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1、第一章 植物纤维原料的水解依照化学原理，聚戊糖在酸性催化剂的作用下，经加温加压的水解反应，可生成戊糖并进一步脱水转变为糠醛，或称呋喃甲醛。第1页/共61页植物纤维原料中的半纤维素富含聚戊糖，因此是生产糠醛的上好原料。糠醛是重要的基本化工原料之一，广泛用于合成树脂、纤维、橡胶、染料、医药、农药、溶剂等生产领域。国民经济对它的需求量很大，世界糠醛的产量每隔10年便增加1倍。第2页/共61页第3页/共61页第一节 糠醛的理化性质糠 醛 就 其 化 学 结 构 而 论，是 呋 喃 型 的 杂 环 醛，即 呋 喃 甲 醛，分 子 式 为C5H4O2，分子量96.08，结构式为：它具有类似杏仁油的气味，外
2、观是一种淡黄色的油状液体。第4页/共61页一、糠醛的物理性质在室温下(20)糠醛在水中的溶解度为8.3，水在糠醛中的溶解度为4.8。糠醛能溶于很多有机溶剂，例如于室温下能和酒精、丙酮、乙醚、醋酸、苯、四氯化碳等互溶。芳烃和烯烃在糠醛中极易溶解，而脂肪族饱和烃则在糠醛中的溶解度很小。因此，糠醛常用做选择性溶剂。第5页/共61页二、糠醛的化学性质 糠醛化学性质活泼的主要表现在于其结构中的醛基和呋喃环两者都有很强的反应性。发生在醛基上的反应主要有氧化、氢化、缩合、脱羰基等；呋喃环上的主要反应有加成、取代、开环等。通过这些反应可以制取大量的衍生物，例如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、糠酸、糠醇、四氢糠醇、甲
3、基呋喃、甲基四氢呋喃、呋喃、四氢呋喃、硝基呋喃以及树脂、塑料等。第6页/共61页 糠醛属于有毒物质，工厂操作区空气中的最大容许浓度为10mgm3。当糠醛浓度高于11.5mgm3时，人即可闻到糠醛气味，糠醛在空气中的浓度大时，毒害人体的神经系统，糠醛车间应安装排风系统。第7页/共61页第二节 糠醛生产的原料及其特征糠醛生产主要利用植物原料中的聚戊糖，所以凡富含这种成分的植物体都适用于生产糠醛，如：玉米芯、棉籽壳等。农业生产的废弃物和林业生产的阔叶材是目前常用的原料，这些原料中的聚戊糖含量约在1635。第8页/共61页不同种类的原料聚戊糖含量不相同，即使是同种原料，由于产地不同，气候条件不同，其聚
4、戊糖含量也不相同。例如我国的玉米芯，从中原到东北各省(自治区)，其聚戊糖的合适有逐渐增加的趋势。糠醛生产的常用原料及相关数据见表4-1-1。第9页/共61页 第10页/共61页 表4-1-1中指出，各种原料生产糠醛的实际得率都低于理论产量的一半。究其原因：是在水解锅中形成的糠醛还未离开反应区就部分地被转化破坏了，二是原料在贮存时的霉烂变质等，使聚戊糖的含量下降。植物纤维原料的密度小，体积大，且收集具有季节性。第11页/共61页 原料的物理性质和糠醛的产率也有很大关系，含水率、颗粒度、透水和透气性、装锅密度等都有影响。水分过高的原料必须予以干燥，因为水分过高在拌酸后会降低原料中的实际酸浓度，降低
5、酸的催化能力。原料还应粉碎至适当粒度，以保证拌酸时酸液能充分透入和装锅后料层的流体力学性质。原料的装锅密度影响到劳动生产率、蒸汽消耗和设备利用率，它和聚戊糖含量一样，是确定水解锅容积和糠醛生产能力的两个主要因素。第12页/共61页第三节 水解反应时形成糠醛的动力学水解K1脱水K2聚戊糖戊糖糠醛树脂缩合K3为了得到高得率地取得糠醛，必须利用细分散的原料为了得到高得率地取得糠醛，必须利用细分散的原料和水解锅中贮液量最少，且快速从反应区排出已生产和水解锅中贮液量最少，且快速从反应区排出已生产的糠醛。的糠醛。第13页/共61页第四节 含聚戊糖原料生产糠醛的水解方法生产糠醛过程有两个主要工艺阶段：制取含
6、糠醛的水溶液和含糠醛水溶液的浓缩蒸馏与除杂净化。含糠醛的水溶液是通过蒸煮(水解)含聚戊糖原料获得的，根据所用的具体工艺，可有各种方法。工业生产中应用的主要有：两段糠醛-己糖水解法，即先在硫酸存在的条件下进行汽相蒸煮，得到含糠醛的蒸汽冷凝液，随后以硫酸溶液对固体纤维木素进行渗滤水解，制取葡萄糖水解液用于酵母生产；第14页/共61页一段硫酸糠醛蒸煮法，即只制备含糠醛的蒸汽冷凝液，固体纤维木素作燃料。前一种方法能综合利用植物纤维原料中的两类主要成分半纤维素和纤维素，在俄罗斯得到广泛的采用。后一种方法有时也称直接法，在我国得到普遍推广。第15页/共61页一、糠醛-己糖两段水解法 该法的工艺流程如图4-
7、1-5。第16页/共61页原料在拌酸器3中加入浓度810的硫酸溶液，固液比0.30.5(以质量计)，器内用螺旋-轮叶搅拌和输送酸润湿的原料。酸液通过雾化使原料均匀润湿，加入的酸有一部分被原料中的灰分中和。木材原料的灰分低，中和消耗的硫酸占木材绝干质量的0.35，棉籽壳中的灰分耗酸可达原料质量的1.5。润酸后的原料在间歇式水解锅中进行糠醛-己糖水解。1）排不凝性气体。第17页/共61页 排放不凝性气体后，随即进入2）糠醛蒸煮阶段，在锅底部加入上述直接蒸汽，同时从水解锅顶部不断取出含糠醛蒸汽(醛汽)。醛汽流经分离器8和过滤器10，分离掉原料和纤维木素的碎屑，此碎屑残渣收集到贮斗9。分离后的醛汽送蒸
8、汽发生器11作为其加热介质，产生压力0.30.4MPa的二次蒸汽。此二次蒸汽可用于蒸馏塔加热和送去生产酵母等其他用途。含糠醛冷凝液从贮槽14送到蒸馏浓缩和净化工段，精制为成品。在某些流程中还设有中和冷凝液中的有机酸的装置，以减轻设备腐蚀和糠醛的树脂化。第18页/共61页 现以棉籽壳为例(表4-1-3)。糠醛-己糖水解棉籽先的操作规程，要保证糠醛得率78，还原物(RS)得率21(以绝干原料计)。完成第一段水解糠醛蒸煮后，随即进行第二段水解纤维木质素的已糖水解。渗滤结束后，工业木质素的得率约占绝下原料的3040，含水率约70，木质素中含硫酸68。第19页/共61页二、一段硫酸糠醛蒸煮法该法的工艺流
9、程如图4-1-6，因其只制备含糠醛的蒸汽冷凝液(原醛液)，纤维木素作燃料而不予专门加工，故过程简单为其优点，我国普遍采用。第20页/共61页第21页/共61页植物纤维原料如玉米芯、棉籽壳等从料场运输列车间，粉碎(棉籽壳本经粉碎)筛析后送到斗式提升机1，经螺旋输送机2送入混酸器3。浓硫酸由硫酸库经酸蛋4压至浓酸计量罐5，计量后慢慢加入已放好温水的配酸槽6中，配制成浓度为68的硫酸溶液。在混酸器中以因液比1：0.40.5进行原料的均匀混酸，然后将已拌酸的原料送入水解锅7。首台锅装料后往水解锅底部通入锅炉车间的直接蒸汽，逐步升温升压，达到蒸煮操作压力后进行排醛。运转中若水解蒸煮压力为0.7MPa，排
10、醛时间5h，则前2.5h为串进时间，后2.5h为串出时间。第22页/共61页双锅串联，即将前一台水解锅后半期(低峰阶段)排出的含醛较少的醛汽，通入第二台水解锅，作为本锅出醛时的加热蒸汽。采用双锅串联的优缺点：1.可以克服单锅水解蒸煮时出醛量起伏不匀的现象，提高并稳定糠醛浓度，一般平均可由4提高到56，还可节省蒸汽用量，蒸煮工序生产每吨糠醛用汽量可由单锅时的25t降到17t。2.可提高并稳定醛汽中的醋酸浓度，为管道汽相中和创造有利条件。3.可改进锅炉车间的操作状况，使供汽量趋于平稳，以及适当延长出醛时间，增加一部分糠醛得率。第23页/共61页4.但是串联锅数也不宜过多，因为醛汽中糠醛浓度提高过多
11、，糠醛的分解损失也会增多。每串联一锅的压力损失约为0.050.1MPa，串联越多蒸汽压力降也越大，必然影响到正常水解蒸煮所需的温度条件。故一般采用双锅串联。第24页/共61页 排出的醛汽中含有大量醋酸，引入管式汽相中和器8，以针形阀控制纯碱液量进行汽相中和。中和生成的醋酸钠在汽液分离器9中分离出去，送醋酸钠工段。中和后的醛汽进入二次蒸汽发生器10，产生的二次蒸汽供下一工序的糠醛蒸馏塔加热用。自二次蒸汽发生器排出的含糠醛冷凝液送入原液贮槽12，作为下一工序(蒸馏和精制)的料液。第25页/共61页第五节 糠醛的分离和净化 经过前一工序的加工得到的含糠醛冷凝液(原液)，是糠醛生产的中间产品。其中含糠
12、醛46，含水90以上，还有甲醇、丙酮、乙醇、醋酸和少量甲醛、乙醛、甲基糠醛等杂质，必须经过蒸馏浓缩和提纯，才能得到商品糠醛。一、糠醛及其伴生杂质的主要特性第26页/共61页（一）糠醛及杂质的某些物理常数第27页/共61页 有关的数值见表4-1-4，可以看出甲基糠醛的沸点高于糠醛而在蒸馏过程中成为尾馏份，其他杂质的沸点都低于糠醛而成为头馏份。实际上，有机酸的蒸馏特性是随着糠醛浓度而变化的，醋酸在稀糠醛溶液中蒸馏时变成尾馏份，在浓糠醛溶液中蒸馏时则是头馏份。第28页/共61页(二)糠醇-水溶液蒸馏的平衡组成 糠醛-水溶液的沸点，随溶液中两组分的变化而改变，且低于该两组分中任一纯组分的沸点。当糠醛的
13、重量浓度达到35.0(摩尔浓度9.2)时，混合物即形成共沸物，此时的沸点温度为最低值97.9(表4-1-5)。因此，含糠醛冷凝液(浓度46的原液)可以用蒸馏方法获得一恒沸物，其摩尔浓度为9.2，重量浓度为35。超过此浓度的糠醛溶液蒸馏时，汽相中糠醛浓度低于液相中的糠醛浓度，糠醛比水难于挥发。因此，糠醛蒸馏浓缩是分两步进行的，先得到来自恒沸物的粗糠醛，再制取精糠醛。第29页/共61页第30页/共61页(三)糠醛在水中的溶解度糠醛和水是部分互溶物，其相互的溶解度，是随着温度的不同而变化的，见表4-1-6。温度上升。糠醛在水中的溶解度增加，其临界温度为122.7，在这温度下不再分层为两液相，糠醛的重
14、量浓度为51。第31页/共61页 蒸馏得到的恒沸物，冷却后分成两层，上层为糠醛的水溶液，下层为水的糠醛溶液。在糠醛蒸馏操作中，选择的分层温度(分醛温度)应保证尽可能多地分出粗糠醛，又不宜使分醛温度过低而影响塔的操作。一般在4050分醛比较合适，所得粗糠醛含醛为9293。第32页/共61页二、糠醛的蒸馏浓缩含糠醛冷凝液的全部加工，习惯上分为两步，即首先加工成粗糠醛和粗糠醛的精制。其主要内容有：从冷凝液中蒸馏(提馏)出糠醛，使其浓度达到糠醛-水恒沸物的浓度；冷凝冷却恒沸物的蒸汽，并倾析成水层和糠醛层(粗糠醛)；粗糠醛脱水；真空精馏分离出产品糠醛和杂质。第33页/共61页蒸馏浓缩的目的在于得到粗糠醛
15、，它包括蒸馏和倾析两项主要内容，其过程如图4-1-7。糠醛蒸馏的主要工艺参数见表4-1-7。第34页/共61页第35页/共61页图4-1-8即为既能浓缩糠醛又能除去轻组分的原液二塔蒸馏流程。第36页/共61页糠醛原液送入主蒸馏塔1，其塔顶馏出物经冷凝冷却后，分流一部分回塔，一部分进入分醛罐分层，下层为粗糠醛，送去精制，上层为醛水，内含低沸点馏份，送入低沸点物蒸馏塔2，从该塔塔顶提取低沸点馏份，塔底余馏水送回主塔1。第37页/共61页三、粗糠醛的精制 原液经上述过程的浓缩后，得到的粗糠醛浓度约9293，其余大部分是水和少量的有机酸、低沸点与高沸点杂质，必须进一步加以精制才能达到商品糠醛的质量。整
16、个精制过程包括补充中和与精馏脱水除杂等内容，要求精制糠醛的纯度在98.5以上，酸度低于0.02，水分低于0.2。第38页/共61页(一)补充中和虽然蒸煮时已对醛汽进行了汽相中和，粗糠醛中仍含有机酸0.20.4，中和这一酸性的方法：在粗糠醛贮罐中进行，首先根据含酸量的化验结果，计算出用碱量，在强烈搅拌的条件下，加入稍过量于计算量的饱和纯碱液，至pH值为7左右，中和后需静置20 min，使中和反应的产物上浮，然后利用真空将净置分层后的粗醛吸入下一工序；在蒸馏塔分醛罐中或其后加碱中和，如图4-1-9。第39页/共61页第40页/共61页图4-1-9中(a)和(b)都是连续式操作，前者加碱液于分醛罐，
17、其优点是：当醛层呈中性时水层呈碱性，因而在其回流入塔顶后能在塔内继续中和酸。后者对分醛罐流出的粗糠醛加碱，由于利用了管道内流体的湍流状态，所加的碱液便和粗醛中的酸充分混合而中和良好，其耗碱量与间歇式搅拌中和的基本相等。第41页/共61页(二)粗糠醛的脱水和除杂糠醛于常压下的沸点为161.7，若用这样的温度加热糠醛，极易发生树脂化反应而影响其纯度和得率。因此，对粗糠醛的脱水和除杂均在真空下进行。糠醛沸点和压力的关系见表4-1-8。生产上常采用的真空度为84.885.12kPa，其相应的沸点在99100。在简单蒸馏过程中，甲醇等易挥发组分和水是头馏份，糠醛是主馏份，甲基糠醛是尾馏份。第42页/共6
18、1页我国糠醛厂多数采用间歇操作的简单蒸馏对已作补充中和的粗糠醛予以精制，其方法如图4-1-10。第43页/共61页粗糠醛在补充中和罐1中用碱液中和，而后吸入精制锅2也减压条件下进行简单蒸馏。开始蒸馏时，因头馏份低沸物的存在，料液容易沸腾，真空度和温度没有稳定的关系，控制真空度由66.65kPa逐步上升至接近88kPa，温度由60逐步上升至90100，所蒸出的头馏份收集于贮罐5，直到视镜中流动的液体呈澄清透明、而温度和真空度已经稳定不再上升时，一般继续蒸馏10min，头馏份收集才告停止，而改罐收集精糠醛于贮罐6。收 集 精 醛 时，当 发 现 真 空 度 逐 渐 上 升 到95.97kPa、蒸馏
19、温度下降至85左右而又开始回升，即应停止。第44页/共61页这段收集成品的时间较长，所得的精醛可占粗糠醛的85以上，经检验合格后即可装桶入库。收集于贮罐5中的头馏份经分层后，下层(醛层)送回粗醛贮罐供继续精制用；上层为水层，多数工厂用作清洗精制锅的洗涤水。间歇操作的简单蒸馏方法的优缺点：由于是一锅锅地分批进行的，产品质量不够稳定，粗糠醛含水量高，馏程范围不易控制，多凭经验操作，其精制收率较低，一般仅85左右。但其过程简单，投资少，易为中小厂家采用是优势。第45页/共61页粗糠醛的连续精制有单塔式、二塔式和三塔式等多种，图4-1-11示例一种单塔流程。第46页/共61页第47页/共61页已作补充
20、中和的粗糠醛从高位槽1经预热器2预热后，通过流量计3计量进入精馏塔4的第16块板进料，以外加热器12加热精馏。低沸点物、水和糠醛形成的共沸物头馏份，由塔顶进入冷凝器5相辅助冷凝器6，冷凝后全部回流入塔。从塔顶的塔板上液相取出醛水混合物，经冷却器7入醛水贮罐8，冷却分层后醛层送回高位槽1，水层送回原液蒸馏塔进料。精糠醛则从塔的下部第4、6、8块塔板上液相取出，经过冷却器9冷却进入贮罐10。从塔釜外加热器的循环管道取出高沸点物，入高沸点物贮罐13。第48页/共61页操作时控制真空度82.684kPa，塔顶汽相温度5253，取精糠醛处温度113114，塔釜温度115116。所用塔型多为泡罩塔，塔径2
21、50300mm，由36块塔板构成。第49页/共61页第六节 糠醛生产中的副产品一、醛汽的汽相中和用纯碱中和醋酸有液相法和汽相法两种方法。汽相中和的设备主要有：中和管道和汽液旋风分离器两部分(图4-1-12)。第50页/共61页第51页/共61页中和用的纯碱溶液在进入针形阀前应保持在80以上，即进入中和管以前必须预热到这一温度，以防止更多的糠醛溶解到醋酸钠溶液中。中和管和旋风分离器部需加保温层。第52页/共61页汽相中和用的纯碱液，一般配成1213的浓度(以绝干碳酸钠汁)，中和所得的醋酸钠的浓度约17(以无水体计)。中和液的pH值控制在7.58.0。中和过程中会产生大量的CO2泡沫，影响正常操作
22、，为此在设计中和管道时，醛汽应达到4050ms的高速，以利消泡，实际多采用与排醛管同样直径的管道。中和反应时间0.10.5s，实际管长约6m。第53页/共61页二、结晶醋酸钠的精制经汽相中和所得的醋酸钠原液，含有大量杂质且颜色较深，其浓度又比较小，必须予以浓缩、脱色和过滤除杂等处理，才能得到成品。其精制的过程如图4-1-13。第54页/共61页第55页/共61页结晶醋酸钠的精制的工艺流程过滤浓缩脱色过滤浓缩结晶干燥成品包装第56页/共61页醋酸钠是糠醛生产中的副产品，一般每生产1t糠醛可副产醋酸钠0.50.6t，它是一种重要的化工原料，可用于印染和制药等工业。第57页/共61页作业：叙述以玉米
23、芯为原料制备产品糠醛的工艺过程。第58页/共61页Harvard University1、此刻打盹，你将做梦；而此刻学习，你将圆梦。This moment will nap,you will have a dream;But this moment study,you will interpret a dream.1现在偷懒瞌睡流的口水，将成为明天的眼泪。Now drips the saliva,will become tomorrow the tear.2Time the study pain is temporary,has not learned the pain is life-long.学习时的苦痛是暂时的，未学到的痛苦是终生的。33第59页/共61页The study certainly is not the life complete、But,sincecontinually life part of-studies also is unable to conquer,what butalso can make?学习并不是人生的全部。但，既然连人生的一部分-学习也无法征服，还能做什么呢？4Please enjoy the pain which is unable to avoid.请享受无法回避的痛苦5第60页/共61页感谢您的观看。第61页/共61页