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1、药剂课件第十四章药剂课件第十四章-流变学基础流变学基础(1)(1)变形变形主要与固体的性质相关。对某一物体外主要与固体的性质相关。对某一物体外加压力，其内部的各部分的加压力，其内部的各部分的形状和体积发生变化形状和体积发生变化，即所谓的变形。即所谓的变形。对固体施加外力，则固体内部存在一种与外对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体恢复原状。此时在单位面力相对抗的内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为积上存在的内力称为内应力（内应力（Stress）。）。由外部应力而产生的固体的变形，如除去其由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固体恢复原状，这种性质称为应
2、力，则固体恢复原状，这种性质称为弹性弹性（Elasticity）。）。把这种可逆性变形称为把这种可逆性变形称为弹性变形弹性变形。非可逆性变形称为非可逆性变形称为塑形变形塑形变形。流动主要表示流动主要表示液体液体和和气体气体的性质。的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为现象称为黏性（黏性（Viscosity）。）。流动也视为一种非可流动也视为一种非可逆性变形过程。逆性变形过程。实际上，某一种物质对外力表现为弹性和黏性双实际上，某一种物质对外力表现为弹性和黏性双重特性（重特性（黏弹性黏弹性）。）。(二）剪切应力与剪切速率二）剪切应力与剪
3、切速率在流速不太快时可以将流动着的液体视为互相平行移动在流速不太快时可以将流动着的液体视为互相平行移动的液层如图，由于各层的速度不同，便形成的液层如图，由于各层的速度不同，便形成速度梯度速度梯度du/dy（剪切速度（剪切速度），这是流动的基本特征。），这是流动的基本特征。因为有速度梯度存在，流动较慢的液层阻滞着流动较快因为有速度梯度存在，流动较慢的液层阻滞着流动较快液层的运动，所以产生流动阻力。液层的运动，所以产生流动阻力。为了使液层能维持一定的速度梯度运动，就必须对它施为了使液层能维持一定的速度梯度运动，就必须对它施加一个与阻力相等的反向力，在单位液层面积（加一个与阻力相等的反向力，在单位液
4、层面积（A）上所上所需施加的这种力称为需施加的这种力称为剪切应力剪切应力，简称，简称剪切力剪切力（shearing force）,单位为单位为N/m2，以以S表示。表示。剪切速度剪切速度（rate of shear），），单位为单位为S-1，以以D表示。表示。剪切力剪切力与与剪切速度剪切速度是表征体系流变性质的两个基本参数。是表征体系流变性质的两个基本参数。(一）流变学在混悬剂中的应用一）流变学在混悬剂中的应用流变学可应用于讨论影响混悬液中流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降时的黏性分散粒子沉降时的黏性及及经过振荡经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流变性质的变化从容器中倒出混悬剂时的流变性质
5、的变化。同时也可。同时也可以应用于用药部位的洗剂的伸展性能等方面。以应用于用药部位的洗剂的伸展性能等方面。混悬液在静止状态下所产生的混悬液在静止状态下所产生的切变应力切变应力，如果只考虑悬浮粒，如果只考虑悬浮粒子的沉降，由于其存在的力很小，故可以忽略不计。但是，经子的沉降，由于其存在的力很小，故可以忽略不计。但是，经过振摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大的切变速过振摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大的切变速度。度。混悬剂在振摇、倒出及铺展时能否自由移动是形成理想混混悬剂在振摇、倒出及铺展时能否自由移动是形成理想混悬剂的最佳条件。悬剂的最佳条件。二、流变学在药剂学中的应用二、流变
6、学在药剂学中的应用（二）流变学在乳剂中的应用（二）流变学在乳剂中的应用在使用和制备条件下乳剂的特性是否适宜，主要由在使用和制备条件下乳剂的特性是否适宜，主要由制剂的流制剂的流动性动性而定。而定。乳剂中除了被稀释成很稀的溶液以外，大部分乳剂主要表现乳剂中除了被稀释成很稀的溶液以外，大部分乳剂主要表现为为非牛顿流动非牛顿流动。因此，对其数据的处理或不同系统以及各制剂。因此，对其数据的处理或不同系统以及各制剂间的定量比较非常困难。间的定量比较非常困难。如果，体积比接近如果，体积比接近0.74时产生相的转移，黏度显著增大。而时产生相的转移，黏度显著增大。而且，平均粒子径变小，黏度增大，同时，在同样的平
7、均粒子径且，平均粒子径变小，黏度增大，同时，在同样的平均粒子径条件下，粒度分布范围广的系统比粒度分布狭的系统黏度低。条件下，粒度分布范围广的系统比粒度分布狭的系统黏度低。影响乳剂黏度的还有一个主要因素为乳化剂。影响乳剂黏度的还有一个主要因素为乳化剂。膜膜的的物物理理学学特特性性和和电电学学性性质质也也是是影影响响乳乳剂剂黏黏性性的的重重要要因因素素之之一。一。（三三）流流变变学学在在半半固固体体制制剂剂中中的应用的应用在制备软膏剂和化妆品用雪花在制备软膏剂和化妆品用雪花膏时，必须控制好非牛顿流体膏时，必须控制好非牛顿流体材料的浓度（稠度）。图表示材料的浓度（稠度）。图表示的是乳剂性基质，亲水性
8、凡士的是乳剂性基质，亲水性凡士林或含有水分的亲水性凡士林林或含有水分的亲水性凡士林溶液的流动曲线。当亲水性凡溶液的流动曲线。当亲水性凡士林中加入水，屈服点（下降士林中加入水，屈服点（下降曲线延伸与横轴相交的点）由曲线延伸与横轴相交的点）由520g下降到下降到320g，同时，亲同时，亲水凡士林的塑性黏度（下降曲水凡士林的塑性黏度（下降曲线斜率的倒数）和触变性随着线斜率的倒数）和触变性随着水的加入而增大水的加入而增大。温度对软膏基质稠度温度对软膏基质稠度的影响，可以利用经过的影响，可以利用经过改进的旋转黏度计进行改进的旋转黏度计进行测定，并对其现象加以测定，并对其现象加以解释。解释。从图中可以看出
9、，温从图中可以看出，温度对两种基质的影响是度对两种基质的影响是一样的，而且，屈服点一样的，而且，屈服点的温度变化曲线也表现的温度变化曲线也表现为同样的性质。为同样的性质。第二节第二节流变性质流变性质一牛顿流动一牛顿流动液液体体流流动动时时在在液液体体内内形形成成速速度度梯梯度度，故故产产生生流流动动阻阻力力。反反映映此此阻阻力力大大小小的的切切变变应应力力S和和切切变变速速度度D有有关关。实实验验证证明明，纯纯液液体体和和多多数数低低分分子子溶溶液液在在层层流流条条件件下下的的切切变变应应力力与与切切变变速速度度成成正正比。比。上式为牛顿黏度定律上式为牛顿黏度定律，遵循该法则的液体为牛顿流体遵
10、循该法则的液体为牛顿流体。式式中，中，黏度或黏度系数黏度或黏度系数，是表示流体黏性的物理常数。是表示流体黏性的物理常数。根根据据公公式式得得知知牛牛顿顿液液体体的的切切变变速速度度D与与切切变变应应力力S之之间间如如图图（a）所示，呈直线关系，且直线经过原点。所示，呈直线关系，且直线经过原点。(a)牛顿流动牛顿流动二非牛顿流动二非牛顿流动实际上大多数液体不符合牛顿定律，如象实际上大多数液体不符合牛顿定律，如象高分子溶液高分子溶液、胶胶体溶液体溶液、乳剂乳剂、混悬剂混悬剂、软膏软膏以及固以及固-液的不均匀体系的流动均液的不均匀体系的流动均不遵循牛顿定律。我们把这种物质称为不遵循牛顿定律。我们把这
11、种物质称为非牛顿流体非牛顿流体，这种物质这种物质的流动现象称为的流动现象称为非牛顿流动非牛顿流动。对于非牛顿流体可以用旋转黏度对于非牛顿流体可以用旋转黏度计进行测定，对其切变速度计进行测定，对其切变速度D和切变应力和切变应力S的变化规律的结果作的变化规律的结果作图后可得：图后可得：(b)塑性流动塑性流动（c）假塑性流动假塑性流动（一）塑性流动（一）塑性流动(plasticflow)塑塑性性流流动动的的流流动动曲曲线线如如图图（b）所所示示，曲曲线线不不经经过过原原点点，在在横横轴轴切切变变应应力力S轴轴上上的的某某处处有有交交点点，将将直直线线外外延延至至横横轴轴，在在S上上某某一一点点可可以
12、以得得屈屈服服值值或或致致流流值值。当当切切变变应应力力达达不不到到屈屈服服值值以以上上时时，液液体体在在切切变变应应力力作作用用下下不不发发生生流流动动。当当切切变变应应力力增增加加至至屈屈服服值值时时，液液体体开开始始流流动动，切切变变速速度度D和和切切变变应应力力S呈呈直直线线关关系系。液液体体的的这这种种性性质质称称为为塑塑性性。引引起起液液体体流流动动的的最最低低切切变变应应力力，即即屈服值屈服值S0塑性流体的流动公式可以用下式表示：塑性流体的流动公式可以用下式表示：塑性黏度（塑性黏度（plastic viscosity）；）；S0屈伏值或降屈伏值或降伏值伏值。（二）假塑性流动（二）
13、假塑性流动（pseudoplasticflow）假假塑塑性性流流动动或或假假黏黏性性流流动动的的流流动动曲曲线线如如图图(c)所所示示。随随着着S值值的的增增大大黏黏度度下下降降的的流流动动现现象象称称为为假假塑塑性性流流动动。假假塑塑性性流流动动的的公式如下式所示：公式如下式所示：式式中中,a表表观观黏黏度度(apparentviscosity)。如如甲甲基基纤纤维维素素、西西黄黄蓍蓍胶胶、海海藻藻酸酸钠钠等等链链状状高高分分子子的的1%水水溶溶液液表表现现为为假假塑塑性性流流动动。这这种种高高分分子子随随着着S值值的的增增大大其其分分子子的的长长轴轴按按流流动动方方向向有有序序排列。因此，
14、可以减少对流动的阻力。排列。因此，可以减少对流动的阻力。（三）胀性流动（三）胀性流动胀性流动曲线如图（胀性流动曲线如图（d）所示，曲线经过原点，且随着切所示，曲线经过原点，且随着切变应力的增大其黏性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为变应力的增大其黏性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线（胀性流动曲线（dilatant flow curve）。）。相当于相当于式中式中n1时的情况。时的情况。（四）触变流动（四）触变流动当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，由于其黏度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以由于其黏度下降
15、，故流体易于流动。但是，放置一段时间以后，又恢复原来的黏性。象这种随着切变应力的下降，黏度后，又恢复原来的黏性。象这种随着切变应力的下降，黏度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为称为触变性触变性(thixlotropy)。触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的面积，触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的面积，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原来状态的程度。推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原来状态的程度。通过这种方法可以控制制剂的特性和产品的质量。通过这种方法可以控制制剂的特性和产品的质量。黏弹性黏弹
16、性(Viscoelasticity)高高分分子子物物质质或或分分散散体体系系，具具有有黏黏性性和和弹弹性性的的双双重重特特性性，我我们把这种性质称为们把这种性质称为黏弹性黏弹性。对对于于这这种种黏黏弹弹性性，我我们们用用弹弹性性模模型型的的弹弹簧簧和和把把黏黏性性通通过过模模型的缓冲器的复合型模型加以表示。型的缓冲器的复合型模型加以表示。（一）麦克斯韦尔（一）麦克斯韦尔（Maxwell）模型模型（二）福格特（二）福格特（Voigt）模型模型（三）双重黏弹性模型（三）双重黏弹性模型在在实实际际工工作作中中高高分分子子物物质质的的黏黏弹弹性性现现象象非非常常复复杂杂，因因此此单单纯纯用用Maxwe
17、ll模模型型或或Voigt模模型型很很难难解解释释清清楚楚其其现现象象。但但是是，如如果果把把几几个个模模型型组组合合在在一一起起进进行行解解释释，则则非非常常接接近近于于实际的黏弹性现象。实际的黏弹性现象。第三节第三节流变性质的测定方法流变性质的测定方法测定高分子液体的黏弹性或流变学性质，或测定线性黏弹性测定高分子液体的黏弹性或流变学性质，或测定线性黏弹性函数通过以下几个途径：函数通过以下几个途径：1）测定使待测样品产生微小应变）测定使待测样品产生微小应变r(t)时所需的时所需的应力应力S(t)；2）测定对待测样品施加应力测定对待测样品施加应力S(t)时所产生的时所产生的应变程度应变程度r(
18、t)；3）施加一定切变速度时，测定其施加一定切变速度时，测定其应力应力S(t)。具体测定方法有两种具体测定方法有两种:第第一一种种方方法法是是不不随随时时间间变变化化的的静静止止测测定定法法，即即r0一一定定时时，施施加应力加应力S0。只适用于牛顿流体（一点法）只适用于牛顿流体（一点法）。第第二二种种方方法法为为转转动动测测定定法法。对对于于胶胶体体和和高高分分子子溶溶液液的的黏黏度度如下式所示，其变化主要依赖于切变速度。如下式所示，其变化主要依赖于切变速度。对于非牛顿流体必须用可以测得不同切变速度的黏度计进对于非牛顿流体必须用可以测得不同切变速度的黏度计进行测定行测定（多点法）。（多点法）。
19、一一、落球黏度计法落球黏度计法落球黏度计原理是在含有一定温度试验液的垂直玻璃管内，落球黏度计原理是在含有一定温度试验液的垂直玻璃管内，使具有一定密度和直径的玻璃制或钢制的圆球自由落下，通使具有一定密度和直径的玻璃制或钢制的圆球自由落下，通过测定球落下时的速度，可以得到试验液的黏度。图表示的过测定球落下时的速度，可以得到试验液的黏度。图表示的是是Hoeppler落球黏度计的装置落球黏度计的装置。二二、旋转黏度计法旋转黏度计法旋旋转转黏黏度度计计有有双双重重圆圆筒筒形形、圆圆锥锥圆圆板板型型和和平平行行圆圆板板型型三三种种。如如图图所所示示，测测定定原原理理为为筒筒内内装装入入试试验验液液，然然后
20、后用用特特制制的的旋旋转转子子进进行行旋旋转转时时，考考察察产产生生的的弯弯曲曲现现象象，利利用用作作用用力力求求得得产产生生的的应应力力。旋旋转转装装量量中中回回旋旋角角和和弯弯曲曲程程度度r以以及及转转矩矩M和和应应力力S之之间间的关系如下式所示。的关系如下式所示。式式中中，K1、K2常常数数。设设为为旋旋转转速速度度，即即切切变变速速度度。双双重重圆圆筒筒型型主主要要用用于于测测定定低低黏黏度度液液体体，平平行行圆圆板板型型用用于于测测定定高高黏黏度液体。度液体。(a)双重圆筒型双重圆筒型(b)圆锥圆板形圆锥圆板形(c)平行圆板型平行圆板型旋转黏度计工作原理示意图旋转黏度计工作原理示意图结束结束