醛而而成为头馏份。成为头馏份。n n实实际际上上，有有机机酸酸的的蒸蒸馏馏特特性性是是随随 着着
34、 糠糠 醛醛 浓浓 度度 而而 变变 化化(binhu)的的，醋醋酸酸在在稀稀糠糠醛醛溶溶液液中中蒸蒸馏馏时时变变成成尾尾馏馏份份，在在浓浓糠糠醛醛溶溶液液中中蒸蒸馏馏时时则则是是头头馏馏份。份。第28页/共61页第二十九页，共61页。(二二)糠醇糠醇-水溶液蒸馏水溶液蒸馏(zhngli)的平的平衡组成衡组成n n 糠糠糠糠醛醛醛醛-水水水水溶溶溶溶液液液液的的的的沸沸沸沸点点点点，随随随随溶溶溶溶液液液液中中中中两两两两组组组组分分分分的的的的变变变变化化化化而而而而改改改改变变变变，且且且且低低低低于于于于该该该该两两两两组组组组分分分分中中中中任任任任一一一一纯纯纯纯组组组组分分分分的的
35、的的沸沸沸沸点点点点。当当当当糠糠糠糠醛醛醛醛的的的的重重重重量量量量浓浓浓浓度度度度达达达达到到到到35.035.0(摩摩摩摩尔尔尔尔浓浓浓浓度度度度9.29.2)时时时时，混混混混合合合合物物物物即即即即形形形形成成成成(xngchng)(xngchng)共共共共沸物，此时的沸点温度为最低值沸物，此时的沸点温度为最低值沸物，此时的沸点温度为最低值沸物，此时的沸点温度为最低值97.997.9(表表表表4-1-5)4-1-5)。n n因因因因此此此此，含含含含糠糠糠糠醛醛醛醛冷冷冷冷凝凝凝凝液液液液(浓浓浓浓度度度度4 46 6的的的的原原原原液液液液)可可可可以以以以用用用用蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏
36、方方方方法法法法获获获获得得得得一一一一恒恒恒恒沸沸沸沸物物物物，其其其其摩摩摩摩尔尔尔尔浓浓浓浓度度度度为为为为9.29.2，重重重重量量量量浓浓浓浓度度度度为为为为3535。超超超超过过过过此此此此浓浓浓浓度度度度的的的的糠糠糠糠醛醛醛醛溶溶溶溶液液液液蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏时时时时，汽汽汽汽相相相相中中中中糠糠糠糠醛醛醛醛浓浓浓浓度度度度低低低低于于于于液液液液相相相相中中中中的的的的糠糠糠糠醛醛醛醛浓浓浓浓度度度度，糠糠糠糠醛醛醛醛比比比比水水水水难难难难于于于于挥挥挥挥发发发发。因因因因此此此此，糠糠糠糠醛醛醛醛蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏浓浓浓浓缩缩缩缩是是是是分分分分两两两两步步步步进进进进行行行
37、行的的的的，先先先先得得得得到到到到来来来来自自自自恒恒恒恒沸沸沸沸物物物物的的的的粗粗粗粗糠糠糠糠醛醛醛醛，再再再再制制制制取取取取精精精精糠醛。糠醛。糠醛。糠醛。第29页/共61页第三十页，共61页。第30页/共61页第三十一页，共61页。(三三)糠糠醛醛在在水水中中的的溶溶解度解度n n糠糠醛醛和和水水是是部部分分(b fen)互互溶溶物物，其其相相互互的的溶溶解解度度，是是随随着着温温度度的的不不同同而而变变化化的的，见见表表4-1-6。n n温温度度上上升升。糠糠醛醛在在水水中中的的溶溶解解度度增增加加，其其临临界界温温度度为为122.7，在在这这温温度度下下不不再再分分层层为为两液
38、相，糠醛的重量浓度为两液相，糠醛的重量浓度为51。第31页/共61页第三十二页，共61页。n n蒸蒸馏馏得得到到的的恒恒沸沸物物，冷冷却却后后分分成成两两层层，上上层层为为糠糠醛醛的的水水溶溶液液，下下层层(xicng)为水的糠醛溶液。为水的糠醛溶液。n n在在糠糠醛醛蒸蒸馏馏操操作作中中，选选择择的的分分层层温温度度(分分醛醛温温度度)应应保保证证尽尽可可能能多多地地分分出出粗粗糠糠醛醛，又又不不宜宜使使分分醛醛温温度度过过低低而而影影响响塔塔的的操操作作。一一般般在在4050分分醛醛比比较较合合适适，所所得得粗粗糠糠醛醛含含醛醛为为9293。第32页/共61页第三十三页，共61页。二、糠醛
39、的蒸馏二、糠醛的蒸馏(zhngli)浓缩浓缩n n含含糠糠醛醛冷冷凝凝液液的的全全部部(qunb)加加工工，习习惯惯上上分分为为两两步步，即即首首先先加加工工成成粗粗糠糠醛醛和和粗粗糠糠醛醛的的精精制。制。n n其主要内容有：其主要内容有：n n从从冷冷凝凝液液中中蒸蒸馏馏(提提馏馏)出出糠糠醛醛，使使其其浓浓度度达达到到糠糠醛醛-水水恒恒沸沸物物的的浓度；浓度；n n冷冷凝凝冷冷却却恒恒沸沸物物的的蒸蒸汽汽，并并倾倾析成水层和糠醛层析成水层和糠醛层(粗糠醛粗糠醛)；n n粗糠醛脱水；粗糠醛脱水；n n真真空空精精馏馏分分离离出出产产品品糠糠醛醛和和杂杂质。质。第33页/共61页第三十四页，共
40、61页。n n蒸蒸馏馏浓浓缩缩的的目目的的在在于于得得到到粗粗糠糠醛醛，它它包包括括蒸蒸馏馏和和倾倾析析两两项项主主要要(zhyo)内内容容，其其过过程程如如图图4-1-7。糠糠 醛醛 蒸蒸 馏馏 的的 主主 要要(zhyo)工艺参数见表工艺参数见表4-1-7。第34页/共61页第三十五页，共61页。第35页/共61页第三十六页，共61页。n n图图4-1-8即即为为既既能能浓浓缩缩糠糠醛醛又又能能除除去去(ch q)轻轻组组分分的的原原液二塔蒸馏流程。液二塔蒸馏流程。第36页/共61页第三十七页，共61页。n n糠糠醛醛原原液液送送入入主主蒸蒸馏馏塔塔1，其其塔塔 顶顶 馏馏 出出 物物 经
41、经 冷冷 凝凝 冷冷 却却(lngqu)后后，分分流流一一部部分分回回塔塔，一一部部分分进进入入分分醛醛罐罐分分层层，下下层层为为粗粗糠糠醛醛，送送去去精精制制，上上层层为为醛醛水水，内内含含低低沸沸点点馏馏份份，送送入入低低沸沸点点物物蒸蒸馏馏塔塔2，从从该该塔塔塔塔顶顶提提取取低低沸沸点点馏馏份份，塔塔底底余馏水送回主塔余馏水送回主塔1。第37页/共61页第三十八页，共61页。三、粗糠醛的精制三、粗糠醛的精制(jngzh)n n 原原原原液液液液经经经经上上上上述述述述过过过过程程程程的的的的浓浓浓浓缩缩缩缩后后后后，得得得得到到到到的的的的粗粗粗粗糠糠糠糠醛醛醛醛浓浓浓浓度度度度约约约约
42、92929393，其其其其余余余余大大大大部部部部分分分分是是是是水水水水和和和和少少少少量量量量的的的的有有有有机机机机酸酸酸酸、低低低低沸沸沸沸点点点点(fidin)(fidin)与与与与高高高高沸沸沸沸点点点点(fidin)(fidin)杂杂杂杂质质质质，必必必必须须须须进进进进一一一一步步步步加加加加以以以以精精精精制制制制才才才才能能能能达达达达到商品糠醛的质量。到商品糠醛的质量。到商品糠醛的质量。到商品糠醛的质量。n n整整整整个个个个精精精精制制制制过过过过程程程程包包包包括括括括补补补补充充充充中中中中和和和和与与与与精精精精馏馏馏馏脱脱脱脱水水水水除除除除杂杂杂杂等等等等内内
43、内内容容容容，要要要要求求求求精精精精制制制制糠糠糠糠醛醛醛醛的的的的纯纯纯纯度度度度在在在在98.598.5以以以以上，酸度低于上，酸度低于上，酸度低于上，酸度低于0.020.02，水分低于，水分低于，水分低于，水分低于0.20.2。第38页/共61页第三十九页，共61页。(一一)补补 充充(bchng)中中和和n n虽虽虽虽然然然然蒸蒸蒸蒸煮煮煮煮时时时时已已已已对对对对醛醛醛醛汽汽汽汽进进进进行行行行了了了了汽汽汽汽相相相相中中中中和和和和，粗粗粗粗糠糠糠糠醛醛醛醛中中中中仍仍仍仍含含含含有有有有机机机机酸酸酸酸0.20.20.40.4，中中中中和和和和这这这这一一一一酸酸酸酸性性性性的
44、方法的方法的方法的方法(fngf)(fngf)：n n在在在在粗粗粗粗糠糠糠糠醛醛醛醛贮贮贮贮罐罐罐罐中中中中进进进进行行行行，首首首首先先先先根根根根据据据据含含含含酸酸酸酸量量量量的的的的化化化化验验验验结结结结果果果果，计计计计算算算算出出出出用用用用碱碱碱碱量量量量，在在在在强强强强烈烈烈烈搅搅搅搅拌拌拌拌的的的的条条条条件件件件下下下下，加加加加入入入入稍稍稍稍过过过过量量量量于于于于计计计计算算算算量量量量的的的的饱饱饱饱和和和和纯纯纯纯碱碱碱碱液液液液，至至至至pHpH值值值值为为为为7 7左左左左右右右右，中中中中和和和和后后后后需需需需静静静静置置置置20 20 minmin
45、，使使使使中中中中和和和和反反反反应应应应的的的的产产产产物物物物上上上上浮浮浮浮，然然然然后后后后利利利利用用用用真真真真空空空空将将将将净净净净置置置置分分分分层后的粗醛吸入下一工序；层后的粗醛吸入下一工序；层后的粗醛吸入下一工序；层后的粗醛吸入下一工序；n n在在在在蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏塔塔塔塔分分分分醛醛醛醛罐罐罐罐中中中中或或或或其其其其后后后后加加加加碱碱碱碱中中中中和和和和，如如如如图图图图4-4-1-91-9。第39页/共61页第四十页，共61页。第40页/共61页第四十一页，共61页。n n图图图图4-1-94-1-9中中中中(a)(a)和和和和(b)(b)都是连续式操作，前者加
46、碱液于分都是连续式操作，前者加碱液于分都是连续式操作，前者加碱液于分都是连续式操作，前者加碱液于分醛罐，其优点是：当醛层呈中性时水层呈碱性，因而醛罐，其优点是：当醛层呈中性时水层呈碱性，因而醛罐，其优点是：当醛层呈中性时水层呈碱性，因而醛罐，其优点是：当醛层呈中性时水层呈碱性，因而在其回流入塔顶后能在塔内继续中和酸。在其回流入塔顶后能在塔内继续中和酸。在其回流入塔顶后能在塔内继续中和酸。在其回流入塔顶后能在塔内继续中和酸。n n后者对分醛罐流出的粗糠醛加碱，由于利用后者对分醛罐流出的粗糠醛加碱，由于利用后者对分醛罐流出的粗糠醛加碱，由于利用后者对分醛罐流出的粗糠醛加碱，由于利用(lyng)(l
47、yng)了管道内流体的湍流状态，所加的碱液便和粗醛中的了管道内流体的湍流状态，所加的碱液便和粗醛中的了管道内流体的湍流状态，所加的碱液便和粗醛中的了管道内流体的湍流状态，所加的碱液便和粗醛中的酸充分混合而中和良好，其耗碱量与间歇式搅拌中和酸充分混合而中和良好，其耗碱量与间歇式搅拌中和酸充分混合而中和良好，其耗碱量与间歇式搅拌中和酸充分混合而中和良好，其耗碱量与间歇式搅拌中和的基本相等。的基本相等。的基本相等。的基本相等。第41页/共61页第四十二页，共61页。(二二)粗粗糠糠醛醛的的脱脱水水(tu shu)和除杂和除杂n n糠醛于常压下的沸点为糠醛于常压下的沸点为糠醛于常压下的沸点为糠醛于常压
48、下的沸点为161.7161.7，若用这样的，若用这样的，若用这样的，若用这样的温度加热糠醛，极易发生树脂化反应而影响温度加热糠醛，极易发生树脂化反应而影响温度加热糠醛，极易发生树脂化反应而影响温度加热糠醛，极易发生树脂化反应而影响其纯度和得率。因此，对粗糠醛的脱水和除其纯度和得率。因此，对粗糠醛的脱水和除其纯度和得率。因此，对粗糠醛的脱水和除其纯度和得率。因此，对粗糠醛的脱水和除杂均在真空下进行。糠醛沸点和压力的关系杂均在真空下进行。糠醛沸点和压力的关系杂均在真空下进行。糠醛沸点和压力的关系杂均在真空下进行。糠醛沸点和压力的关系见表见表见表见表4-1-84-1-8。n n生产上常采用的真空度为
49、生产上常采用的真空度为生产上常采用的真空度为生产上常采用的真空度为84.884.885.12kPa85.12kPa，其，其，其，其相应的沸点在相应的沸点在相应的沸点在相应的沸点在9999100100。在简单。在简单。在简单。在简单(jindn)(jindn)蒸馏过程中，甲醇等易挥发组分和水是头馏蒸馏过程中，甲醇等易挥发组分和水是头馏蒸馏过程中，甲醇等易挥发组分和水是头馏蒸馏过程中，甲醇等易挥发组分和水是头馏份，糠醛是主馏份，甲基糠醛是尾馏份。份，糠醛是主馏份，甲基糠醛是尾馏份。份，糠醛是主馏份，甲基糠醛是尾馏份。份，糠醛是主馏份，甲基糠醛是尾馏份。第42页/共61页第四十三页，共61页。n n
50、我我国国糠糠醛醛厂厂多多数数采采用用间间歇歇操操作作的的简简单单(jindn)蒸蒸馏馏对对已已作作补补充充中中和和的的粗粗糠糠醛醛予予以以精精制制，其其方法如图方法如图4-1-10。第43页/共61页第四十四页，共61页。n n粗粗粗粗糠糠糠糠醛醛醛醛在在在在补补补补充充充充中中中中和和和和罐罐罐罐1 1中中中中用用用用碱碱碱碱液液液液中中中中和和和和，而而而而后后后后吸吸吸吸入入入入精精精精制制制制锅锅锅锅2 2也也也也减减减减压压压压条条条条件件件件下下下下进进进进行行行行简简简简单单单单蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏。开开开开始始始始蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏时时时时，因因因因头头头头馏馏馏馏份份份份低低低低沸