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1、天津大学物理化学第五版下天津大学物理化学第五版下册册PPT上一内容下一内容回主目录第七章 电化学7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律7.2 离子的迁移数7.3 电导、电导率和摩尔电导率7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式7.5 可逆电池及其电动势的测定7.6 原电池热力学7.7 电极电势和液体接界电势7.8 电极的种类7.9 原电池设计举例2023/4/29上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录1.电解质溶液的导电机理与外电源正极相接，是正极。发生氧化
2、反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：电解池2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.电解质溶液的导电机理离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极阴极阳极2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.法拉第定律Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。Q m 或 Q n 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.法拉第定律
3、 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度为 时，则电极上发生反应的物质的量n=为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：或2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.法拉第定律F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12023/4/29上一内容下一内容回主目录例题例题：通电于 溶液，电流强度 ，析出 。已知 。求：通入电量 ；通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题解:2023/4/29上一内容下
4、一内容回主目录2.法拉第定律 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.2 离子迁移数离子迁移数的定义离子迁移数的测定2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义2023/4/29上一内容下一内容回
5、主目录1.离子迁移数的定义 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义2023/4/29上
6、一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q=Q+Q-。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子电迁移的规律：2023/4/2
7、9上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2023/4/29上一内容下一内容回主目录迁移数在数值上还可表示为：如果溶液中只有一种电解质，则：1.离子迁移数的定义2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中E为电场强度，比例系数 u+和 u分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mo
8、bility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是。电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.离子迁移数的定义由离子在电场中运动的速率公式，得则可见电场强度并不影响离子迁移数。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.离子迁移数的测定(1)Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，
9、电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.离子迁移数的测定2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.离子迁移数的测定Hittorf 法中必须采集的数据：1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2)电解前含某离子的物质的量n(起始）。3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5)判断离子迁移的方向。2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。
10、通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s)析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含CuSO4 1.109 g。试求 和 的离子迁移数。2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极区 增加，2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极区 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极区 减少。2023/4/29上一内容下一内容回主目录例
11、题解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极区先计算 迁移数，阳极区 不发生反应，迁入。（1）阳极区先计算 的迁移数，阳极区Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率的定义电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.定义(1)电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2023/4/29上一内容下
12、一内容回主目录1.定义2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.定义(2)电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.定义(3)摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.定义
13、2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.电导的测定2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.电导的测定
14、接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.电导的测定 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导池系数 单位是 。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.电导的测定2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.电导的测定2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.摩尔电导率与浓度的关系 德国科学家Kohlrausch根据
15、实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有 A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.摩尔电导率与浓度的关系2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.摩尔电导率与浓度的关系弱电解质的 不能用外推法得到。弱电解质，随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与 不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见 的m与 的关系曲线。2023/4/29上一内容下一内容回主目录4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液
16、中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题例题 已知25时，(NaAc)=91.010-4 Sm2mol1，(HCl)=426.210-4 Sm2mol1，(NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时 (HAc)。2023/4/29上一内容下一内容回主目录解：根据离子独立运动定律：例题=(426.3+91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm
17、2mol12023/4/29上一内容下一内容回主目录4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率对于强电解质，在浓度不太大时近似有(2)无限稀释时离子的摩尔电导率离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是2023/4/29上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：2023/4/29上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用（2）计算难溶盐的溶解度 a难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。b难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：
18、2023/4/29上一内容下一内容回主目录例7.3.2 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60104 Sm1。试计算25 时氯化银的溶解度。例题解：（溶液）=（AgCl）+（H2O）即：（AgCl）=（溶液）（H2O）=(3.41 104 1.60 104)Sm1 =1.81 104 Sm12023/4/29上一内容下一内容回主目录例题所以氯化银的溶解度：2023/4/29上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用（3）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实
19、上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2023/4/29上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(b)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2023/4/29上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色
20、溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2023/4/29上一内容下一内容回主目录5.电导测定的应用(a)用NaOH标准溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，产物均为沉淀2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜-休克尔极限公式2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.平均离子活度和平均活度因子电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.平均离子活度和平均活度因子对任意价型电解质
21、2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.平均离子活度和平均活度因子定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.平均离子活度和平均活度因子从电解质的 求对1-1价电解质2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题例题 电解质NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为+和。(i)写出各电解质离子平均活度因子与+及的关系；(ii)用b及表
22、示各电解质的离子平均活度a及电解质活度aB。2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题解：（i）2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题例题 分别计算 b=0
23、.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。解：KNO3 K+NO32023/4/29上一内容下一内容回主目录3.德拜-休克尔极限公式(1)离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.德拜-休克尔极限公式2023/4/29
24、上一内容下一内容回主目录3.德拜-休克尔极限公式(2)德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.德拜-休克尔极限公式德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适
25、用范围。2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.5 可逆电池及其电动势的测定(可逆电池(韦斯顿标准电池(电池电动势的测定电池反应的2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.可逆电池条件：(1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆原电池 电解池2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.可逆电池放电反应：充电反应：电解池阴极：阳极：原电池负极：正极：2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.可逆电池放电充电为不可逆电池又如：2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.可逆电池电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。
26、（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。（4）相界面用“”表示，“”表示盐桥，两个液接界面用“”表示。2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.可逆电池例如：Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.可逆电池又如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.韦斯顿标准电池2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.韦斯顿标准电池电池反应：()Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)
27、+SO42-净反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小。2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.电池电动势的测定自学2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.6 原电池热力学!由电动势计算电池反应的rGm!由电动势的温度系数计算rSm!由电动势和电动势的温度系数计算rHm!计算原电池可逆放电时的反应热2023/4/29上一内容下一内容回主目录电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/4/29上一内容下一内容回主目录例如：H2()+Cl2()2H+(a+)+2Cl-(a-)1/2H2()+1/2C
28、l2()H+(a+)+Cl-(a-)1.由电动势计算电池反应的rGm若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.由电动势的温度系数计算电池反应的rSm 为原电池电动势的温度系数为原电池电动势的温度系数 2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm2023/4/29上一内容下一内容回主目录4.计算原电池可逆放电时的反应热0 0，Q Qr r=0=0，电池不吸热也不放热电池不吸热也不放热 0 0，Q Qr r00，电池从环境吸热电池从环境吸热 0 0，Q Qr r0 0E(电极)a1电池反应：Ag+(a2)A
29、g+(a1)2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.原电池设计举例双液浓差电池阳极：Ag+Cl(a1)AgCl(s)+e-阴极：AgCl(s)+e-Ag+Cl(a2)2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.原电池设计举例-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势浓差电池的特点：2023/4/29上一内容下一内容回主目录1.原电池设计举例测离子平均活度系数 和b已知，测定E，可求出2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题解：查表可得EAgCl(s)|Ag=0.2224 VE=EAgCl(s)|Ag EH+|H2(g)=(0.22
30、24 0)V =0.2224 Vb2023/4/29上一内容下一内容回主目录例题b2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.10 分解电压 在大气压力下于l molm3盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图：分解电压氯气氢气2023/4/29可逆电池热力学习题课电化学与热力学2023/4/29上一内容下一内容回主目录 可逆电池热力学习题(1)原电池热力学；(2)原电池设计与电动势计算；综合。2023/4/29上一内容下一内容回主目录原电池热力学习题 电池电动势能斯特方程：电极电势能斯特方程：2023/4/29上一内容下一内容回主目录原电池热力学习题1.电池反应的吉布斯自由
31、能函数变化与电动势的关系：rGm=Wmax=-zFE2.电池反应的标准电动势与标准平衡常数的关系：rGm=-RTlnK=-zFE E =(RT/zF)lnK2023/4/29上一内容下一内容回主目录原电池热力学习题3.电池反应的电动势与热力学其他物理量的关系2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录例：某电池反应可用如下方程表示，分别写出其对应的，和的表示式，并找出两组物理量之间的关系。(1)2023/4/29上一内容下一内容回
32、主目录(2)2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录电子转移数2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录注意事项E值与电池反应的写法无关；K与电池反应的写法有关。2023/4/29上一内容下一内容回主目录又 2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录*与方程写法有关*与反应方程写法有关2023/4/29上一内容下一内容回主目录3、E与热力学其他
33、物理量的关系2023/4/29上一内容下一内容回主目录(1)与rSm的关系2023/4/29上一内容下一内容回主目录电动势温度系数2023/4/29上一内容下一内容回主目录(2)与rHm的关系2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录(3)与可逆热效应的关系2023/4/29上一内容下一内容回主目录例2：已知某电池反应为2023/4/29上一内容下一内容回主目录 2023/4/29上一内容下一内容回主目录 时该电池反应的 求2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录2023/4/29上一内容下一内容回主目录一.
34、原电池热力学应用原电池热力学应用1.测电池反应标准平衡常数2.难溶盐溶度积 Ksp3.测定离子平均度系数4.测 pH5.判断反应方向2023/4/29上一内容下一内容回主目录二.原电池设计 方法:将给定化学反应分解成两个电极反应,把发生氧化反应的物质组成电极放在电池左边作为负极,发生还原反应的物质放在电池右边作为正极,使两个电极反应的总和等于该反应,然后按顺序从左到右依次列出各个相。2023/4/29上一内容下一内容回主目录综合习题原电池设计与原电池热力学同时在题目中出现。2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.11 极化作用电极的极化极曲线的测定方法电解池与原电池的差别 2023/4/
35、29上一内容下一内容回主目录1.电极的极化 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。超电势 =|EE平|（1）浓差极化 以Zn2+的阴极还原为例 在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，故 E E平。搅拌可减小浓差极化。（2）电化学极化 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Zn2+来不及还原，E E平。2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.极化曲线的测定方法阴极极化曲线测定极化曲线的装置2023/4/29上一内容下一内容回主目录2.极化曲线的测定方法 阴=E阴,平 E阴同样测定阳极化曲线 阳极极化曲线氢超电势 =a+blgJ
36、塔费尔公式 阳=E阳 E阳,平 2023/4/29上一内容下一内容回主目录3.电解池与原电池极化的差别2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.12 电解时的电极反应 对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先进行。EE阴,2E阴,1E阳,2E阳,1 阴=E阴,平 E阴 故 E阴=E阴,平 阴 阳=E阳 E阳,平 E阳=E阳,平+阳 2023/4/29上一内容下一内容回主目录7.12 电解时的电极反应 例如：用Zn电解ZnSO4(a=1)溶液，若某电流密度下氢气在Zn上的超电势为0.7V，结果有EE
37、阴,H2E阴,Zn 阴=E阴,平 E阴 故 E阴=E阴,平 阴 所以阴极上Zn2+还原析出。2023/4/29电化学内容关联电化学内容关联2023/4/29重要公式：（重要公式：（1）电解质溶液）电解质溶液2023/4/29重要公式：（重要公式：（2）可逆电池可逆电池2023/4/29上一内容下一内容回主目录NERNSTWALTHER NERNST(1864-1941),German physical chemist,did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of g
38、alvanic cells and the diffusion of ions in solution.Besides his scientific researches,he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body.This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards.2023/4/29上一内容下一内容回主目录NERNSTHis electrical piano,which used
39、 radio amplifiers instead of a sounding board,was totally rejected by musicians.Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics,and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.2023/4/29上一内容下一内容回主目录MICHAEL FARADAYMICHAEL FARADAY(1791-1867)English chemis
40、t and physicist,was a completely selftaught man.In 1812,while still a bookbinders apprentice,Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute.His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary.20
41、23/4/29上一内容下一内容回主目录MICHAEL FARADAYFaraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectures,and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling.Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc
42、 discs separated by paper soaked in salt solution.2023/4/29上一内容下一内容回主目录MICHAEL FARADAYHe decomposed magnesium sulfate with the pile.He produced the first known chlorides of carbon,C2Cl6 and C2Cl4,in 1820,and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass.During this latter
43、 work,he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field.He discovered diamagnetism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.2023/4/29上一内容下一内容回主目录FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH(1840-191
44、0),German chemist and physicist,is best known for his work on the electrical conductivity of solutions.His work is characterized by a high degree of precision,as exemplified in his determination of the electrochemical equivalent of silver.His main work on electrolyte conduction was mad possible by t
45、he realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements.2023/4/29上一内容下一内容回主目录FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHIn 1876,following the work of Hittorf on ion migrations,he stated,“in a dil
46、ute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it,independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics.The manual,Leitfaden der Praktischen Physik(1870),was widely used and translated into several languages,including Engli
47、sh.2023/4/29上一内容下一内容回主目录GILBERT NEWTON LEWISGILBERT NEWTON LEWIS(1875-1946),American chemist,began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904,after receiving the PhD degree from Harvard.His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,first pu
48、blished in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer.2023/4/29上一内容下一内容回主目录GILBERT NEWTON LEWISIn1916,Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds,less than ten contained an odd number of electrons,and he p
49、roposed the“electron pair”chemical bond.2023/4/29上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the
50、early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.2023/4/29上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independent