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1、昆明理工大学硕士学位论文从氧化锌矿中制备纳米氧化锌新工艺研究姓名：许多丰申请学位级别：硕士专业：冶金工程指导教师：彭金辉;何国才20050425比明理1 人学I 稃硕十学位论文摘要摘要本课题研究J 从氧化锌矿中制备纳米氧化锌的新工艺，系统地完成了从氧化锌矿制各纳米氧化锌的全流程试验研究，并进行了微波脱水和煅烧纳米氧化锌的半工业化试验。本论文的主要研究结果如下：1、系统地进行了氧化锌矿的浸出试验研究，并讨论了影响氧化锌矿浸出率的各种因素。试验确定了氧化锌矿浸出的最佳条件：液阉比5：1、搅拌速度2 0 0 r m i n、粒度1 2 0+1 6 0 目、酸浸时间4 o h 和硫酸浓度2 5：在此条
2、件下，锌的浸出率大于9 2 O。2、全面地完成了联合法除铁的试验研究，并分析讨论了影响除铁效果的各种因素，确定了联合法除铁的条件：反应时间1 5 小时、反应温度9 0 9 2、p H 值5 2 5 4、过氧化氢达到理论值的1 8 倍、过氧化氢的加入时间4 5 m in。在此条件下得到的除铁效果较好。同时确定了加锌粉除铜、镉等杂质的条件为：反应温度7 0-8 0、p H 5 2-j 4、反应时间1-1 5 h、加入锌粉的量为理论值的2 8 倍。3、引入超声波辐射制各纳米氧化锌前驱体碱式碳酸锌的新技术，研究了超声波辐射制备前驱体的机理，分析并讨论了影响前驱体质量的各种因素，确定了最佳的前驱体制备条
3、件为：硫酸锌浓度1 8 2 0 m o l L、碳酸氢铵的浓度1 4-1 6 m o l L和超声波辐射2 3 2 8 m i n。4、采用微波加热煅烧前驱体制备纳米氧化锌的新技术，研究了微波辐射加热煅烧前驱体制备纳米氧化锌的机理，分析并讨论了影响纳米氧化锌质量的各种因素，确定了最佳的煅烧时间为8 1 5 m i n。5、采用R 本岛津产E P M A 一1 6 0 0 型电子探针对产物纳米氧化锌的微观结构、粒度和形态进行表托。结果表明：纳米氧化锌的形貌为球形，且分散均匀、粒度均匀其平均粒径为1 1 0 一n m、比表面积为5 8 7 2 3 m 2 g，锌的直收率火 二9 1。O”、最后，完
4、成了微波加热脱水及煅烧制备纳米氧化锌的半川k 化试验。总之，本课题丌发了一种节能、高效、高综合利用、环境友好的新型超细粉体制备技术，该研究方法在科学上具有创新性，在实践上具有重要的应用研究价值，特别是对于我幽丰富的锌资源来说，该研究方法对-丌发附加值高的锌品具有重要的研究意义。关键词：微波；超声波；氧化锌矿；净化；纳米氧化锌；新工艺比明理l。人学I 榉硕十学位论文摘要A B S T R A C TAn o v e lt e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o nf o rn a n o m e t e r-s i z e dz i n co x i d
5、ef r o mz i n c o x i d eo r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e da n dd e v e l o p e di nt h i sp a p e r T h ew h o l l yt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fp r e p a r a t i o nf o rn a n o m e t e r s i z e dz i n co x i d ef r o mz i n c o x i d eor eh a sb e e nc o m p l e t e ds y s t e
6、m a t i c a l l y P i l o te x p e r i m e n t so fr e m o v a lw a t e ro fb a s i cz i n cc a r b o n a t ea n dc a ci l n a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh e a t i n gh a v eb e e nc a r r i e do u t S o m em a i nr e s u lt so ft e s t i n gr e s e a r c hw e r ea sf o l
7、l o w s：i E x p e r i m e n t sf o rl e a c h i n go fz i n co x i d eo r ew i t hs u l f u r i ca c i dw e r ec o n d u c t e ds y s t e m a t i c a l l y，T h ee f f e c t so nt h el e a c h i n gr a t eo fz i n cw e r ea n a l y z e d，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sd e t e r m i n e do fl e
8、a c h i n go fz i n c o x i d eo r ew e r ea sf o l l o w s：l i q u i d-s o l i dr a t i o5：1，s t i r r i n gr a t i o2 0 0 f r a i n，p a r t i c l es i z e-1 2 0+1 6 0m e s h，t h et i m eo f l e a c h i n g4 O h t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d2 5 T h er a t eo fl e a c h i n
9、 gz i n ci sa b o v e9 2 O u n d e ra b o v el e a c h i n gc o n d i t i o n s i i R e s e a r c ho nt h ei r o n r e m o v a li nz i n cs u l f a t el e a c h i n gs o lu t i o nw i t ht h eg o e t h i t ep r o c e s sa n dO X i d a t i o n h y d r o l y s i sp r o c e s sw a sp e r f o r m e d T
10、h ee f l e e t so nt h ei r o n r e m o v a lr a t eo fz i n cs u l f a t es o l u t i o nw a sa n a l y z e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l T h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fi r o n r e m o v a lw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s：t h et i m eo fr e a c t i o n1 5 h，t e m p e r a t u
11、 r eo fr e a c t i o n9 0-9 2，p H5 2-5 4，t h eq u a n t i t yo fh y d r o g e ns u p e r o x i d ea b o v et h eq u a n t i t yo ft h e o r yc o u n t i n g1 8t i m e sa n da d d i t i v et i m e o fh y d r o g e ns n p e r o x i d e4 5 m i n U n d e rt h e s ec o n d i t i o n s，t h ei r o n r e m
12、o v a lr a t eo fz i n cs u l f a t el e a c h i n gs o l u t i o nr e a c h e sb e t t e re f f e c t M o r e o v e r，t h eo p t i m u mp u r i f i c a t i o nc o n d i t i o n s0 fl e a d r Ic r n o v a l c a d m i u m r e m o v a la n dc o b a l t r e m o v a lw cr co b t a i n e da sf o l l o w
13、s：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0-8 0 C p H5 2 5 4 r e a c t i o nt i m el l5 1 1 t h eq u a n t i t yo fz i n cp o w e ra b o xct h eq u a n t i t yo ft h e o r yc o u n t i n g2 8t i m e s i i i r e p a r a t i o nm l p r e c u r s o ro fn a n o m e t e r s i z e db a s i cz i n cc a r b o
14、 n a t eu n d e rt h ec o n d i t i o n0 ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw a si n t r o d u c e d，a n dam e c h a n i s m(7 1 1p r e p a r a t i o nf o rp r e c u r s o ro fn a n o m e t e r s i z e db a s i cz i n cc a r b o n a t ew i t hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nh a sb e e
15、ni n v e s t i g a t e de m p h a t i c a l l ya sw e l la st h ee f f e c t so nq u a l i t yo fp r e c u r s o ro fb a s i cz i n c比明理1 人学l：拌硕十学位论文摘要c a r b o n a t eh a v eb e e na n a l y z e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l T h eo p t i m u mc o n d i t i o n so b t a i n e d o fp r e p a
16、r a t i o nw e r ea sf o l l o w s：t h ec o n c e n t r a t i o no fz i n cs u l f a t es o l u t i o n1 8=2 O m o l k。t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u mb i c a r b o n a t es o l u t i o nl4 1 6 m o l L，t h et i m e0 fu l t r a s o n i ei r r a d i a t i o n2 3 2 8 m i n i v P r e p a
17、 r a t i o nf o rn a n o r n e t e r s i z e dz i n co x i d eo fc a l c i n i n gp r e c u r s o rofb a s i cz i n cc a r b o n a t eb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a sa d o p t e d，a n dap r e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fu l t r a f i n en a n o m e t e r-s i z e dz i n co x i d
18、eb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e de m p h a t i c a l l ya sw e l la st h ee f f e c t so nq u a l i t yo fn a n o m e t e r s i z e dz i n co x i d eh a v eb e e na n a l y z e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l，8-1 5m i no ft h ec a l c i n a t i o nt
19、i m eu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a sd e t e r m i n e d v T h em i c r o s t r u c t u r e，g r a n u l a r i t ya n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tn a n o m e t e r s i z e dz i n co x i d ew e r ec h a r a c t e r i z e db yE P M A l6 0 0 T h ea n a l y z e dr e s u l
20、 t so fE P M A 一16 0 0s h o w e dt h a tt h e1 1 a l l o m e t e r-s i z e dz i n co x i d ew a ss p h e r i c a ls t r u c t u r e，d i s t r i b u t i o no fp a r t i c l ew a se v e n g r a n u l e sw a su n i f o r m，a v e r a g es i z ew a slO O n ma n ds p e c i f i cs u r f a c ew a s5 8 7 2 3
21、 m 2 gT h ed i r e c tr e c o v e r yr a t eo f z i n co f t h ew h o l ef l o ww a sa b o v e9 1 v i P i l o te x p e r i m e n t so fr e m o v a lw a t e ro fb a s i cz i n cc a r b o n a t ea n dc a c i l n a t i o nb ym i c r o w a v eh e a t i n gh a v eb e e np e r f o r m e d I naw o r d，as a
22、 v i n g e n e r g yh i g he f f i c i e n tc o m p r e h e n s i v ee n v i r o n m e n t a l-D i e n d l yn e w s t y l ep r o c e s s0fp r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ep o w e rh a sb e e nd e v e l o p e d F h e r e f o r e t h er e s e a r c ho ft h i se x p e r i m e n tw a si n n o v
23、a t i v es c i e n t i f i c a l l ya sw e l la st h er e s e a r c ho ft h i se x p e r i m e n tH a so fi m p o r t a n c ei nt h ep r a c t i c a lr e s e a r c hv a l u eo fa p p l i c a t i o nI np a r t i c u l a r t h i sm e t h o do fr e s e a r c hW R So fs i g n i f i c a n c ei nr e s e a
24、 r c hi nd e v e l o p p i n gz i n c9【o d u e tw i t hh i g hv a l u ef o ro u rc o u n t r yb e i n gr i c hi nr e s o u r c eo l z i n c K E YW O R D S：M i c r o w a v e；U l t r a s o n i c；Z i n c o x i d e()r c：P u r i f i c a t i o n；N a n o m e t e r-s i z e dZ i n cO x i d e；N o v e lT e c h
25、n o l o g y昆明理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：诲乡丰同期：2 0 0 5 年4 月2 jF 1关于论文使用授权的说明本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。(保密淦文在解密
26、后应遵守)，导师签名：“刍啦【：诲舛H期：2 0 0 5 年4 月2 5 只昆I 则璀T 人学T 程倾l j 学位论殳笫带概述第一章概述1 1 课题研究的背景、科学依据以及意义当前，整个世界经济，特别使中国经济的高速发展，各种工业技术发展迅速，尤其是陶瓷、电子、橡胶等工业，对高档次的纳米氧化锌的需要量在不断扩大，加剧了高档次氧化锌生产量与市场需求量的矛盾。据报导，2 0 0 7 年纳米氧化锌的产值预计达到九千万美元，年增长达5 6，并将继续增长，预计到2 0 2 0 年，将达到3 5 亿美元。目前，国内市场上电子行业所用的纳米氧化锌产品基本是从国外如同本、德国等发达国家进口。国内虽然有几家生产
27、纳米氧化锌的生产厂家，其规模在几百吨左右，其质量有待进一步提高。纵观我国锌冶炼状况，除了少数几家企业外，大部分锌冶炼企、几乎生产初级产品如锌锭等，产品单一，附加值低，抗风险能力弱。因此研究丌发锌的深加工产品颇显重要。本课题研究利用氧化锌矿作为锌原料制备纳米氧化锌，用硫酸浸出氧化锌矿，采用高锰酸钾氧化除去大部分铁，然后再用联合法除去硫酸锌溶液中的微量铁；采用超声波微波联合法制备纳米氧化锌的新工艺。本课题研究中利用氧化锌矿作为锌原料，可降低现行制备纳米氧化锌原制成本高的因素；先用高锰酸钾除去大部分铁，再采用联合法除取少量的铁：沉淀剂用廉价的碳酸氢铵，废液为含硫酸铵，经过浓缩结晶，可得到含锌硫酸铵晶
28、体，这可作为农用肥出售，也能降低成本，表面废水的排放：纳米氧化锌前驱体采用超声波辐射制备，避免了表面表面活性剂对前驰体的污染：加热煅烧采用微波加热煅烧完成，浚研究方法不仅可克服传统锌原料、沉淀剂成本高，煅烧能耗高，也能节省能耗。总体束讲，该研究方法属于一种环保友好的新型超细粉体制备工艺。总之，本课题丁l。发一种利用价格低廉的氧化锌矿制备高档次纳米氧化锌的制备技术，该方法一方面可以利用其它次氧化锌、含锌再生资源原料制备纳米氧化锌对于我国丰富的锌资源来说具有重要的理论价值，另一方面，也为制备其它纳米氧化物产品提供了一种新的方法。1 2 纳米氧化锌的用途纳米氧化眸世种面向2 l 世纪的新型高功能精细
29、无机产品，其粒住介J 二卜l O O n m，又称为超微细氧化计由f 颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产昆I 叫脞r 人学T 程彻l 学位论史第一章概述生了其本体块状物料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，使得纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能如压电性、荧光性、无毒和非迁移性，吸收和散射紫外线能力以及其它新用途。随着纳米氧化锌戍用研究的深入，应用曲景令人瞩目，其市场前景相当厂阔1 2-3 l。以下简要地介绍纳米氧化锌的，曼应用领域【3 j。(1)、在化妆r l r 中的应用，如应用于新型防晒剂和抗菌剂i l j，红7
30、0 年代以前晒黑皮肤曾作为健美的标志，但今天人们认识到过度的闩晒是皮肤保健的大敌。为此，防止遭紫外线伤害的防蹦产品发展迅速越来越受到人们的重视。(2)、在纺织二 业中的应用，如日本仓螺公司将氧化锌微粉掺入异形截面的聚脂纤维或长丝中歹l：发出世界著名的房子外销纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还具有抗菌、消毒、除臭的奇异功能。除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐篷、同光伞、夏日装、农用工作服、运动服等，不仅在同本市场热销，并远销欧美和中东地区(制阿拉伯长袍等)。一些日本专利介绍了抗菌和防紫外纤维的制法。(3)、在自洁性陶瓷与抗菌玻璃中的应用，如陶瓷行业是纳米氧化锌的
31、一大用户。纳米氧化锌可不经磨石卒直接使用，并使陶瓷制品的烧结温度降低4 0 0 6 0 0。C，烧成品光亮度如镜，减少了生产工序、降低了能耗。加有纳米氧化锌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自净的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生问及卓石。添加纳米氧化锌的玻璃可抗紫外线、削磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。该玻璃的紫外线屏蔽层由纳米氧化锌组成7、89、10 1。(4)、在橡胶工业中的应用，如纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线轮胎等。具有防止老化、抗磨擦着火、使用寿命长、用量小等优点。纳米氧化锌在印刷胶辊的面胶胶料中作为活性剂、交联剂代替普通的活性氧
32、化锌，结果是其胶利的抗溶剂比普通氧化锌高1 个多百分点，在亚麻仁油中浸泡2 4 h(室温)，重量变化率为0 3(普通氧化锌为0 6)，该胶辊能满足彩印及塑印要求。在邵氏硬度为8 5 度的彩印像塑并甩胶辊胶料中，使用纳米氧化锌的胶辊的永久变形比使用普通氧化锌者减少7 个百分点，明显地该改善和提高了产品的质量J。(5)、在建筑材料中的应用，如在石膏中掺入纳米氧化锌及金属过氧化物粒子后，可制得色彩新艳，不易褪色的石膏产品，有着优异的抗菌性能，适合于建筑材料和装饰材料旧。(6)、用于电话机、微机等的防菌涂料，如将一定量的超细Z n O C a(O H)2 A g N 0 3等加入2 5 的磷酸盐溶液中
33、，经混合、干燥、粉碎等再制成涂料于电话机、微机等，有昆l 判理1 _ 人学T 程f I!j!I j 掌位论文第一章概述很好的抗菌性能(1 3 J。(7)、荧光屏和电容器，如纳米氧化锌是在低压电子射线下，唯一可发荧光的物质，光色为蓝色和红色；添加了Z n O、T i 0 2、M n 0 2 等的陶瓷经烧结而成的具有高介电常数、表面微细平滑的片状体，可用于制造陶瓷电容器【1 4”1。(8)、在导电材料中的应用，如导电氧化锌主要用于涂料、树脂、橡胶、纤维、塑料和陶瓷中作为导电的白色颜料；氧化锌的导电性可赋于塑料和聚合物以抗静电性。此外，纳米氧化锌还广泛应用于其它行业。出于以上纳米氧化锌的广泛应用，所
34、以人们越来越重视纳米氧化锌的生产方法研究和开发【”J。1 3 国内外纳米氧化锌的制备方法及研究进展近1 0 年来，国内外科技研究者对纳米氧化锌的研制作了工作，且报道也较多。表1 1 和表l 一2 分别列出了国外、国内制备技术的研究状况。表1-1 国外纳米氧化锌制备技术状况昆I 理I 人学1 程侧!卜学位玲文箱章姓述1 3 1 固相反应法“0 4孩法是将反应物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应，直接获得超细粉体，或利用草酸盐、碳酸盐等热分解制得氧化物超细粉体，其制备工艺简图1 1 所示。纳米嫩图1 1 固相法制备纳米氧化锌工艺流程图固相法是指纳米粉体由固相原料制得，主要有高能球
35、磨反应法和盐类分解法。最近，俞建群【4 0】等人草酸和醋酸盐为原料，用室温固相化学反应首先合成出前驱配合物二水合草酸锌，进而二水合草酸锌在4 6 0 1 2 热分解2 小时，得到产物纳米氧化锌。产物氧化锌为粒度分布均匀球形六方晶系结构，平均粒度约为2 0 纳米。试验方法：准确称取以摩尔比1：1 的草酸合和Z n(A C)2 2 H 2 0 分析纯置于研钵中，充分研磨3 0 m i n，固相产物在昆I 蚍理T 人学下程艘l 学位论立第一辛概述烘箱中于7 0 真空干燥4 小时，得前驱体Z n C 2 0 4 2 H 2 0。由前驱体的热分析得Z n C 2 0 4 2 H 2 0 的热分解温度为4
36、 6 0 C。将Z n C 2 0 4 2 H 2 0 置于马福炉中加热升温至分解温度，保持2 小时，即得纳米氧化锌。此外，沈茹鹃旧、张永康【4 8】、王国平【4 9 1、郁平【5 0】等人利用固相法也合成了纳米氧化锌。固相反应与水法化学法相比，合成反应无需溶剂，产率较高，反应条件温和，易于控制，且克服了传统湿法存在的团聚现象。但放大生产时，难以研磨充分，进行均匀反应。1 3 2 气相法(1)化学气相氧化法卧5 2】浚法以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下(5 5 0。C)，以N 2 作载气，发生氧化反应，其反应式方程(1 1)。2 Z n Q=2 Z n O(1-1)该法制得的超细氧化锌，粒径
37、介于l O-2 0 n m。该法原料易得，产品粒度细，单分散性好：但未反应得原料总是或多或少地存在，且难以消除，从而使产品纯度降低。(2)激光诱导化学气相沉积法(L I C v D)53 1其原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定反应条件下合成超细粒子。陔法是以惰性气体为载体，以锌盐为原料，用C W C 0 2 激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应生成超细氧化锌。L I C V D 法具有能量转换效率高，粒子大小均一，分散性好，纯度高，且不团聚。粒径可精确控制等优点，但能量消耗大，粉体回收率低，花费成本高，产率低，难以实
38、现工业化生产。中科院固体物理研究所朱勇等利用激光束，在不同的激光能量密度下，直接加热z n 靶制备帛了氧化锌纳米粉，且根据产物形状结构不同，可为链状，川为弥敞状，可为晶颁结构+粒径赴1 0 4 0 h m。1 3 3 直接沉淀泫旧2 7 2 8 2 9、3 0、如直接沉淀法是剖备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其顾理是在包括一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除昆J 叫脞丁J、学l 雒坝I t L 仑卫旃章嘶述去，沉淀经分解制得纳米氧化锌。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常见的沉淀剂为氨水(N H。H。O)、碳酸铵(N H
39、4)2 c 0 3)和草酸铵(N H l)2 C 2 0 4)，其反应机理分别为：(1)咀N H，H,0 作为沉淀剂Z n”2 N I H 2 0=Z n(O H)2l+2 N H 4(】2)Z n(O H1 2，n o(s)+H 2 0f(1 3)(2)以碳酸铵作为沉淀剂Z n”N 11 1)?C 0 3=Z 1 1 C 0 3l+2 N H 4+(卜q：Z n C 0 3Z n(h 1 _ C 0 2(1j)(3)咀草酸铵作为沉淀剂Z n。+(N I lI)2 C 2 0 4+2 H 2 0=Z,n C 2 0 4 2 H 2 0l+2 N H 3(卜6 Z n C 2 0-2 H 2 0
40、=Z n C 2 0 4(s)+2 Of(1 7)Z n C 2 0 一Z n O s)+C 0 2f+C Of(1 8)其工艺流程如图卜2 所示。塑鲞互避图1 2 直接沉淀法制备纳米氧化锌的工艺流程图靳建华引】、李栋梨5 4 1 等人以氯化锌为原料，利用直接沉淀法制备了粒径很窄氧化锌纳米粒子。直接沉淀法操作简便易行，对设备技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低，易于放大进行工业化生产。但不足之处是：粒子粒径分布较宽，分散性较差，有团聚，且洗除原溶液中的阴离子较繁杂。6昆明理T 人学T 程埘川学他冶殳第一辛概述1 3 4 均匀沉淀法豫3 3 3 6、5 5均匀沉淀
41、法不需外加沉淀剂，而溶液内部均匀缓慢地生成沉淀剂。消除了外加沉淀剂产生的局部不均现象，从而获均匀性及重复性较好的粉料。N H O H 是一种常用的沉淀剂，但如果尿素水溶液而不是将N I-h O H 加入反应体系中，加热时，尿素不断地生成N H。O H，将比直接加入的N H 4 0 H 更均匀地分布在溶液中因而尿索可以作为，沉淀剂使用。本法用来制备纳米氧化锌是以硝酸锌、尿素均为分析纯试剂，乙醇为化学纯【6 J。其原理是：尿素在加热条件下水解产生N H 4 0 H，z 2+与N H 4 0 H 反应牛成Z n(O H)2 沉淀，沉淀经洗涤、干燥，最后在3 0 0 4 0 0 C 热解制得氧化锌粉末
42、。其反应机理如r：C O(N H 2)2 3 H 2 0-C 0 2 2 N H 4 0 H(1 9)Z n”t _ 2 0 H 一Z n(O H)2(1-1 0)Z n(O H)2。Z n O+H 2 0(1 1 1)其工艺流程如图1 3 所示。麴鲞墨嫂阁1 3 均匀沉淀法制备纳米氧化锌的工艺流程图袁铁锤I”J 等人采用此法制备Z n(O H)2 前驱体，再将其热分解制得纳米氧化锌。对制各纳米氧化锌的影响因素进行了正交实验，获得n(Z n(N 0 3)2)一1 2 m o L，n(C O(N H!)2 n(Z n(N 0 3)2)=3 0 5 O，反应温度为9 0 C，反应时f 自J 为3-
43、5 小时，热解温度为3 5 0”C，热解时川为3 小时。制得的样品粒径分布均匀，形貌为球形，平均粒径为6 j 1 n m。此外贾漫珂”等人也利用浚法制备了平均粒径为3 0 n m 左右的氧化锌。此外贾漫珂”等人也利用浚法制备了平均粒径为3 0 n m 左右的氧化锌。昆叫型1J、学_ 广程聊卜学他论上第一审 !述陔法得到的沉淀物颗粒均匀而致密，便于洗涤、过滤，得到的产物组成均匀，粒子粒径分布窄，分散性好，其工业放大看好。其缺点是：阴离子的洗涤较复杂，有团聚现象出现。1 3 5 喷雾热解法1 2 4、2 5、3 7 l喷雾热解是将会属盐溶液喷入高温气氛中，引起溶剂的蒸发和会属赫热分解，从而直接制得
44、相应物质的超微颗粒。一般情况下，喷雾热解的原液是可燃性溶剂，利用其燃烧热分解会属盐丽得到会属氧化物超微颗粒。喷雾热解的工艺过程主要包括溶液配制、喷雾、热分解反应、颗粒捕集等。在颗粒制各过程中，热解反应是。项关键技术，控制液滴热解反应过程的主要参量是热解温度、热解气氛、加热方式等J。喷雾热解过程作为一种新超细粒子制备技术，具有产物纯度高、粒度组成均匀、过程简单连续、颇具有工业化潜力等优点，受到材料、化学工程、气溶胶、超导等领域研究人员的广泛关注，但国内对这一过程研究较少。八十年代以来，国外有采用该技术制备氧化锌超细粉术，但产物粒度大(3 8 u m)，空心现象严重。国内赵新宇等人1 3”以二水合
45、醋酸锌为i U 驱体，采用喷雾热解技术制备氧化锌超细粒子，确定的工艺条件为：温度6 5 0 7 5 0。C，浓度O 2 0 0 5 0 m o l L，流量2 0 5 0 M 1 m i n，压力O 4 5-4)5 5 M P a，所制得高纯六方晶系氧化锌粉末的粒度为2 0 3 0 n m。反应温度对粒子形态及组成有影响：当温度在5 0 0 7 5 0 时，制得的粒子粒度在2 0 3 0 n m，形态规则，粒度均匀：当温度低于4 5 0。C 时，粒子粒度增大，团聚现象严重；温度高于8 5 0 C 时，粒子有明显的生长和烧结现象发生。压力对粒子形念及组成也有影响：当压力高于O 3 5 M P a
46、 时，制得的粒子形念规则，粒度均匀；当压力降低使得粒子形态恶化，粒度增大；当空气压力低于0 2 0 M P a 时，由于雾化产生的液滴尺寸过大，液滴来不及干燥即被带出反应器，无法获得干燥的粒子。溶液浓度和流量粒子也影响粒子分解程度随浓度和流量的增加而降低，当浓度 O 5 0 m o l L、流量 乞时才出现负压，负压超过液体结构时才形成空化。空化闽只可出下式表示：，p 盱只+索(2 5)可见，空化阈随着不同液体而不同；对于同一液体，不同的温度、压力、空化核半径及含气量，空化阈值也不同。液体含气量越少，空化阈越高。空化闽随液体的静压力增加而增加。此外，空化闽还与液体的粘度有关，液体的粘度大，空化
47、闽也高。空化阈和粘滞系数的关系可用如下经验公式表示：f=o 8(1 0 9 r+5)r 2-6 1式中r 是粘滞系数。空化闽和声波的频率也有密切关系。频率越高空化闽也越高。从l O O k F I z 到1 0 0 0 k H z之间空化闽值增加很快，到5 M H z 时空化阁几乎超过1 0 0 个大气压。气泡的运动气泡在声场的作用下将进行振动，但不一定发生气泡内塌(c o l l a p s e)，办称为崩溃或闭合。当声波的频率小于气泡的谐振频率时才能使气泡内塌，而当声波拼搏率大于气泡的谐振频率时，气泡将进行复杂的振动，一般不发生气泡内塌。气泡的谐振频率决定于气泡原始半径R n 及液体的静压
48、力尸，以及其它一一些物理参数。谐振频率，c，大致可由(2-7)式计算：昆1 1 J _ 理r 人学_ r 程坝 4 似论j c=第一章微波肢趟声波耻论简要 I c 述r(只+等P(2 7)式中，是比热比，盯是液体的表面张力系数，p 是液体的密度。设液体不可压缩，液体中有一气泡，半径R：气泡所在液体中静压力为只，超声声压为丁F 弦变化：r”s i n r，则可以求得气泡的运动方程为：R 窘“2 t,婴d t)l 廿以s i n 脚r 一耻睾一3 I P-髓珊。协。，解这个方程，可求出在不同条件下气泡的增长和闭合运动。图2 2 中曲线a 和b 给出在两组参数(儿，0 9)情形一F，气泡半径R 随时
49、间变化数值解的曲线图形(取 o=1 0 5 P a，声压幅值=4 0 5 x1 0 5 P a，儿一O 8 u m 时，有式(2-4)气泡频率谐振频率一=5 2 M I-I z。)第一种情况，超声频率“为5 M H z；第二种情况，超声频率，一为1 5 M H z。下组曲线对应于两种不同频率下气泡半径的动态曲线；上组曲线是声压变化期限，虚线a 对应于，a ，。的情况：气泡作非线性振动而不闭合。由此可见，气泡振动和声波频率有关。对于一定强度的超声波，能够产生空化的气泡，其半径有一最小的临界值，半径小于这个l 临界值的气泡不可能拉开；气泡半径也不能太大，半径太大的气泡的谐振频率低于超声频率时j 气
50、泡虽然被拉开，但不闭合。，jI，iy，棚，一=r昆叫理丁人学T 程坝I。学位论文第二章微波及超声波理论尚嚣概述4041 5t+OO 5O 王O 20 3时同缸s)图2 2对应两种频率气泡半径随时问的变化(a)f a=5 M H z(b)f b=1 5 M H z气泡闭合时产生冲击波的强度设液体不可压缩，忽略气泡中的气体，则气泡的收缩速度u 为(2 9)式中R m 为气泡膨胀到最大时的半径。由上式可见，当R 收缩到零时，收缩速度趋于无穷大，这显然是不可能的，由于上式没有考虑到媒质的吸收，丽且气泡压缩到很小时，绝热假设不成立，受压缩时温度会升高，形成温度梯度而产生热损失。所以上式是近似的，但淡明收