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1、天津大学物理化学天津大学物理化学1.3第八节第八节热化学热化学热化学热化学(thermochemistry)：热化学是一门比较古老的学科，主热化学是一门比较古老的学科，主要任务是测定物质的热力学量。但要任务是测定物质的热力学量。但是是20世纪以来热化学有很大发展世纪以来热化学有很大发展,热热化学的应用领域从测定物资的热数化学的应用领域从测定物资的热数据扩张到化学动力学、生命科学、据扩张到化学动力学、生命科学、农学、医学、药学等领域农学、医学、药学等领域.由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：rHm0=(i fHm,i0)产物产物(i fHm,i0)
2、反应物反应物其原理可用下图表示其原理可用下图表示.注意注意,相对化合物而言相对化合物而言,单质单质的能级一般比较高的能级一般比较高.设有反应设有反应:A+B=C+D稳定单质稳定单质A+BC+D fH反反0 fH产产0 rH0 fH反反0稳定单质稳定单质A+BC+D fH产产0 2.燃烧焓燃烧焓(combustion enthalpy):1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量,称为该化合物的燃烧焓,记为:cHm0燃烧焓一般适用于有机化合物燃烧焓一般适用于有机化合物,规定燃烧后的产物是规定燃烧后的产物是:CCO2 (气态气态)HH2O (液态液态)SSO2 (气态气态)NN2 (气态气态)
3、ClHCl (aq)BrHBr (aq)若燃烧后的产物不是上述产物若燃烧后的产物不是上述产物,在计算物质的燃烧焓在计算物质的燃烧焓时时,需对测定需对测定 结果进行校正结果进行校正.如有机化合物燃烧后如有机化合物燃烧后,C不一定完全燃烧不一定完全燃烧,可能由未燃烧的碳黑可能由未燃烧的碳黑,N也可能生成也可能生成NO2等等,在进行物质的燃烧焓测定时在进行物质的燃烧焓测定时,对这些误差必须对这些误差必须进行校正进行校正.由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：rHm0=(i cHm,i0)反应物反应物(i cHm,i0)产物产物其理由可用下图表示其理由可用
4、下图表示.注意注意,相对有机化合物而言相对有机化合物而言,燃燃烧产物的能级一般比较低烧产物的能级一般比较低.设有反应设有反应:A+B=C+D燃烧产物燃烧产物CO2等等A+BC+D cH反反0 cH产产0 rH0燃烧产物燃烧产物CO2等等A+BC+D cH反反0 cH产产03.3.键焓键焓 由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应.化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合,一些一些化学键断裂化学键断裂,一些化学键生成一些化学键生成.反应的焓变就是这些键能的代数反应的焓变就是这些键能的代数和和,所以由化学键
5、能可以估算化学反应的焓变所以由化学键能可以估算化学反应的焓变.因为化学键键焓影响因素很多因为化学键键焓影响因素很多,故由键焓求出的反应焓变精度故由键焓求出的反应焓变精度不高不高,一般在无其它数据时一般在无其它数据时,可用键焓对反应热进行估算可用键焓对反应热进行估算.常见的化学键的键焓如下常见的化学键的键焓如下:HH435.9kJ.mol-1 CC342kJ.mol-1 CC613kJ.mol-1 CC845kJ.mol-1 NN 85kJ.mol-1 OO139kJ.mol-1 OH463kJ.mol-1 NH354kJ.mol-1 4.离子生成焓离子生成焓溶液中的化学反应热效应的求算需用到离
6、子溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子生成焓数据生成焓数据.溶液中的离子总是成对出现的溶液中的离子总是成对出现的,不可能获得单不可能获得单个离子的绝对值个离子的绝对值.为解决此问题为解决此问题,人为地规定人为地规定溶液中溶液中H H+在无限稀在无限稀释状态下的离子生成焓等于零释状态下的离子生成焓等于零,由此即可由此即可 推出推出溶液中其它所有离子的生成焓溶液中其它所有离子的生成焓.如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝对值对值,只是相对值只是相对值,但用以求算溶液反应的热但用以求算溶液反应的热效应是适用的效应是适用的.以以HCl水溶液为例：水溶液为例：反
7、应反应:HCl(g)H+(aq,)+Cl(aq,)solHm(298.15K)=75.14kJ.mol-1 从离子生成焓求算上述反应的焓变：从离子生成焓求算上述反应的焓变：solHm(298.15K)=fHm(H+,aq,)+fHm(Cl,aq,)fHm(HCl,g)已知已知:fHm(HCl,g)=92.30kJ.mol-1 可以求得：可以求得：fHm(H+,aq,)+fHm(Cl,aq,)=167.44 kJ.mol-1 定义定义:fHm(H+,aq,)=0 fHm(Cl,aq,)=167.44 kJ.mol-1 一旦定义氢离子的生成焓等于零一旦定义氢离子的生成焓等于零,其它离子的生成焓可以
8、推其它离子的生成焓可以推出来出来:由由H+推出阴离子的生成焓推出阴离子的生成焓:HClCl;HBrBr;HII;H2SO4 SO42;H2CO3 CO32;H3PO4 PO43;由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓:NaClNa+;KClK+;MgCl2Mg2+;如此反复下去如此反复下去,便可求出所有离子的生成焓便可求出所有离子的生成焓.溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.rHm0=(i fHm,i0)生成离子生成离子(i fHm,i0)反应离子反应离子 5溶解热和稀释热溶解热和稀释热将物质溶
9、于溶剂所产生的热量为溶解热将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.在求算离子生成焓时在求算离子生成焓时,需用到物质的溶解热需用到物质的溶解热,溶解溶解热可用反应热量计直接测定热可用反应热量计直接测定.离子标准生成焓的数据需用到稀释热的数据离子标准生成焓的数据需用到稀释热的数据,离子离子的标准状态定义为的标准状态定义为无限稀释无限稀释状态下的离子状态下的离子.稀释热有微分稀释热和积分稀释热两种稀释热有微分稀释热和积分稀释热两种:微分稀释热是将极少量物质溶于大量溶剂中所产生微分稀释热是将极少量物质溶于大量溶剂中所产生的热量与加入物质的量的比值的热量与加入物质的量的比值.积分稀释热是溶液从某一浓度稀释到
10、另一浓度的热积分稀释热是溶液从某一浓度稀释到另一浓度的热效应效应.四四基尔霍夫定律基尔霍夫定律(Kirchoffs Law)由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学反应焓变反应焓变,手册中所收录的热化学数据手册中所收录的热化学数据,一般是一般是298.15K下的数据下的数据,但化学反应的反应温度往往不在但化学反应的反应温度往往不在298.15K,其它反应温度条件下进行的反应焓变其它反应温度条件下进行的反应焓变,可以可以借助于基尔霍夫定律求算借助于基尔霍夫定律求算.设已知设已知T1下化学反应下化学反应:A+BC+D 的焓变的焓变,求求T2下此下此反
11、应的焓变反应的焓变?设计一热化学循环设计一热化学循环:aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4 H3 H2,T2 H1,T1由上图由上图,根据根据Hess定律定律,T2下的反应焓变可由下式计算下的反应焓变可由下式计算:H2=H1+H3+H4 =H1+T2T1aCp,m(A)+bCp,m(B)dT+T1T2cCp,m(C)+dCp,m(D)dT H2=H1+T1T2 rCpdT定义定义:rCp=iCp,m(i)I:产物为正产物为正;反应物为负反应物为负.aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4 H3 H2,T2 H1,T1基
12、尔霍夫定律的微分式基尔霍夫定律的微分式:(rH/T)p=rCp基尔霍夫定律的不定积分式基尔霍夫定律的不定积分式:rHm(T)=rCp,mdT+I I为积分常数为积分常数基尔霍夫定律的定积分式基尔霍夫定律的定积分式:rHm(T2)=rHm(T1)+T1T2 rCp,mdT =rHm(T1)+rCp,m(T2T1)rCp,m为常数为常数五五 绝热反应绝热反应当化学反应在绝热条件下进行时当化学反应在绝热条件下进行时,反应热反应热被反应体系所吸收被反应体系所吸收.若为若为放热放热反应反应,则反应体系的温度将则反应体系的温度将上升上升;若为若为吸热吸热反应反应,则反应体系的温度将则反应体系的温度将下降下
13、降.设绝热反应在设绝热反应在等压等压下进行下进行,且且Wf=0,于是于是有有:rH=Qp=0设计适当热化学循环可以求解绝热反应设计适当热化学循环可以求解绝热反应的最后温升的最后温升.aA+bB(T1)cC+dD(T1)cC+dD(T2)H1 rH=Qp=0 rHm(T1)rH=rHm(T1)+H1=0 rHm(T1)=H1=T1T2 Cp(产物产物)dT一般可取反应的初始温度一般可取反应的初始温度T1为为298.15K,有有:rHm(298.15K)=H1=298.15KT2 Cp(产物产物)dT由上式可解出由上式可解出T2例例.金属锌遇空气会氧化而放热金属锌遇空气会氧化而放热,在在298K,
14、1个标准大气压下个标准大气压下,将将1摩尔金属锌的粉末通入摩尔金属锌的粉末通入5摩尔空气中摩尔空气中,求体系的最高温升求体系的最高温升?已已知知:空气组成空气组成:N2:80%(V);O2:20%(V).Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29 J/K.mol;Cp,m(ZnO)=40 J/K.mol.fHm(ZnO,298K)=-349 kJ/mol.解解:设反应体系为绝热体系设反应体系为绝热体系,反应热全部用于体系的温升反应热全部用于体系的温升.设计设计如下热力学循环过程求算如下热力学循环过程求算:1molZn,1molO2,4molN2 298K,1p0.1molZnO,0.5molO2
15、,4molN2 T?,1p0.H=01molZnO,0.5molO2,4molN2 298K,1p0.H1 H2 ZnO的生成热即为此反应热的生成热即为此反应热:H1=fHm(ZnO,298K)=-349000 J H2=Cp(产物产物)dT=Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2)dT =40(T-298)+0.529(T-298)+429(T-298)=170.5(T-298)H=H1+H2=0 -349000+170.5(T-298)=0 T-298=349000/170.5=2047 T=2345 K此反应的最终温升为此反应的最终温升为2345K控温装置控温装置测
16、温装置测温装置加热器加热器搅拌器搅拌器搅拌器搅拌器感温元件感温元件感温元件感温元件+-样品样品氧气白金丝白金丝+-控温装置控温装置测温装置测温装置加热器加热器搅拌器搅拌器搅拌器搅拌器感温元件感温元件感温元件感温元件样品样品氧气白金丝白金丝 弹式热量计原理图弹式热量计原理图测温装置测温装置电能标定装置电能标定装置搅拌器搅拌器加样器图示加样器图示推杆推杆样品样品反应热量计示意图反应热量计示意图:block热电堆热电堆样品池样品池为孪生式结构为孪生式结构,以抵消外界环境对热量计本体的影响以抵消外界环境对热量计本体的影响.热量由热电堆传出热量由热电堆传出,同时测量反应池与参比池的温差同时测量反应池与参比池的温差.输出信号如下图输出信号如下图.基线基线tE记录曲线记录曲线热导式热量计原理图热导式热量计原理图