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1、华中科技大学硕士学位论文应用激光感生击穿光谱对煤中Fe、Ca、Al的定量研究姓名：陈文申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：陆继东20060417I摘 要*煤质检测一直是火电厂比较关心的问题，煤中矿物质元素（诸如碱金属、Fe 等）的含量对锅炉受热面的积灰、结渣、沾污有重要影响，煤的元素组成可用来计算煤的燃烧热、理论燃烧温度和燃烧产物的组成及热平衡，是锅炉热力计算、燃烧调整等许多方面都必不可少的依据之一。传统的测量方法要得到煤中矿物质含量需将煤转化为煤灰，手续繁琐且耗时长。本文对目前典型的快速元素测量技术进行了介绍和评述，提出了一种新的方法激光感生击穿光谱技术（LIBS）用于煤质快速测量。论
2、文首先介绍了激光感生击穿光谱技术的基本原理和技术特点，分析了等离子体光谱连续背景的产生及其影响，介绍了光谱定量分析模型。描述了实验工作中搭建的激光感生击穿光谱实验系统，对影响光谱强度最大的两个物理参数等离子体温度T和电子密度eN 的计算方法进行了介绍，并选取煤样进行实验验证，得到了煤样光谱图，计算得到了煤样等离子体的温度和电子密度。选取了6个不同产地的代表性煤样，实验前进行了相应的元素分析，通过激光感生击穿光谱实验得到了6个煤样的光谱图。先对光谱图进行了定性分析并和国外的文献资料进行了对比，得到了定性分析结果。为进行定量分析，利用光谱图和化学分析结果建立了Al、Ca、Fe的定标曲线，提出了线性
3、定标范围的上限确定方法，并通过定标曲线对未知煤样进行了测量，并将测量结果与传统方法进行了比较，结果表明LIBS测量结果与传统方法的结果十分接近，证实LIBS方法的可行性。最后对全文进行了总结，并对LIBS方法用于煤质快速测量给出了建议和展望。关键词：等离子体 激光感生击穿光谱 元素分析 等离子体温度 定标 *本文是在高等学校博士学科点专项科研基金项目激光感生击穿光谱在线煤质检测的机理研究(编号：20020487013)和国家自然科学基金（50576029）资助下开展的。IIABSTRACTCoal quality analysis is concerned by power plants al
4、l the time.The mineral elementscontent in coal(eg.alkali metal,Fe,etc.)is an important parameter affecting deposition、slagging and contamination of heating surfaces.The element composition of coal could beused to calculate combustion heat,principal combustion temperature,the constituents ofcombustio
5、n product and thermal equilibrium，and it is one of the most necessary data forthermal calculation and combustion adjustment of boiler.The available mineral elements contents using traditional methods should transfer coal toash,which is troublesome and time-consuming.A brief introduction and comment
6、oftypical fast element analysis technologies were given,and a new methodlaser-InducedBreakdown Spectroscopy(LIBS)was proposed for fast analysis of coal.Firstly,theprinciple and characteristics of LIBS was introduced,meanwhile,the generation andinfluence of continuum background occurred in laser plas
7、ma was analyzed,and then thequantitative calibration model was presented.The LIBS experimental set-up was described in details.Theoretically,two physicsparameters,i.e.plasma temperature T and electron densityeN,which affected spectraintensity significantly in theory,were expatiated and validated by
8、experiments of choosingcoal samples.The values of plasma temperature T and electron density eN were obtainedthrough the gained coal spectra.Six representative coal samples were selected for quantitative analysis,which wasanalyzed by traditional method prior to experiments.Spectra were obtained andqu
9、alitatively analyzed first,the results then compared with the published literatures,whichgive reasonable qualitative results.In order to get further quantitative analysis,thecalibration curves of Al、Ca、Fe were constructed by spectra and chemical analysis resultsAt the same time,a method of how to de
10、termine the upper limit of linear calibration rangewas proposed.A test coal sample of unknown composition was analyzed utilizingcalibration curves,subsequently;the results were compared with traditional method,whichIIIshowed closely consistent between LIBS and traditional method,therefore,it validat
11、ed thatLIBS is capable of coal analysis.Finally,a summarization was given and the suggestion and prospect were proposed forthe fast analysis of coal.Keywords:plasma Laser-Induced Breakdown Spectroscopy(LIBS)elemental analysis plasma temperature calibration11 绪 论随着经济的飞速发展，我国已经成为世界上第二大能源消费国，消费总量约占世界能源
12、消费总量的 11。2004 年，我国能源消费总量为 19.7 亿吨标准煤，其中煤炭消费量 18.7 亿吨。目前煤炭约占世界一次能源消费的 30%，据世界能源会议预测，煤炭作为一次能源重要组成部分的地位将在相当长时间不会改变，预计 2020 年煤炭将占世界一次能源消费的 33.7%。中国是煤炭生产和消费大国，目前煤炭提供了我国一次能源的 75%左右。而我国煤种多变且煤质特性复杂。煤质特性对煤的预处理（储存、磨碎和输送）、燃煤设备设计和运行（燃烧组织、设备寿命等）和烟气灰渣处理（除尘、污染物排放与控制等）等诸多过程产生重要影响。另外,对新建电站选用的煤种和煤质不同,锅炉主体和其他辅助设备在设计制造
13、上也会有差异,即煤质特性还影响电站的基建投资。所以说煤质特性直接影响到燃煤设备的燃烧效率高低和整个燃烧过程的优化，在很大意义上决定了燃煤设备的经济效益和社会效益1。煤由有机物质和无机物质两部分组成，有机物质主要由 C、H、O、N、S 等元素组成，无机物质主要由矿物质（如 Ca、Na、Mg、Fe、Al 的氧化物）等组成。煤的元素组成可用来计算煤的燃烧热、理论燃烧温度和燃烧产物的组成及热平衡，是锅炉热力计算、燃烧调整等许多方面都必不可少的依据之一。同时，煤中矿物质元素（如 Na、K、Mg、Ca、Fe、Ti 和 Al 等）的含量直接影响了锅炉燃烧的积灰和结渣，例如根据煤灰中碱性成分（如 Na、Ca、
14、K 等）含量的高低，可以大致判断它对燃烧室的腐蚀程度；一般认为 Fe 是预测结渣可能性的最重要因素之一2。目前要一次得到煤的全元素分析工序十分繁琐且耗时长，离线的分析方法由于其采样、制样代表性差、分析速度慢，不能提供实时数据等缺点，造成了对能源的很大浪费，因此发展快速的、在线煤质检测技术一直都是当务之急。利用聚焦的强激光束入射样品靶表面产生激光等离子体，对等离子体中原子和离子发射谱进行定性定量分析，这一过程叫做激光感生击穿光谱(Laser-Induced2Breakdown Spectroscopy)，简称 LIBS。激光感生击穿光谱技术作为一种新兴光谱分析技术，能够实现对煤中元素同时、快速测
15、量，它越来越多地受到人们的关注。1.1 典型快速元素分析技术及发展现状对于现代工业发展的要求，传统的实验室煤质分析不能以快速的分析实时提供结果，因此难于很好的指导工业生产和利用。并且要一次得到煤的全元素分析工序十分繁琐且耗时长，先要对煤进行元素分析、然后再将煤转化为煤灰进行灰成分分析等，取样代表性差、分析速度慢、工序繁琐等缺点使这些方法难于适应工业生产的需求。燃煤的在线、快速检测至少在以下方面得到益处：1、对入厂煤可及时监测煤质优劣，对合同煤进行考核，决定接收与否，也可以为煤存贮提供依据；2、对入炉原煤可提高煤耗计算的准确性；3、对入炉煤可实时依据煤质变化调整锅炉运行工况，提高锅炉运行的经济性
16、和安全性。据有关统计资料表明，火电厂发生事故中有相当比例与煤质有关。实现燃煤的快速、在线监测可减少这方面事故的发生，从这一意义上来说，煤质在线测量对电力生产的安全性和经济性所产生的作用是显著的。代表性的在线、快速分析技术简介如下。?X 射线荧光法（XRF）X 射线荧光的基本原理是：当具有高能量的入射（一次）X 射线与原子发生碰撞时，会打破原子结构的稳定性。处于低能量电子壳层（如：K 层）的电子更容易被激发而从原子中放逐出来，电子的放逐会导致该电子壳层出现相应的电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子（如：L 层）会跃迁到该低能量电子壳层来补充相应的电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这
17、些能量上的差以二次 X 射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次 X 射线具有特定的能量特性。探测系统测量这些放射出来的二次 X 射线的能量及数量。然后仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。3德国莱茵褐煤工程公司应用 XRF 开发了一种快速在线测硫仪，可用于测定散状煤流的硫分，还可通过 X 射线背散射测定灰分。煤样不是直接被分析，而是通过吸入系统从移动的输送机带上采集煤样，然后再进行测定。X 射线荧光光谱法的光谱简单，分析浓度范围较宽，不破坏试样。但是 X 射线荧光法只适合于测量原子序数大于 11 的元素，测量精度和灵敏度不是太高。?快速中子活化分析技术（PN
18、GAA）在我国应用核技术检测煤质已有多年的历史了，主要有低能射线法、低能射线反散射法、电子质湮射线辐射法、快速中子活化分析法和天然射线辐射法，但是 PNGAA 是应用的最多、技术相对成熟的技术。快速中子活化分析技术的基本原理是：利用热中子和原子核之间的亚原子反应，当热化中子或慢化中子冲向煤样中各元素原子核附近时被原子核吸收，此时原子核变成激发态（被活化），激发态原子核非常不稳定，它立即释放出表征该元素的特征射线，从而恢复到稳定态，并释放出特征射线，该过程的描述见图 1-1。图 1-1 PNGAA 原理示意图根据射线的强度可以确定煤中元素的成分含量，得出煤的全元素分析，同时利用微波水分仪测出煤中
19、的水分含量，从而推导出煤的发热量等信息。目前在电厂应用最广泛、技术比较成熟的在线煤质测量技术是射线分析法，生产这种在线煤质分析仪的开发商主要有德国的 Berthold 公司、RGI 公司和 VEAG 公司，澳大利亚的矿物控制仪器设备公司 MCI、英国的不列颠煤炭公司和美国的 Gamma-Metrics 公司等。PNGAA 技术在近 30 年有了长足的发展，利用快速伽玛中子活化分析技术的代4表产品是 Gamma-Metrics 公司的生产的在线煤质分析仪，该仪器可以在几分之一秒的时间内给出分析对象的元素组分，并且通过组合计算，可以得出灰分、发热量和挥发分等。该分析仪对灰分的分析精度可达到 0.2
20、5%0.4%。该公司生产的煤质分析仪在工业上的应用方式有两种：一是安装在入炉皮带上，对入炉煤质进行监测，从而指导燃烧；二是固定于入厂皮带上，指导入厂煤按质量分类，以利于煤炭的混合掺配燃烧。采用射线中子活化煤质分析仪实现对煤质的在线分析能带来很高的经济效益。例如：1992 年，美国依利诺斯州的爱德华兹发电厂利用 Gamma-Metrics公司生产的一套煤质分析系统后，在 1993 到 1994 年期间多发电 16%；同时，低价高硫煤的使用率由 14%提高到 20%以上。而且，根据分析结果的指导，改善了锅炉性能，大大降低了燃料成本。因此，在线煤质分析仪的市场潜力很大，仅在 1990 年到 1995
21、 年之间，全世界总共有 400 多套在线煤质分析仪投入到工业应用。目前，我国也有部分电厂（如鄂州发电厂）引进了该设备。同时，从 2000 年开始，南京大陆中电科技股份有限公司对射线中子活化技术进行了深入的研究，并且研制出自己的煤质快速分析仪，仪器采用了先进的 D-T 中子发生器的中子感生瞬发射线分析技术，并将热中子俘获反应和快中子非弹性散射反应结合起来，对煤中的 C、H、O、N、S、Al、Si、Fe、Ca、Ti、Mg 和 Na 等 12 种元素进行分析，实现了对电站入炉煤的全元素的分析。但是 PNGAA 测量结果受许多因素影响，既与煤质本身属性有关，又与测定的环境条件因素有关，如煤中有机物质的
22、变化、煤层厚度的变化、煤的堆密度、辐射时间的长短、水分含量的变化、煤中高原子序数元素(如铁)含量波动等，价格昂贵和潜在的辐射危害是它的不利方面。?激光感生击穿光谱技术（LIBS）20 世纪后期发展起来的激光感生击穿光谱技术（Laser Induced BreakdownSpectroscopyLIBS）是一种全新的物质元素分析方法。它是一种典型的原子发射光谱。在强激光脉冲作用下，在激光的聚焦区内，原子、分子等经多光子电离，产生初始的自由电子，随着聚焦激光的增强，原子继续吸收光子而电离，产生大量的初始电子。当激光功率足够强，脉冲持续时间足够长，自由电子在激光的作用下加速，5当电子有足够的能量去轰
23、击原子时，原子电离产生新的电子，而这些电子加速后也会使原子继续电离，产生雪崩效应，从而在很短的时间内电子会迅速倍增，同时也导致原子不断地电离，最终产生由大量的自由电子和离子组成、且在整体上表现为近似电中性的等离子体。激光等离子体作为一种光发射源辐射特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度分布包含了分析对象的元素种类和浓度信息。相对与其它用于测量元素含量的原子光谱技术(如火焰光度、微波感生击穿光谱（MicrowaveInduced Plasma SpectroscopyMIPS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X 射线荧光光谱(XRF)而言，激光感生击穿光谱由于其激光本身良好
24、的光束质量，可以使分析对象表面破坏只有微米量级，在工业中可以认为无破坏。同时，强激光可以击穿任何物质，因此几乎可以分析元素周期表中的所有元素，不像一些传统的光谱技术，由于某些元素的激发电位高导致无法实现光谱分析。配合使用多色仪对激光等离子体辐射光进行分光处理，容易实现全元素分析。由于激光具有良好的单色性和稳定性，利用光纤传导，容易实现激光感生击穿光谱远距离分析和真正的快速分析。从而该技术为用于发展新一代煤质快速分析技术提供了可能。?其它目前有很多基于红外、微波、电容等方法的测量技术，如应用的比较多、技术相对较成熟的微波吸收法在线测量飞灰含碳量。利用飞灰中碳对特定波长微波的吸收和对微波相位的影响
25、来测量飞灰含碳量。应用该法制成的产品数量众多，主要有：深圳赛达力电力设备有限公司生产的 MCM-III 型飞灰测碳仪，测量精度为 0.5%左右，澳大利亚 CSIRO 矿产和工程公司开发的微波测碳仪，测量精度在 0.08%0.28%之间，测量时间3min。煤质在线、快速测量技术是当今煤炭电力工业控制的需要，开发适合我国国情的快速煤质分析技术和仪器具有深远的意义和广泛的前景。1.2 激光感生击穿光谱技术的历史及国内外发展现状1964 年 Maker3发现当一束高功率脉冲激光经聚焦进入气体时，在聚焦点处会出现明亮的闪光，形成等离子体。虽然等离子体的现象早就被发现，但是对激光电离6以后所产生的等离子的
26、光谱特性却研究得不多。激光感生击穿光谱技术近 40 多年的发展可以分为三个阶段：第一个阶段是自 1964 年之后到 70 年代中期，当时的研究重点主要是在于研发一种商品化的能用光电火花源产生等离子体的仪器上。70 年代后期人们对这种技术似乎失去兴趣。然而，在 1980 年以后，这种技术重新被人们重视，一直延续到现在。在 1983 年以后，激光感生击穿光谱开始以缩写形式“LIBS”(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)不断地出现在相关的文献中4-8。近 20 多年来，LIBS 测量技术在各个行业都有不同程度的应用。早期，通过研究实验应用的 LIBS 装置研究
27、如何提高测量精度；到上个世纪九十年代中期开始出现便携式半定量的成品仪器，LIBS 仪器开始走向经济型，更加有利地深入到各行业的应用中。1.2.1 国内研究现状目前国内在 LIBS 方面的研究工作开展得不多，主要集中在理论方面的研究，在利用激光感生击穿光谱分析物质的组分和浓度的研究上的报道甚少。但国内的一些单位对激光等离子体的产生机理和条件，以及不同的实验环境、条件下对产生等离子体的影响等方面进行了一定研究。袁平等9研究了激光参数与产生等离子体的关系，激光参数对等离子体的影响及激光等离子体的损失。在不同的激光功率密度下测定不同金属靶产生等离子体的临界功率密度不同，测得 Cu 的临界功率密度约为
28、107W/cm2，Al 的则约为 3107W/cm2。然而当激光功率密度超过 108 W/cm2时，几乎所有的金属靶都能产生等离子体。山东师范大学物理系的董全力、满宝元等10-14在等离子体的产生条件和谱线展宽机制上进行了一定的研究。他们利用不同的靶材、不同的气压环境（靶材处于一个密闭的可抽真空的装置内）、不同的环境气体等条件下，通过分析其时间和空间分辨光谱，讨论了等离子体谱线展宽的机制。同时根据谱线的强度和半高宽度，计算了产生的等离子体的电子温度和密度，给出电子密度的时间和空间变化规律。他们还7讨论了不同的背景气体在激光感生等离子体的形成过程中的作用，以及等离子体强度在空间上的分布等。中国科
29、学院安徽光学精密机械研究所的张为俊和西北师范大学物理系激光实验室的张树东等15-17在激光感生等离子体的理论研究上进行了合作。他们认为 Al 靶产生的等离子体对激光能量的依赖性很大。在激光能量较小时，谱峰在脉冲峰值后延迟一段时间出现，而在能量较大时，谱线峰值在脉冲期间出现。同时，他们还对激光产生的等离子体的流体特性进行了研究，发现激光产生的等离子体的流体特征具有超声速流体所表现出的激波现象之外，还涉及等离子体与背景气体相互作用等复杂过程。山东临沂师范大学的宋一中、李亮等18-20在理论上也进行了相似的研究。他们认为在激光脉冲作用到靶上的瞬间，轫致辐射占主导地位；在等离子体演化初期，复合辐射和轫
30、致辐射共同产生等离子体连续辐射；在等离子体演化后期，连续辐射主要是轫致辐射产生的。安徽师范大学的崔执凤等21-26对激光等离子体的时间分辨光谱和空间分辨光谱进行了详细的分析，对激光等离子体温度和密度等进行了计算和分析，对不同缓冲气体和不同压力影响下的等离子体特性进行了研究，以及在外加静电场下的激光诱导的等离子体特性进行了实验研究，并对标准金属黄铜进行了定量分析。1.2.2 国外研究现状国外的研究者对 LIBS 实际应用展开了深入的研究，而激光感生击穿光谱的应用研究进行得最早、最深入的领域就是水、土、空气污染领域。Akshaya Kumar 等27对水中的 Mg、Mn、Cr 进行了测量，建立了定
31、标曲线，比较了各元素的检测限。Los Alamos国家实验室在 1996 年就研制出了便携式的土壤探测仪TRACER，一次测量分析时间小于 1 分钟，测量深度可达 24 英寸28。David A.Cremers 和 Leon J.Radziemski4就应用 LIBS 对空气中的 Cl 和 F 进行了检测，并给出了检测限。为了说明激光感生击穿光谱的应用的潜力，Capitelli和Colao29等通过分析土壤中的Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn七种重金属元素，将激光感生击穿光谱的相对标准8偏差的平均值（RSD%）与用ICPAES的测量的相对标准偏差的平均值进行了比较和分析，作者指出，相对
32、于ICP-AES这种很成熟的测量方法而言，LIBS是一种新兴的测量手段，还有许多方面没有完善；尽管LIBS方法目前还不是很完善，只能作为一种半定量的测量方法，但由于可以实现在线测量、一次分析多种元素等优点，它还是有很广阔的应用前景。目前的困难是对影响LIBS测试结果的环境因素、激光与物质表面的作用过程对周围环境物理和化学参数的依赖性等理论问题不是很清楚。Akira Kuwako等30将LIBS用于定量分析水中的Na元素。为提高检测灵敏度，对延迟时间、采样门宽和激光能量等都作了研究，在最优实验条件下，水中Na元素的检测限可以达到0.1ppb。Arca等31利用LIBS监测水污染，对水中含量较大的
33、Si、Ca、Cl、Na和K等元素和含量较小的Cr元素进行了定量分析，并给出定标曲线图。燃烧和冶金的工业环境恶劣：噪声大、振动大、背景光强、环境温度高等。这些恶劣的环境给传统的光谱测量方法带来了很大的局限性，很难实现在线测量。而激光感生击穿光谱比较而言在此方面表现出极大的优越性。美国 Mississippi 州立大学的 DIAL（Diagnostic Instrumentation and Analytical Laboratory）实验室和 Livermore的 Sandia 国家实验室最早进行了系统的研究，主要应用于烟气的在线测量。目前已经研究开发了便携式的烟气在线分析仪。另外，澳大利亚的洁
34、净能合作研究中心（Cooperative research center for clean power）也对褐煤展开了一些研究工作32-33。表1-1 给出他们测量的煤中次量元素的分析结果。该研究中心研究对象仅仅只是含水量很高褐煤，而目前火电厂主要以烟煤和无烟煤为主；研究的内容也局限于次量元素的检测限和测量精度的研究，没有研究激光与煤相互作用的内部物理机制。表 1-1 澳大利亚褐煤中次量元素的 LIBS 检测限等元素分析线(nm)检测限(g/g)Na589.03Ca422.76Mg285.09Fe275.010Al309.0991997 年美国能源局（Department of Energy
35、DOE）和环保局（Environment ProtectionAgencyEPA）联合了 8 家研究机构对烟气中 As、Be、Cr、Cd、Pb 和 Hg 六种元素排放的连续控制、多道分析进行了研究34。各实验单位采用由环保局提供的同样的中试规模烟气发生装置模拟烟气。分析的方法包括 ICP-AES、X 射线荧光光谱、微波感生等离子体光谱、火花感生击穿光谱和激光感生击穿光谱。其中美国 Mississippi 州立大学的 DIAL（Diagnostic Instrumentation and Analysis Laboratory）实验室和Livermore 的Sandia 国家实验室采用 LIBS
36、 方法。这两个实验室在 1997 年之后对该项研究仍在继续，相关结果分别在文献35-37中有报道。H.Zhang38和 D.K.Ottesen39等在燃煤环境中首次应用 LIBS 测定了 Ca、Fe、Al等元素的含量，Linda G.Blevins 等40将 LIBS 应用于高温下的工业锅炉，测量了燃烧产物，对 8 种元素（Na、K、Ca、Mg、Fe、Si、Al、Ti）进行了测量。在冶金领域，激光感生击穿光谱的应用主要表现在两个方面：一是利用它的快速在线测量的优点，通过对冶金对象在线监测信息的反馈来远程指导冶金过程；二是通过对矿石分析实现矿石勘测的目的。由于冶金环境温度高，测量分析时一般加一个
37、前置的光纤探头。J.Gruber等41在实验中，用一束长12米的光纤将等离子体辐射光信号传到分光仪器进行分光、检测。一次分析液态钢中的Cr、Cu、Mn和Ni 四种元素的浓度。Q.Sun等42利用激光感生击穿光谱分析铁矿中的Mn和Si元素，两元素的分析谱线波长分别为403.45和251.6nm。定标选取的对象是国际技术标准局提供的几种标准铁矿。他们将铁矿制备成两种形态进行比较：粉末和粉末压成的小球。同时对激光器能量、脉冲宽度和重复频率进行了选择比较，以求达到最佳信噪比。B.Le Drogoff等43利用LIBS技术分析了Al合金中的次量元素（Mg、Fe、Si、Mn和Cu）的含量。他们的实验中采用
38、的是一个飞秒级的激光器，不同于常用的激光脉冲宽度为纳秒级的激光器。研究结果表明，激光器脉冲时间越短，等离子体寿命越短，等离子体辐射谱线的连续背景和特征谱线衰退得越快。同时，作者也给出了所分析的五种元素的特征谱线和对应检测限。激光感生击穿光谱在皮肤和骨骼测量、古艺术品鉴定等领域也见诸报道，主要是利用激光感生击穿光谱的局部分析区域小、空间分辨率高、不破坏分析对象和能分10析难熔物质等优点。Sun 等44将 LIBS 方法用于测量人体皮肤中 Zn 的含量。所用的激光器峰值能量为 60mJ，而一般研究 LIBS 方法的激光器峰值能量大于 100mJ，因此他们对聚焦的控制更加严格，这主要是为了不破坏人体
39、皮肤。激光感生击穿光谱技术已经广泛地深入到各行各业。国际航空和宇宙航行局（NASA）设想将 LIBS 探头安装到火星漫游者（Mars）上，实现对火星表面的远距离监测。Salle 等45-46在应用 LIBS 进行空间探测方面进行了相关的研究工作。Yoonyeol Yoon 和 Taesam Kim 等人47将 LIBS 方法用于定量分析古陶器的釉中的主要元素：Fe、Ca，、Mg、Al 和 Si 等。他们还将测量的结果与 X射线荧光光谱测量的结果进行了对比，分析的结果表明釉的颜色主要决定于釉中 Fe 元素的含量，因此根据分析结果可以实现对古陶器分类。M.Castillejo 等人48联合激光感生
40、击穿光谱技术和拉曼显微技术分析彩色工艺品中的涂料，激光感生击穿光谱技术通过元素分析得出涂料的种类。L.Burgio 等人49结合了激光感生击穿光谱技术和拉曼显微技术分析了许多油画和壁画、插画等。通过分析画中各颜色处的激光感生击穿光谱中的特征谱线，得出所含的元素及其价态，从而知道颜料中的主要化学成分。O.Samek 等50利用激光感生击穿光谱研究钙化的物质中痕量元素含量。分析的对象包括婴儿的第一颗牙齿、小孩的第二颗牙齿、成人的牙齿；小腿骨和大腿骨。通过对这些对象的分析比较，研究钙化物的形成与自然环境、生理和医学的关系。综上所述，目前对激光等离子体的理论研究主要是从物理研究的角度，大多数是以金属靶
41、为实验对象，研究等离子体产生的机制、外界环境（如气压、外加电场、环境气氛等）和仪器本身参数（如激光器能量、功率密度等）对激光等离子体的影响等，分析了等离子体温度、密度的时空特性；对激光等离子体的应用研究主要侧重于研究不同对象的测量检测限和不同领域的应用开发等。目前国际上还没有对煤这种特殊的研究对象进行系统的研究。利用激光感生击穿光谱能够多元素快速、同时测量的优点，对火电厂煤质进行检测，对锅炉运行的经济性和安全性提供依据，预测锅炉燃烧的积灰和结渣，具有重要的现实意义。111.3 研究课题的提出传统的实验室分析方法要得到煤中次量元素（如 Fe、Al、Na 等）含量手续十分麻烦，要将煤转化为灰，然后
42、进行灰成分分析。这种方法取样代表性差、分析速度滞后、对煤样有破坏，因此亟需开发新型的快速煤质测量技术。对入炉煤质进行快速检测，可以提高锅炉运行的经济性和安全性，预测锅炉燃烧的积灰和结渣，实时动态调整锅炉的运行工况。目前能源供应日趋紧张，火电厂燃煤品种杂、灰分大，有的电厂燃用混煤，因此，煤质的快速测量技术的研究和相关产品的开发一直是摆在我们面前的一大任务，加强煤质快速测量技术的开发研究，使火电厂在不久的将来实现煤质的实时监测，提高燃煤质量监督和科学管理水平，具有十分重大的意义。传统方法要得到煤的全元素分析需在不同的台架或仪器下进行，一般将煤粉燃烧再进行分析，煤粉转化为煤灰，对煤样有破坏且分析手段
43、繁琐，而激光感生击穿光谱是直接对煤样进行作用，在宏观上对煤样无损坏。因此，本文针对国内外现状，利用激光感生击穿光谱技术可以对煤质进行多元素同时、快速分析的优点，对煤中影响锅炉燃烧安全性（积灰、结渣、腐蚀等）的 Fe、Al、Ca 等元素进行快速分析，通过 LIBS 测量结果与传统实验室化学分析结果的比较，证实利用激光感生击穿光谱技术直接对煤样进行快速分析的可行性，为发展新的快速煤质测量分析技术奠定基础。1.4 本文的研究内容由上述分析可知，煤质分析对于火电厂的经济和安全运行十分重要，煤中矿物质元素的含量直接影响着锅炉燃烧过程中的积灰、结渣、腐蚀和磨损等，而目前国内大部分电厂对煤质的分析还是采取传
44、统的实验室分析技术，只有少数电厂采用了煤质在线分析系统实现煤质的监测。本课题主要是围绕 LIBS 技术用于煤质的快速测量展开的。传统分析方法要得到煤中矿物质元素含量需将煤转化为煤灰，无法直接、无破坏性的得到对应元素的含量，LIBS 方法相比较而言在此方面具有较大的优势。针对12国内外对于煤质快速分析的需求，本文采用理论分析和实验研究相结合的方法，对煤这种特殊对象进行了相关的研究工作，主要研究内容分为以下几章：第二章介绍了激光感生击穿光谱的基本原理和技术特点，分析了等离子体的连续背景，并对光谱定量分析模型进行了分析和研究，并进行了评述，引出了本文所采用的定量分析模型，这是 LIBS 研究的理论基
45、础。第三章对激光感生击穿光谱的物理参数进行了理论和实验研究，深入对等离子体理论的研究，其中选取对光谱强度影响最大的两个物理参数等离子体温度和密度进行了研究，给出了物理参数的计算方法，并通过实验得到了物理参数的结果，得到了理论物理量的实验值。第四章选用 6 种不同产地的煤样，对煤中影响积灰、结渣的代表元素进行了定量分析，建立了相应分析元素的定标曲线，通过定标曲线对未知煤样进行了测量。通过 LIBS 测量结果与其它方法的比较证实了 LIBS 用于煤质快速测量的可行性。同时提出了元素线性定标范围上限的确定方法，本章主要是 LIBS 原理应用于实际测量对象的应用研究。第五章总结了本文的主要研究内容，同
46、时对现有工作的不足仍需完善之处提出了意见，指出了下一步的研究方向，并对 LIBS 应用于煤质测量进行了展望。132 激光感生击穿光谱技术理论光谱学是通过物质（原子、分子、团簇等）对光的吸收与发射，研究光与物质相互作用的一门科学。从 20 世纪开始，光谱分析与测量技术逐渐成为在冶金、电子、化工、医药、轻工、食品等领域的重要分析手段。激光感生击穿光谱技术作为一种新兴的原子发射光谱分析技术，越来越多地受到人们的关注。2.1 激光感生击穿光谱技术原理物质是由原子或分子组成，在一定的条件下，物质能够发射或吸收光辐射。而光谱就是某种物质发射、吸收或散射的辐射强度与对应于光子能量的参数（如波长或频率）的关系
47、曲线。物质都有其属性，通过这些属性可以区别不同的物质。光谱分析中应用的最多就是发射光谱和吸收光谱。由于组成不同，不同的物质在一定条件下能发射其特征光谱；而物质在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，导致吸收光谱；若物质吸收光谱后再发射光谱（光致激发）则导致荧光光谱。试样在一定的条件下吸收一定数量的能量，使它发射出光波，然后根据发射的光束形成的原子光谱，或者离子光谱（在个别情况下也用分子发射的光谱带），判断物质的成分和含量，这个做法通常称为发射光谱分析。激光感生击穿光谱是以激光作为激发光源的一种原子发射光谱分析技术。图 2-1 激光感生击穿光谱原理图14一束高功率的脉冲激光束集中照射到样品上，样品
48、被瞬间气化成高温度、高密度的等离子体，通过测量等离子体发射光谱的特征得到样品性质的技术称为激光感生击穿光谱技术。通过测量等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度就可以得到所测对象中的组成元素和其浓度大小。图 2-1 为激光感生击穿光谱原理图。具体而言，当一束强脉冲激光聚焦后照射到测量对象上，聚焦点的测量对象电离产生高温、高密度的等离子体。等离子体发出的光经过光纤或其它光学元件等传输后用聚焦镜将辐射光聚焦。然后经多色仪分光，使混合光成为按波长排列的单色光，在多色仪的出光口安装多通道的检测器（Intensified Charge Coupled DeviceICCD）进行光电转换和模/数转换，最后将数
49、字信号输出利用计算机对数字信号进行采集分析。脉冲发生器和时间延迟发生器构成一个时序控制器，有效地控制激光脉冲发出和光信号检测之间的延迟时间，从而达到有效去除等离子体发出的连续背景光、分辨原子的特征谱线的目的。最后，根据光谱特征谱线波长得出所分析的元素种类；通过定标，对应谱线的强度就表示分析元素的浓度。2.1.1 激光感生击穿的物理机制理论上，激光导致物质击穿的物理过程可分为两步。第一步：在激光的聚焦区内，原子、分子、乃至微粒等经多光子电离，产生初始的自由电子。当聚焦区内激光脉冲的功率密度高达 1062W/cm以上时，在高光子通量作用下，原子便有一定的几率通过吸收多个光子而电离，产生一定数量的初
50、始电子；第二步是发生雪崩电离过程而形成等离子体。用经典物理来描述雪崩电离过程是这样的：当激光功率足够强，脉冲持续时间足够长，自由电子在激光的作用下加速。当电子有足够的能量去轰击原子时，原子电离产生一些新的自由电子，而这些电子加速后也会使原子继续电离，从而在很短的时间内电子会迅速倍增，同时也导致原子不断地电离，最终产生等离子体51。通常建立一个数学模型来描述等离子体中电子数的增长。在模型中一方面要考虑电子数的倍增过程，还要考虑电子数的减少与电子能量降低过程。根据动量守恒定律，电子在原子的每次弹性碰撞期间会损失一部分能量，在非弹性碰撞中，电子损15失能量会导致原子的电位激发、分子的振动激发和低振动