《糖和苷 ppt.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《糖和苷 ppt.ppt（52页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、糖和苷糖和苷本章基本内容 一、结构类型一、结构类型 二、糖和苷的分类二、糖和苷的分类 三、理化性质三、理化性质 四、提取分离四、提取分离 五、结构测定五、结构测定 概述糖糖类类又又称称碳碳水水化化合合物物（carbohydratescarbohydrates），是是植植物物光光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物。合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物。化化学学结结构构：多多羟羟基基内内半半缩缩醛醛(酮酮)及及其其缩缩聚聚物物。根根据据其其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛单糖：不能水解的最简
2、单的多羟基内半缩醛(酮酮)。低聚糖：水解后生成低聚糖：水解后生成 2 2 9 9 个单糖分子的糖。个单糖分子的糖。多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。一、结构类型糖的表示式糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：一、结构类型 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示 一、结构类型FischerFischer与与HaworthHa
3、worth的转换及其相对构型的转换及其相对构型一、结构类型 糖的绝对构型（糖的绝对构型（D D、L L）以-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的手性碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。一、结构类型 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。二、糖苷分类 糖糖1 1单糖单糖 常见单糖二、糖苷分类2 2氨基糖氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。二、糖苷分类3 3糖醇糖醇 单糖的醛或酮基醛或酮基还原成羟基羟基后所得的多元醇。4 4去氧糖去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。二、糖苷分类5
4、5糖醛酸糖醛酸单糖分子中伯醇基氧化成羧基伯醇基氧化成羧基的化合物。二、糖苷分类糖苷糖苷 糖与非糖组成的化合物苷苷的分类：1 1按苷原子不同分类按苷原子不同分类氧苷 如：红景天苷 二、糖苷分类氮苷：如腺苷。硫苷：如萝卜苷。碳苷：如牡荆素。二、糖苷分类2 2按苷元不同分类按苷元不同分类如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等3 3按苷键不同分类按苷键不同分类醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。酚苷：是通过酚羟基而成的苷。酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。氰苷：是指一类羟腈的苷。二、糖苷分类4 4按连接单糖个数分按连接单糖个数分 1个糖单糖苷 2个糖双糖苷 3个糖叁糖苷 5
5、5按生物体内存在分按生物体内存在分 原级苷在植物体内原存在的苷；次级苷原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。三、理化性质 溶解性溶解性 单糖 极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关）苷元亲脂性 三、理化性质氧化反应氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：三、理化性质糖分子化学反应的活泼性：醛（酮）基碳醛（酮）基碳 伯碳伯碳 仲碳仲碳以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯中间体再将醇羟基氧化成羰基 三、理化性质糠醛形成反应糠醛形成反
6、应（Molish反应）三、理化性质Molish反应就是根据这一原理设计：样品样品 +浓浓H H2 2SOSO4 4 +-+-萘酚萘酚 棕色环棕色环三、理化性质缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置 的 羟 基 易 形 成 环 状 缩 酮（ketal）和 缩 醛（acetal）。酮酮类易与顺邻顺邻-OH生成 五元环五元环状物 醛醛类易与1,3-双双-OH生成 六元环六元环状物 三、理化性质 糖+丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物)糖+丙酮 六元环缩酮(双异丙叉衍生物)例：当糖具有有顺顺邻邻-OH时，其生成五元环状
7、物（异丙叉衍生物）：三、理化性质羰基反应羰基反应还原糖+苯肼 糖腙（多为水溶性的）还原糖+3分子苯肼 糖脎（较难溶于水）2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。用于糖的鉴定、分离和纯化。用于糖的鉴定、分离和纯化。三、理化性质硼酸络合反应硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。糖+硼酸 络合物（酸性增加、可离子化）（H3BO3是接受电子对的Lewis酸）三、理化性质苷键的裂解苷键的裂解研研究究苷苷类类的的化化学学结结构构，必必须须了了解解苷苷元元结结构构、糖糖的的
8、组组成成、糖糖和和糖糖的的连连接接方方式式，以以及及苷苷元元和和糖糖的的连连接接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。酸催化水解反应酸催化水解反应 乙酰解反应乙酰解反应 碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应 酶催化水解反应酶催化水解反应 氧化开裂法（氧化开裂法（SmithSmith降解法）降解法）三、理化性质酸催化水解反应酸催化水解反应 苷苷键键属属于于缩缩醛醛结结构构，易易为为稀稀酸酸催催化化水水解解。水水解解反反应应是是苷苷原原子子先先质质子子化化，然然后后断断键键生生成成阳阳碳碳离离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。子或半椅型的中间体，
9、在水中溶剂化而成糖。三、理化性质酸水解的规律：酸水解的规律：1.1.苷原子不同，酸水解难易顺序：苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C N O S C N N原子呈碱性，比其他原子更容易质子化原子呈碱性，比其他原子更容易质子化2.2.呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。五五元元呋呋喃喃环环是是平平面面结结构构使使各各取取代代基基处处在在重重叠叠位位置置比比较较拥挤，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。拥挤，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。3.3.酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮酮糖糖多多为为呋呋喃喃糖糖，而而且且酮酮糖糖端端基基碳碳原原子子上上有有-CH-
10、CH2 2OHOH大大基基团团取取代代，更更增增加加了了取取代代基基的的拥拥挤挤情情况况，水水解解反反应应可可使张力减小。故有利于水解。使张力减小。故有利于水解。三、理化性质4.4.酚苷较醇苷更易水解。酚苷较醇苷更易水解。酚酚苷苷苷苷元元部部分分有有供供电电结结构构，使使苷苷键键原原子子更更易易质质子子化，而醇苷属苷元无供电结构化，而醇苷属苷元无供电结构5.5.吡吡喃喃糖糖苷苷中中：吡吡喃喃环环C C5 5上上取取代代基基越越大大，质质子子进进攻的位阻越大，越难水解。攻的位阻越大，越难水解。6.6.氨氨基基取取代代的的糖糖比比-OH-OH糖糖难难水水解解，-OH-OH糖糖又又比比去去氧氧糖难水
11、解。糖难水解。水水解解难难易易度度：2,3-2,3-二二去去氧氧糖糖 2-2-去去氧氧糖糖 3-3-去去氧糖氧糖 羟基糖羟基糖 2-2-氨基糖氨基糖 三、理化性质7.7.在构象相同的糖中在构象相同的糖中:a:a键键(竖键竖键)-OH)-OH多则易水解。多则易水解。8.8.苷元为小基团苷键苷元为小基团苷键横横键比键比竖竖键易水解键易水解(e a)(e a)（横键易质子化）横键易质子化）苷元为大基团苷键苷元为大基团苷键竖竖键比键比横横键易水解键易水解(a e)(a e)（苷的不稳定性促使其易水解苷的不稳定性促使其易水解）三、理化性质乙酰解反应乙酰解反应1 1常用试剂：醋酐常用试剂：醋酐 +酸酸 所
12、所 用用 酸酸 如如：H H2 2SOSO4 4、HClOHClO4 4、CFCF3 3COOHCOOH或或 LewisLewis酸酸（ZnClZnCl2 2、BFBF3 3）等。等。2 2反反应应条条件件温温和和，操操作作简简便便，一一般般室室温温放放置置数数天天即可。即可。3 3反反应应机机理理：与与酸酸催催化化水水解解相相似似，以以CHCH3 3COCO+(乙乙酰基，酰基，AcAc）为进攻基团，而不是质子。为进攻基团，而不是质子。三、理化性质碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应一一般般苷苷键键对对稀稀碱碱是是稳稳定定的的，但但某某些些特特殊殊的的苷苷易易为为碱碱水水解，如：酯苷、酚苷
13、、烯醇苷、解，如：酯苷、酚苷、烯醇苷、-吸电子基取代苷吸电子基取代苷C C1 1-OH-OH与与C C2 2-OH-OH：反反式式易易水水解解，其其产产物物为为1,6-1,6-葡葡萄萄糖糖酐酐；顺式产物为正常的糖，利用水解产物可判断苷键构型顺式产物为正常的糖，利用水解产物可判断苷键构型 三、理化性质-消除反应：消除反应：苷苷键键的的-位位有有吸吸电电子子基基团团者者，使使-位位氢氢活活化化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂在碱液中与苷键起消除反应而开裂 作用机理：作用机理：在在1313或或1414连连接接的的聚聚糖糖中中，还还原原端端的的游游离离醛醛（或或酮酮）邻邻位位氢氢活活化化而而与与3-O
14、-3-O-或或4-O-4-O-苷苷键键起起消消除除反反应应。这这样样碱碱能能使使多多糖糖还还原原端端的的单单糖糖逐逐个个被被剥剥落落，对对非还原端则无影响。剥落生成的是非还原端则无影响。剥落生成的是-羟基糖酸。羟基糖酸。三、理化性质-消除反应作用过程：消除反应作用过程：三、理化性质酶催化水解反应酶催化水解反应 用用酶酶水水解解苷苷键键条条件件温温和和，专专属属性性高高，可可以以根根据据用用酶酶特特点点得得知知苷苷键键的的构构型型，根根据据获获得得的的次次级级苷苷和和低低聚聚糖糖可可以以推推测测苷苷元元与与糖糖以以及及糖糖与与糖糖的的连连接接关关系，能够获得原苷元的特点。系，能够获得原苷元的特点
15、。三、理化性质过碘酸裂解法（过碘酸裂解法（SmithSmith降解法）降解法）是是一一种种条条件件温温和和，易易得得到到原原苷苷元元，通通过过反反应应产产物物可可以以推推测测糖糖的的种种类类，糖糖与与糖糖的的连连接接方方式式以以及及氧氧环环大小的一种苷键裂解方法。大小的一种苷键裂解方法。试剂：过碘酸试剂：过碘酸(HIO(HIO4 4)、四氢硼钠四氢硼钠(NaBH(NaBH4 4)、稀酸稀酸反应过程：反应过程：四、提取分离提取提取 主主要要为为溶溶剂剂法法单单糖糖、低低聚聚糖糖多多用用水水、稀稀醇醇作作为为提提取取溶溶剂剂，多多糖糖常常用用冷冷水水、热热水水、冷冷或或热热的稀碱溶液作为提取溶剂。
16、的稀碱溶液作为提取溶剂。多多糖糖提提取取通通常常使使用用水水提提醇醇沉沉法法，该该法法得得到到的的多多糖糖，常常夹夹杂杂有有较较多多的的蛋蛋白白质质，为为除除之之，通通常常选选择择能能使使蛋蛋白白质质沉沉淀淀而而使使多多糖糖不不沉沉淀淀的的试试剂剂来来处处理理，但处理时间要短，温度要低，避免多糖降解。但处理时间要短，温度要低，避免多糖降解。效果的有三氟三氯乙烷法和效果的有三氟三氯乙烷法和SevagSevag法。法。四、提取分离分离分离1 1季铵盐沉淀法季铵盐沉淀法2 2分级沉淀或分级溶解法分级沉淀或分级溶解法3 3离子交换柱色谱离子交换柱色谱4 4纤维素柱色谱纤维素柱色谱5 5凝胶柱色谱凝胶柱
17、色谱 四、提取分离1 1季铵氢氧化物沉淀法季铵氢氧化物沉淀法季季铵铵氢氢氧氧化化物物是是一一类类乳乳化化剂剂，可可与与酸酸性性糖糖形形成成不不溶沉淀。溶沉淀。四、提取分离2.2.分级沉淀或分级溶解法分级沉淀或分级溶解法 在在糖糖的的水水溶溶液液中中，逐逐步步加加入入乙乙醇醇，即即逐逐渐渐增增大大EtOHEtOH浓度，可得到各部分的沉淀物。浓度，可得到各部分的沉淀物。为使多糖稳定，多糖通常在为使多糖稳定，多糖通常在pH=7pH=7时进行时进行 酸性多糖在酸性多糖在pH=24pH=24时进行时进行处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。四、提取分离3
18、.3.离子交换柱色谱离子交换柱色谱除水提液中的酸、碱性成分和无机离子；除水提液中的酸、碱性成分和无机离子；交交硼硼砂砂预预处处理理经经制制成成硼硼酸酸络络合合物物强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂，中中性性多多糖糖也也可可以以吸吸附附。（不不同同浓浓度硼酸盐液洗脱）度硼酸盐液洗脱）四、提取分离4.4.纤维素色谱纤维素色谱 既有吸附色谱的性质，也有分配色谱的性质既有吸附色谱的性质，也有分配色谱的性质 溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等。溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等。一一般般情情况况下下流流出出顺顺序序为为水水溶溶性性大大的的先先出出柱柱，水水溶性差的后出柱。溶性差的后出柱。四、提
19、取分离5.5.凝胶柱色谱凝胶柱色谱利利用用分分子子筛筛原原理理将将糖糖按按分分子子大大小小和和形形状状不不同同分分离离开来。开来。常用的凝胶有常用的凝胶有葡聚糖凝胶（葡聚糖凝胶（SephadexSephadex G G）琼脂糖凝胶（琼脂糖凝胶（SepharoseSepharose Bio-Gel A Bio-Gel A）聚丙烯酰胺凝胶（聚丙烯酰胺凝胶（Bio-Gel PBio-Gel P）洗脱液是各种浓度的盐溶液及缓冲液洗脱液是各种浓度的盐溶液及缓冲液出柱顺序是大分子先出柱，小分子后出柱出柱顺序是大分子先出柱，小分子后出柱五、核磁共振性质及结构测定糖链结构的测定糖链结构的测定 主主要要解解决决
20、的的问问题题单单糖糖的的鉴鉴定定、糖糖之之间间的的连连接位置和顺序、苷键构型接位置和顺序、苷键构型1 1单糖的鉴定单糖的鉴定2 2单糖之间连接位置的决定单糖之间连接位置的决定3 3糖链连接顺序的决定糖链连接顺序的决定4 4苷键构型的决定苷键构型的决定五、核磁共振性质及结构测定1 1单糖的组成单糖的组成 低低聚聚糖糖、多多糖糖的的结结构构分分析析，首首先先要要了了解解由由哪哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一一般般是是将将苷苷键键全全水水解解，用用PCPC或或TLCTLC检检出出单单糖糖的的种种类类，经经显显色色后后用用薄薄层层扫扫描描仪仪求求得得各各
21、种种糖糖的的分分子子比。也可用比。也可用GLCGLC或或HPLCHPLC对单糖定性定量。对单糖定性定量。五、核磁共振性质及结构测定2 2单糖之间连接位置的决定单糖之间连接位置的决定将将糖糖链链全全甲甲基基化化水水解解甲甲基基化化单单糖糖的的定定性性和和定量（气相层析）定量（气相层析）（甲基化单糖中游离（甲基化单糖中游离-OH-OH的部位就是连接位置）的部位就是连接位置）1 1H-NMRH-NMR测测定定：将将低低聚聚糖糖及及其其苷苷乙乙酰酰化化后后测测量量各各个个C C上上的的H H的的化化学学位位移移，通通过过2D-NMR2D-NMR，确确定定糖糖的的连连接位点。接位点。五、核磁共振性质及结
22、构测定3 3糖链连接顺序的决定糖链连接顺序的决定部部分分水水解解法法：将将糖糖链链水水解解成成较较小小的的片片段段，然然后后分析这些低聚糖的连接顺序。分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析。质谱分析。4 4苷键构型的决定苷键构型的决定 分子旋光差（分子旋光差（klyneklyne法）法）酶催化水解方法酶催化水解方法 核磁共振法核磁共振法 其它其它 五、核磁共振性质及结构测定糖的核磁共振性质糖的核磁共振性质糖的糖的1 1H-NMRH-NMR 性质性质 糖的端基质子信号在糖的端基质子信号在4.36.04.36.0，甲基五碳糖，甲基五碳糖的甲基信号在的甲基信号在1.01.0左右，其余质子信号左右，其余质
23、子信号3.24.23.24.2之间。之间。根据糖的端基质子信号的个数和化学位移值根据糖的端基质子信号的个数和化学位移值可推测连有糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与可推测连有糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连接位置。苷元的连接位置。根据甲基质子信号的个数和化学位移值可推根据甲基质子信号的个数和化学位移值可推测甲基五碳糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与测甲基五碳糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连接位置。苷元的连接位置。根据端基质子的偶合常数确定苷键构型根据端基质子的偶合常数确定苷键构型五、核磁共振性质及结构测定糖的核磁共振性质糖的核磁共振性质糖的糖的1 1C-NMRC-NMR 性质性质 C
24、HCH2 2OH 62OH 62左右，左右，CHCH3 3 18 18左右，端基碳左右，端基碳9510595105。-D-D和和-L-L型苷键端基碳化学位移大型苷键端基碳化学位移大于于100100，-L-L和和-D-D型则小于型则小于100100。五、核磁共振性质及结构测定苷化位移（苷化位移（glycosidationglycosidation shift shift）糖糖苷苷化化后后，端端基基碳碳和和苷苷元元-C-C化化学学位位移移值值均均向向低低场场移移动动，而而-C-C稍稍向向高高场场移移动动（偶偶而而也也有有向向低低场场移移动动的的），对对其其余余碳碳的的影影响响不不大大，这这种种苷苷化化前后的化学变化，称苷化位移。前后的化学变化，称苷化位移。五、结构测定利利用用苷苷化化位位移移值值可可以以推推测测糖糖与与苷苷元元，糖糖与与糖的连接位置连接方式等糖的连接位置连接方式等其中酯苷、酚苷的苷化位移比较特殊：其中酯苷、酚苷的苷化位移比较特殊：当当糖糖与与-OH-OH形形成成酯酯苷苷键键或或酚酚苷苷键键时时，端端基基碳碳和苷元和苷元-碳均向高场位移。碳均向高场位移。请老师和各位同学批评指正请老师和各位同学批评指正请老师和各位同学批评指正请老师和各位同学批评指正