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1、第一节 单烯 烃（Alkenes）一、烯烃的结构特征二、烯烃的命名三、烯烃的物理性质四、烯烃的化学性质五、烯烃的制备六、烯烃的来源和用途第1页/共141页引言：烯烃是一类含有碳碳双键()烃类化合物，数不饱和化合物。其分子中的氢原子数比相应碳原子数的烷烃少两个。烯烃的通式为：CHnH2n。同系差为:CH2。碳碳双键属烯烃的官能团，是烯烃的反应中心。C=C第2页/共141页一 烯烃的结构特征双键碳的sp2杂化分子中存在-键C=C键长比C C短烯烃存在立体异构(顺反异构)烯烃的分子轨道图形如下：2p2p*2p2pC CHHHH第3页/共141页乙烯的键长和键角第4页/共141页乙烯的-键碳碳双键具有
2、刚性结构，一般情况不能发生旋转。且碳核对电子的控制较弱，电子云暴露在分子平面的上下方，当外界存在一种带有正电荷的亲电试剂时，很容易受到其攻击。从而打开键发生化学反应。第5页/共141页烯烃的异构 烯烃和烷烃一样，四个碳以上也存在同分异构现象。并且其异构现象比烷烃更为复杂。不仅存在碳架异构，还有由于双键位置不同而产生的官能团位置异构，统属构造异构。另外，由于双键的刚性结构，还存在双键碳原子所连基团在空间不同伸展方向的排列方式。构型分子中原子或基团在空间的不同排列方式。这就产生了空间异构(立体异构)一种几何异构(顺反异构)。第6页/共141页C-C-C=C；C-C=CCC-C=C-CC=CCHHC
3、C=CCCHHbp.3.5bp.0.9烯烃的异构构造异构碳架异构官能团位置异构空间异构(立体异构)几何异构(顺反异构)第7页/共141页几何异构（顺反异构）定义：几何异构是由于(双键的)刚性结构，使分子中(双键碳原子上所连)的原子或原子团在空间产生不同的排列方式所引起的异构现象。这种构造相同、构型不同的异构属立体异构。两个互为几何异构的物质在组成上相同(分子是相同)，在构造上也相同(原子或原子团的连接顺序和官能团的位置均相同)。其区别仅在于原子或基团的空间伸展方向不同。第8页/共141页烯烃的顺反构型表示法顺反异构相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式第9页/共141页次序规则的主要内容 单原
4、子取代基,按原子序数大小排列.原子序数大,顺序大；原子序数小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。I Br Cl S P F O N C D H 多原子基团如果第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小，其它依次类推 第10页/共141页烯烃的Z,E构型表示法Z,E异构根据次序规则，较大基团在同侧为Z型，不同侧为E型型第11页/共141页 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。孤对电子最小。构造相同，R型次序大于S型次序大的基团称较优基团。例：-C-OH -C-R -C-H -CH2OHO O O第12页/共141页第13页/共141页存在几何异构的必要条
5、件：构成双键的两个碳原子上各自连有的原子或原子团必须是不相同的。即在双键一端的碳上不能连有相同的两个原子或基团。C=Cb a ed C=Cb a ba C=Cb a adC=Cb a ab C=Cb a da C=Cb a de存在几何存在几何异构的：异构的：不存在几不存在几何异构的：何异构的：C=Ca a ed C=Ca a ba C=Ca a bb 第14页/共141页二 烯烃的命名主链应含双键主官能团的位号尽可能小烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号 C10称“某碳烯”第15页/共141页第16页/共141页C CC CHHHHCH3CH3(CH2)3CH2CHCH2CH2 (4Z
6、,6E)-3-甲基-4,6-十二碳二烯(4Z,6E)-3-Methyl-4,6-dodecadieneCH3CH2CHCH2CH2C=CH2CH3CH2CH2CH35-甲基-2-丙基-1-庚烯5-Methyl-2-propyl-1-heptene第17页/共141页第18页/共141页使用Z/E标记法时应注意：“Z”虽然有共同、“E”有相反的意思。但在命名时有时会出现与“顺反标记法”相矛盾之处。例：C=CCH3CH3ClHZ/E标记法：E-2-氯-2-丁烯顺反标记法：顺-2-氯-2-丁烯第19页/共141页烯 基第20页/共141页三 烯烃的物理性质第21页/共141页四 烯烃的化学性质烯烃虽
7、然也只含碳、氢两种元素但其化学性质与烷烃相差较大。电子云流动性大，易被极化，受亲电试剂进攻，发生断裂形成两个饱和的键称为亲电加成反应。其次，与双键碳原子直接相连的a a-碳原子上的氢原子易被其他原子取代。不同的杂化方式的碳原子具有不同的电负性。根据杂化轨道理论，在spn杂化轨道中，n的值越小，s 轨道的成分越高，杂化轨道表现出的 s 轨道性质越强，轨道的电负性也就越大。第22页/共141页四 烯烃的化学性质4.4.1 催化氢化4.4.2 烯烃的亲电加成4.4.3 烯烃的自由基加成4.4.4 烯烃的氧化4.4.5 硼氢化反应4.4.6 烯烃的聚合4.4.7 烯烃与卡宾的加成4.4.8 烯烃的a-
8、a-卤化第23页/共141页加成反应：具有重键的分子，键发生破裂，键连原子与反应试剂作用，形成两个单键，生成饱和化合物的反应。烯烃的催化氢化、亲电加成和自由基加成均属于加成反应。是烯烃的主要化学反应。第24页/共141页4.4.1 催化氢化Catalytic hydrogenation烯烃在催化剂的作用下，与氢加成得烷烃。常用的催化剂有：金属Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Pd/C、Pd/BaSO4。另外有Raney Ni Ni Al+NaOH Ni+NaAlO2+H2不同催化剂的催化活性不同，反应条件不同。CH2=CH2+H2 CH3CH3Ni CH2=CH2+H2 CH3CH3Pt室温第25
9、页/共141页催化氢化以顺式加成为主，这已在立体化学中得到证实，并在有机物的立体化学性质研究中发挥重大作用。第26页/共141页催化氢化机理第27页/共141页烯烃的氢化热烯烃加氢是一个放热反应，从反应的氢化热可判断其稳定性。能量ECH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2+H2C=CCH3HHCH3C=CCH3HHCH3H=-127kJ/molH=-120kJ/molH=-116kJ/mol第28页/共141页烯烃加氢的应用和发展烯烃加氢主要应用于：加氢汽油、人造奶油、分析双键结构。近三十年均相催化发展较快。典型的均相催化剂有：三(三苯基膦)氯化氢钌():(C6H5)3P3RuClH三
10、(三苯基膦)氯化氢铑():(C6H5)3P3RhClH在常温下即可进行，并且也是顺式加成。第29页/共141页4.4.2 烯烃的亲电加成Electrophonic Addition Reactions1.与卤素的加成2.与氢卤酸的加成3.与硫酸的加成4.与水加成5.与有机酸、醇、酚的加成6.与次卤酸的加成第30页/共141页1.与卤素的加成烯烃与氯和溴很容易发生加成，生成邻二卤代烷。烯烃与溴的四氯化碳溶液反应，可使溴的红棕色褪去，生成无色的邻二溴代烷，用于烯烃的鉴别。亲电试剂：是指进攻试剂，其本身是一个缺电子体系(路易斯酸)，因而易于反应底物的富电子部分结合，发生亲电反应。亲电加成反应：由亲电
11、试剂的正电部分首先进攻反应底物电子密度较高的部位，从而打开双键，形成饱和化合物的反应。第31页/共141页(CH3)2CHCH=CHCH3 +Br2 (CH3)2CHCH CHCH3CCl4BrBr红棕色无色(CH3)3CCH=CH2 +Cl2 (CH3)3CCH CH2CCl4ClCl第32页/共141页通过实验证明，反应是以反式加成形式进行。属共价键异裂的离子型历程。CH2CH2+Br Br+-CH2CH2Br Br+-络合物CH2CH2+Br-Br+碳正离子第33页/共141页溴化反应的相对速率第34页/共141页结 论反应是亲电加成反应反应是分步进行的立体化学上表现为反式加成第35页/
12、共141页反应机理(Mechanism)第36页/共141页诱导效应：定义：因某一原子或原子团的极性而引起有机分子中电子沿着原子键向某一方向移动的效应。以I表示。原因：不同原子间形成的共价键，由于它们的电负性不同，使共用电子对发生偏移，共价键带有极性。这种电子密度不均匀的变化不仅发生在直接键合的原子间，而且也可以影响到分子中的其他原子。一个键的极性通过静电作用沿着相邻的原子继续传递到另一个原子。是一种普遍存在的静电作用。第37页/共141页诱导效应的特点：分为正诱导和负诱导(+I、-I)：以氢原子为相对标准。-+-C Y、+I；CH、I=0；C X、-I不同基团诱导能力的强弱，以键原子的电负性
13、为依据：-I：-X -OH -NH2 sp杂化C sp2杂化C +I：(CH3)C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-诱导效应沿碳链的传递迅速减弱。诱导效应具有加合性：例-I -CH2F -CHF2 RCH2-R2CH-R3C-一般来说，超共轭效应远小于共轭效应。在烯烃加成反应中间体碳正离子的稳定性中超共轭效应起着较为重要的作用。第123页/共141页共轭加成30%70%共轭加成共轭加成 在加成反应中，共轭体系 作为一个整体参与反应。第124页/共141页共轭二烯反应中的共轭加成是一种普遍现象，1,2加成和1,4加成的比例与反应物的结构、反应条件(温度、溶剂等)有关，且1,4加成通常是主
14、要的。第125页/共141页其它类型反应中的1,4加成第126页/共141页Diels-Alder 反应双烯体 亲双烯体共轭双烯与具有碳碳重键的化合物进行1,4-加成，生成环状化合物。当亲双烯体被强吸电子基活化后，反应更易进行。+1504-乙烯基环己烯150COOCH3+COOCH3丙烯酸甲酯4-环己烯甲酸甲酯第127页/共141页共轭二烯特性的理论解释价键法共振论分子轨道理论第128页/共141页1,4-加成:第129页/共141页分子轨道理论强调分子的整体性，考虑分子中全部原子间的相互作用，能较全面和正确地反映分子中化学键的本质分子轨道可看成是原子轨道的线性组合：y y=C1F F1 1
15、+C2F F2 2 +.+CnF Fn第130页/共141页原子轨道有效组合而成键的三条件各原子轨道的能量必须接近 能量相近条件各原子轨道相互之间重叠的程度要最大 轨道最大重叠条件原子轨道的对称性相同 对称性匹配条件其中，对称性匹配是首要的第131页/共141页第132页/共141页第133页/共141页第三章 不饱和脂肪烃习题1命名下列化合物(1)2,2,4-三甲基己烷；(2)顺-4-甲基-2-己烯；(3)(Z)-4甲基-3-庚烯(4)顺,反(2E,5E)-3,7-二甲基-2,5-辛二烯；(5)(E)-4-甲基-2-氯-2-戊烯；(6)反,顺(2E,4Z)-2,4-庚二烯；(7)异戊二烯；(
16、8)3-戊烯-1-炔。2写出下列化合物的结构式(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH3CCCH3 C=CCH3H(CH3)2CHCH3HC=CCH3H(CH3)3CC=CCH3CH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH2HC=CHC=CClHHClC=CCH3CH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH2第134页/共141页3完成下列反应式(1)CH3CH2C=CH2+HBr CH3CH2C(CH3)2CH3Br(2)CH3CH2C=CH2+Br2 CH3CH2CCH2BrCH3BrCH3(3)KMnO4,OH-OHOH(CH3CH2)2CCH3OH(4)CH3CH2C=CHCH3CH3
17、CH3CH2CCH2CH3CH3OSO3HH2SO4H2O第135页/共141页(7)CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2+HClCl2,500CH3CH2COOH+(5)CH3C=CHCH2CH3CH3KMnO4,H+CH3CH3C=O(6)CH3C=CHCH2CH3CH3O3CH3CH2CHO+CH3CH3C=OZn,H2O(10)CH2=CH-CH=CH2+H2O+Br2 BrCH2CH=CHCH2Br +CH2=CHCHBrCH2Br(8)(CH3)2C=CH2 (CH3)2CClCH2ClCl2(9)CH2=CH-CCH+H2O CH2=CH-C-CH3Hg2+H2SO4O第1
18、36页/共141页(11)CH2=CH-CH=CH2 2HCHO+H-C-C-H O O1)O32)Zn,H2O(12)CH3CH2CCH CH3CH2COOH+CO2KMnO4H+(13)CH3+H2OCH3OHH+(14)CH2CH=CH2CH2COOH+CO2KMnO4,H+7用化学方法鉴别下列各组化合物(1)乙烷、乙烯、乙炔：加Ag(NH3)2+加Br2(CCl4)(2)丁烷、1,3-二丁烯、乙烯基乙炔：同上。第137页/共141页(3)丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔：加Ag(NH3)2+；加Br2(CCl4)；加KMnO4,H+10试写出经臭氧氧化后，在锌存在下水解生成下列产物的烯烃结构式
19、。(1)CH3CH2CH2CHO和HCHO 1-戊烯(2)(CH3)2CHCHO和CH3CHO 4-甲基-2-戊烯CH3CHCH=CHCH3CH3CH3CHCH CHCH3CH3OO-O(3)只有CH3COCH3 2,3-二甲基-2-丁烯C=CCH3CH3CH3CH32 O=CCH3CH3第138页/共141页12化合物A、B、C的分子式都是C5H8，它们都能使溴褪色，A能与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，而B、C则没有。A、B经氢化后都生成正戊烷，而C吸收1mol氢变为C5H10，B与高锰酸钾作用生成乙酸和丙酸，C经臭氧氧化,在锌存在下水解得到戊二醛(OHCCH2CH2CH2CHO)。请写出
20、A、B、C的可能结构式。解：A、B氢化后得直链烷，不存在支链，互为官能团位置异构。C经臭氧化，还原水解得直链二元醛，且在加氢时只吸收1mol的氢。由B氧化的乙酸和丙酸推得：+CH3CH2COOHCCH3HOOCH3CH2CCCH3 为(B)所以A为：CH3CH2CH2CCHC为：第139页/共141页13有三种烃(A、B、C)的分子式都是C5H10，请根据下列条件写出A、B、C的结构式。(1)A和B能使溴的四氯化碳溶液褪色，A反应后得(CH3)2CBrCH2CH2Br，C则不与溴的CCl4溶液反应。(2)A和C不能使稀高锰酸钾溶液褪色，也不发生臭氧化。(3)B经臭氧化后，在锌存在下水解得丙酮和乙醛。解：C+Br2(CCl4)；A、C+KMnO4不反应，说明不含重键，为环烷烃。B臭氧化还原水解得两小分子，说明为链烃。A为小环烷烃，加Br2(CCl4)开环，取代环丙烷。产物(CH3)2C=O+O=CHCH3 2-甲基-2-丁烯，为BC是：第140页/共141页感谢您的观看！第141页/共141页