糖和苷类精选PPT.ppt

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1、关于糖和苷类第1页，讲稿共83张，创作于星期二第一节第一节 糖糖 类类 化化 合合 物物一一.概述概述 糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖类成分有两糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖类成分有两个特点：个特点：1 1、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占植物体内、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占植物体内有机物总量的有机物总量的85859090。2 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、灵、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、灵芝、人参、黄芪等所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作用外，芝、人参、黄芪等

2、所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作用外，大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。二二.糖类的结构与分类糖类的结构与分类 单糖单糖 低聚糖低聚糖 多糖多糖 第2页，讲稿共83张，创作于星期二(一一)单糖单糖(Monosaccharides)(Monosaccharides)1.1.中草药中常见的单糖及构型中草药中常见的单糖及构型 单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不同又可分为单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不同又可分为 （1 1）常见的单糖）常见的单糖 中草药中存在最多的是己糖和戊糖，最常见的是以下几种中草药中存在最多的是己

3、糖和戊糖，最常见的是以下几种五碳醛糖五碳醛糖 六碳醛糖六碳醛糖 第3页，讲稿共83张，创作于星期二六碳酮糖：六碳酮糖：去氧糖去氧糖 甲基五碳醛糖（甲基五碳醛糖（6-6-去氧糖）去氧糖）2 2，6-6-去氧糖（主要存在于强心苷）去氧糖（主要存在于强心苷）去氧糖由于比去氧糖由于比2 2羟基糖少氧，理化性羟基糖少氧，理化性质也有不同。质也有不同。第4页，讲稿共83张，创作于星期二此外还有一些特殊的糖及衍生物此外还有一些特殊的糖及衍生物 以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中glcglc，galgal，rharha，frufru等最好等最好记忆一下。记忆一下。第5页，

4、讲稿共83张，创作于星期二单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的构单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的构型。型。（2 2）单糖的构型）单糖的构型 以以gluglu为例复习一下单糖构型确定的方法为例复习一下单糖构型确定的方法 确定确定D D或或L L型看离羰基型看离羰基C C最远的手性碳上的最远的手性碳上的OHOH的位置，右为的位置，右为D D型，型，左为左为L L型。型。第6页，讲稿共83张，创作于星期二 成环状半缩醛结构后，端基成环状半缩醛结构后，端基C C上的上的OHOH与决定与决定D D或或L L手性手性C C上的上的OHOH同侧为同侧为型异侧为型异侧为型。

5、型。第7页，讲稿共83张，创作于星期二 单单糖糖HawarthHawarth式式的的绝绝对对构构型型主主要要看看成成环环C C上上的的取取代代基基，向向上上为为DD型型向向下下为为LL型型。端端基基异异构构体体看看端端基基C C上上OHOH与与成成环环C C上取代基同侧为上取代基同侧为型异侧为型异侧为型。因此可以总结为：型。因此可以总结为：第8页，讲稿共83张，创作于星期二第9页，讲稿共83张，创作于星期二（二）低聚糖（二）低聚糖(Oligosaccharides)(Oligosaccharides)由由2 29 9个单糖经苷键聚合而成的糖为低聚糖。个单糖经苷键聚合而成的糖为低聚糖。例如例如第

6、10页，讲稿共83张，创作于星期二 自然界的三糖（指游离糖）一般说是以蔗糖为基本结构，再接上另一个自然界的三糖（指游离糖）一般说是以蔗糖为基本结构，再接上另一个糖而成非还原糖，称蔗糖系列或蔗糖族，例：糖而成非还原糖，称蔗糖系列或蔗糖族，例：而四糖基本上是以棉子糖为基本结构再接上两个糖而成，非还原糖（指而四糖基本上是以棉子糖为基本结构再接上两个糖而成，非还原糖（指游离糖）称棉子糖族或棉子糖系列。游离糖）称棉子糖族或棉子糖系列。第11页，讲稿共83张，创作于星期二（三）多聚糖（三）多聚糖(Polysaccharides)(Polysaccharides)多聚糖由多聚糖由1010个以上的单糖聚合而成

7、个以上的单糖聚合而成,简称多糖。简称多糖。一般由几百至几千个单糖组成。聚合方式有支链型分子一般由几百至几千个单糖组成。聚合方式有支链型分子,也有直链型分子。多糖的也有直链型分子。多糖的分类有二种方法，分类有二种方法，一种是按多糖在生物体内的功能分类一种是按多糖在生物体内的功能分类：组织结构多糖组织结构多糖 (水不溶水不溶)：纤维素，甲壳素：纤维素，甲壳素 贮藏养料多糖（水溶性）：淀粉，菊糖，果胶，粘液质，树胶贮藏养料多糖（水溶性）：淀粉，菊糖，果胶，粘液质，树胶 。另一种是按多糖的分子结构分类：另一种是按多糖的分子结构分类：第12页，讲稿共83张，创作于星期二 习惯以化学结构进行的分类，我们主

8、要按结构分类顺序看看中药中常见的多糖：习惯以化学结构进行的分类，我们主要按结构分类顺序看看中药中常见的多糖：1.1.均多糖（均多糖（homosaccharideshomosaccharides）（1 1）纤维素（）纤维素（cellulosecellulose）纤纤维维素素是是由由DgluDglu以以1 1 4 4苷苷键键反反向向连连接接聚聚合合而而成成的的直直链链葡葡聚聚糖糖，聚聚合合度度为为3000300050005000，分分子子主主要要约约200200，000000500500，000000，与与半半纤纤维维素素等等形形成成细细胞壁，组成植物的支持组织。胞壁，组成植物的支持组织。从结构中

9、可以看出由于各个糖都是反向连接，因此大基团（伯醇基）相距较远，斥从结构中可以看出由于各个糖都是反向连接，因此大基团（伯醇基）相距较远，斥力小，对称性强，结构紧密，并排列成绳索状，分子量大。因此：力小，对称性强，结构紧密，并排列成绳索状，分子量大。因此：不溶于水（冷或热）和有机溶剂，稀酸或碱水难以水解。不溶于水（冷或热）和有机溶剂，稀酸或碱水难以水解。只能用：发烟只能用：发烟HClHCl（3636）加压水解成）加压水解成DgluDglu。醋酐醋酐浓浓H H2 2SOSO4 4乙酰解成八乙酰纤维二糖。乙酰解成八乙酰纤维二糖。第13页，讲稿共83张，创作于星期二(2)(2)淀粉（淀粉（StarchS

10、tarch）淀粉是植物的贮藏养料。淀粉是植物的贮藏养料。按结构又可分为支链淀粉和支直链淀粉。按结构又可分为支链淀粉和支直链淀粉。A.A.直链淀粉（糖淀粉直链淀粉（糖淀粉 amyloseamylose）由由DgluDglu以以1 41 4苷键直线聚合成螺旋状，聚合度为苷键直线聚合成螺旋状，聚合度为300300350350（随来源不同而（随来源不同而有差异）。有差异）。不溶于冷水及有机溶剂，溶于热水且澄明。不溶于冷水及有机溶剂，溶于热水且澄明。B.B.支链淀粉（胶淀粉支链淀粉（胶淀粉amylopectinamylopectin）分分子子大大于于直直链链淀淀粉粉，聚聚合合度度为为30003000左左

11、右右（随随来来源源不不同同而而有有差差异异）。分分子子结结构构中中除除有有1 1 4 4苷苷键键相相连连的的糖糖链链外外，还还有有1 1 6 6苷苷键键相相连连的的支支链链，也也呈呈螺螺旋旋状状，支支链链多多达达几几百百条条，平平均均支支链链只为只为2525个个gluglu单位。单位。支链淀粉不溶于冷水及有机溶剂，溶于热水呈胶体溶液。支链淀粉不溶于冷水及有机溶剂，溶于热水呈胶体溶液。第14页，讲稿共83张，创作于星期二 支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1 1：3 34 4。因此。因此,淀粉不溶于冷水和乙醇等有机试剂，淀粉不溶于冷水和乙醇等有机试剂，溶于热水呈

12、粘胶状。溶于热水呈粘胶状。淀粉由于是螺旋结构因此能与淀粉由于是螺旋结构因此能与I I2 2络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。聚合度聚合度 4 46 6 不显色不显色 202050 50 紫色或蓝紫紫色或蓝紫 121218 18 红色红色 5050以上以上 蓝色蓝色 纤维素和淀粉这两种葡聚糖是植物界分布最广的多糖，但没有特殊的生物活纤维素和淀粉这两种葡聚糖是植物界分布最广的多糖，但没有特殊的生物活性认为是无效成分性认为是无效成分，常常除去，特例是淀粉，在中药提取液中形成糊状胶体溶液，常常除去，特例是淀粉，在中药提取液中形成糊状胶体溶液很难过滤。因此含淀粉

13、量高的中药提取时，多采用乙醇提，使淀粉不溶出，避免很难过滤。因此含淀粉量高的中药提取时，多采用乙醇提，使淀粉不溶出，避免干扰。干扰。第15页，讲稿共83张，创作于星期二(3)(3)其它葡聚糖其它葡聚糖 在在植植物物界界除除纤纤维维素素，淀淀粉粉这这两两种种葡葡聚聚糖糖外外还还存存在在其其它它一一些些葡葡聚聚糖糖，并并且且常常随随来来源源而而定定名名。如如昆昆布布多多糖糖（2020个个D Dgluglu经经1 1 3 3苷苷键键聚聚合合），末末端端接接一一个个甘甘露露醇醇（但但仍仍归归葡葡聚聚糖糖）。香香菇菇多多糖糖1 1 3 3聚聚合合糖糖，分分子子量量8080万万105105万万，对对S18

14、0S180瘤瘤株株有有较较强强的的抑抑制制作作用用。我我们们国国内内已已重重视视对对此此类类有有1 1 3 3葡葡聚聚糖糖的的研研究究。但但因因糖糖属属水水溶溶性性成成分分，较较难难提提纯纯鉴鉴定定，因因此此在在中中药药中中发发现现其其它它的的葡葡聚聚糖糖还还是是不不多多的。的。由果糖聚合而成，若分由果糖聚合而成，若分子中既有一个别的糖仍子中既有一个别的糖仍还是归为果聚糖。还是归为果聚糖。(4)(4)果聚糖果聚糖 第16页，讲稿共83张，创作于星期二2.2.杂多糖（杂多糖（heterosaccharidesheterosaccharides）(1)(1)半纤维素（半纤维素（hemecellul

15、asehemecellulase）半半纤纤维维素素是是指指与与纤纤维维素素和和木木质质素素共共同同组组成成细细胞胞壁壁的的一一类类不不溶溶于于水水而而能能被被稀稀碱碱（2 220NaOH20NaOH）溶出的酸性多糖。）溶出的酸性多糖。如：如：因此半纤维素并不是指的一种结构的多糖，而是指一类不同结构的多糖，是随提因此半纤维素并不是指的一种结构的多糖，而是指一类不同结构的多糖，是随提取来源而来的定义。不同来源的半纤维素所含的糖有木聚糖、甘露聚糖等均多糖或取来源而来的定义。不同来源的半纤维素所含的糖有木聚糖、甘露聚糖等均多糖或葡萄甘露聚糖等杂多糖，并多连有糖醛酸，分子量多在万到十几万之间。葡萄甘露聚

16、糖等杂多糖，并多连有糖醛酸，分子量多在万到十几万之间。一般半纤维素不溶于水和有机溶剂。易溶于稀的碱水（在酸水中不溶）。一般半纤维素不溶于水和有机溶剂。易溶于稀的碱水（在酸水中不溶）。如：禾本科植物所含的半纤维素主要是由如：禾本科植物所含的半纤维素主要是由DD木糖木糖1 41 4连成主链，在连成主链，在C C1 1C C3 3处连有处连有LL阿拉伯糖和阿拉伯糖和DgluDglu的分支糖链。的分支糖链。第17页，讲稿共83张，创作于星期二(2)(2)树胶（树胶（gumgum）树胶是植物受到外界伤害后分泌的物质，多为无定形的质脆透明或半透明的固体。树胶是植物受到外界伤害后分泌的物质，多为无定形的质脆

17、透明或半透明的固体。如阿拉伯胶等。如阿拉伯胶等。由于树胶常和蛋白质、淀粉、树脂、挥发油等伴存于植物体内，加上分子较大，提由于树胶常和蛋白质、淀粉、树脂、挥发油等伴存于植物体内，加上分子较大，提取分离很困难，因此其化学结构至今不十分清楚，仅了解：取分离很困难，因此其化学结构至今不十分清楚，仅了解：分子中多含有分子中多含有DD半乳糖醛酸或葡半乳糖醛酸或葡DD萄糖醛酸，此外多含有萄糖醛酸，此外多含有DgalDgal、D Dmanman、DDxylxyl、L Laraara、LRhaLRha这五种糖中的两种糖，且多为支链杂多糖。这五种糖中的两种糖，且多为支链杂多糖。例：阿拉伯胶的主要部分结构由例：阿拉

18、伯胶的主要部分结构由DD半乳糖半乳糖1 31 3接成主链。接成主链。C C6 6上连有上连有LRhaLRha、L Laraara、D DgluAgluA。可溶于冷水呈胶体溶液或悬浮液，不溶于乙醇等有机溶剂。可溶于冷水呈胶体溶液或悬浮液，不溶于乙醇等有机溶剂。(3)(3)粘液质（粘液质（mucilagemucilage）和粘胶质（）和粘胶质（pectic substancepectic substance）粘液质：是植物体正常生理状态的分泌产物，化学组成与树胶相似，如车前子胶就是中药车粘液质：是植物体正常生理状态的分泌产物，化学组成与树胶相似，如车前子胶就是中药车前子中存在的一种粘液质。前子中存

19、在的一种粘液质。白芨，南五味子中也都含有粘液质。白芨，南五味子中也都含有粘液质。粘液质难溶于冷水，溶于热水呈胶体溶液，难溶于乙醇等有机溶剂。粘液质难溶于冷水，溶于热水呈胶体溶液，难溶于乙醇等有机溶剂。粘粘胶胶质质：中中药药中中存存在在粘粘胶胶质质的的主主要要是是果果胶胶，果果胶胶主主要要存存在在于于植植物物的的果果实实中中。是是由由DgalA DgalA 1 1 4 4连连接接而而成成。平平均均每每4 4个个半半乳乳糖糖醛醛酸酸羧羧基基就就有有1 1个个形形成成甲甲酯酯。分分子子量量在在在在150150，000000300300，000000。可可溶溶于于冷冷水水，溶溶于于热热水水及及稀稀酸酸

20、水水冷冷后后呈呈冻冻状状。不不溶于乙醇等有机溶剂。溶于乙醇等有机溶剂。第18页，讲稿共83张，创作于星期二3 3菌类多糖菌类多糖 （1 1）猪苓多糖猪苓多糖（polyporus polysaccharidepolyporus polysaccharide）是从多孔菌科真菌猪苓是从多孔菌科真菌猪苓Polyporus Polyporus umbellatus(Pers.)Fr.umbellatus(Pers.)Fr.中提得的，以中提得的，以1313、1414、1616键结合的葡聚糖，支链在键结合的葡聚糖，支链在C C3 3和和C C6 6位上。药理实验证明，能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促

21、进抗体形成，是良位上。药理实验证明，能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用。此外，对慢性肝炎也有好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用。此外，对慢性肝炎也有良好的疗效。良好的疗效。(2)(2)茯苓多糖茯苓多糖（pachymanpachyman）是多孔菌科真菌科真菌茯苓是多孔菌科真菌科真菌茯苓Poria cocosPoria cocos（Schw.Schw.）WolfWolf中提得的一种多糖，为具有中提得的一种多糖，为具有1616吡喃葡萄糖为支链的吡喃葡萄糖为支链的1313葡聚糖。茯苓多糖葡聚糖。茯苓

22、多糖本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的1616吡喃葡聚糖支链，成为单纯的吡喃葡聚糖支链，成为单纯的1313葡聚糖（称葡聚糖（称为茯苓次聚糖为茯苓次聚糖pachymaranpachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用。）则具有显著的抗肿瘤作用。(3)(3)灵芝多糖灵芝多糖 是从多孔菌科真菌赤芝是从多孔菌科真菌赤芝Ganoderma lunidum(leyss.ex Ganoderma lunidum(leyss.ex Fr.)karstFr.)karst中提得中提得2020多种多糖。有葡聚糖（多种多糖。有葡聚糖（1616，1313等）、杂多糖（等）、杂多糖（1616

23、，1313阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。就抗肿瘤活性而言，灵芝多糖间并无差异，但多糖阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。就抗肿瘤活性而言，灵芝多糖间并无差异，但多糖的三维螺旋结构遭破坏则影响其活性。的三维螺旋结构遭破坏则影响其活性。第19页，讲稿共83张，创作于星期二4动物多糖动物多糖（1 1）肝素（肝素（heparinheparin）是一种含有硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄是一种含有硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。糖醛酸。（2 2）透明质酸（透明质酸（hyaluronic acidhyaluronic acid）是由是由D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸

24、1414和乙酰和乙酰D-D-葡萄糖胺葡萄糖胺1313连接而成连接而成的直链酸性粘多糖。的直链酸性粘多糖。（3 3）硫酸软骨素（硫酸软骨素（chondroitin sulfatechondroitin sulfate）是从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖，有是从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖，有A A、B B、C C、D D、E E、F F、H H等多种。等多种。（4 4）甲壳素（甲壳素（chitinchitin）是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，其结构和安定性与纤维素类似。由是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，其结构和安定性与纤维素类似。由N-N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺以以1 1 44反向连接成直线状结

25、构。反向连接成直线状结构。肝素广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用肝素广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法。于预防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法。透明质酸广泛存在于动物的各种组织中，在哺乳动物体内，以玻璃体、脐带和关节滑液中含量最高，鸡冠的透明质酸广泛存在于动物的各种组织中，在哺乳动物体内，以玻璃体、脐带和关节滑液中含量最高，鸡冠的含量与滑液相似。透明质酸可用于视网膜脱离手术，并作为天然保湿因子，广泛用于化妆品中。含量与滑液相似。透明质酸可用于视网膜脱离手术，并作为天然保

26、湿因子，广泛用于化妆品中。不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱乙酰甲壳素（不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱乙酰甲壳素（chitosanchitosan）。甲壳素及脱乙酰甲壳）。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等。管、手术缝合线等。第20页，讲稿共83张，创作于星期二第二节第二节 苷类（苷类（glycosidesglycosides）一一.概述概述 糖糖或或糖糖的的衍衍生

27、生物物（氨氨基基糖糖，糖糖醛醛酸酸）与与非非糖糖物物质质经经糖糖的的端端基基碳碳原原子子以以苷苷键键连连接接而而成成的的化化合合物物称称为为苷苷（苷苷，配配糖糖体体）。非非糖糖部部分分称称作作苷苷元元，配配基基（aglycone,geninaglycone,genin）第21页，讲稿共83张，创作于星期二二二.结构分类结构分类 苷类成分结构种类非常多的，其分类方法也很多。苷类成分结构种类非常多的，其分类方法也很多。u按苷键所处的立体化学状态分按苷键所处的立体化学状态分 第22页，讲稿共83张，创作于星期二u按苷元连糖的多少及类型分按苷元连糖的多少及类型分 连连 糖糖 个个 数数 分分:单糖苷、

28、二糖苷、三糖苷、四糖苷单糖苷、二糖苷、三糖苷、四糖苷。糖糖 链链 的类型分：的类型分：直链糖苷（苷元连直链糖）。直链糖苷（苷元连直链糖）。支链糖苷（苷元连支链糖）。支链糖苷（苷元连支链糖）。连糖链的多少分连糖链的多少分:单糖链苷单糖链苷(苷元与一串糖成苷苷元与一串糖成苷)。双糖链苷双糖链苷(苷元不同的两个部位与两串糖成苷苷元不同的两个部位与两串糖成苷)。u按苷是否水解分按苷是否水解分 原苷原苷 （原生苷）：（原生苷）：在植物体内原始状态存在未经水解的苷。在植物体内原始状态存在未经水解的苷。次级苷（次生苷）：原生苷经水解去部分糖的苷。次级苷（次生苷）：原生苷经水解去部分糖的苷。u按苷元结构种类分

29、按苷元结构种类分 黄酮苷，香豆素苷，甾体皂苷黄酮苷，香豆素苷，甾体皂苷 第23页，讲稿共83张，创作于星期二u按苷键原子不同分按苷键原子不同分 天然苷的苷键原子有天然苷的苷键原子有0 0、N N、S S、C C，因此可分为，因此可分为 OO苷、苷、SS苷、苷、NN苷、苷、CC苷苷 （一）（一）OO苷（发现的数量最多）苷（发现的数量最多）O O苷是中药中存在最多的一种苷，数量远比别的苷要多。苷是中药中存在最多的一种苷，数量远比别的苷要多。OO苷化合物种类也很多，苷化合物种类也很多，按苷元结构又可分为：按苷元结构又可分为：1.1.醇苷：醇苷：糖与苷元中的醇羟基缩合形成的苷。如：糖与苷元中的醇羟基缩

30、合形成的苷。如：中药中的强心苷、皂苷、萜苷都属于醇苷。中药中的强心苷、皂苷、萜苷都属于醇苷。第24页，讲稿共83张，创作于星期二2.2.酚苷酚苷 糖与苷元酚糖与苷元酚OHOH缩合形成的苷。酚苷类化合物在中药苷类成分中为数最多。如：缩合形成的苷。酚苷类化合物在中药苷类成分中为数最多。如：中药中的黄酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等都属此类。中药中的黄酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等都属此类。3 3酯苷酯苷 结构中苷键可看作具半缩醛结构或酯键样结构，因此易为稀酸或稀碱水解。结构中苷键可看作具半缩醛结构或酯键样结构，因此易为稀酸或稀碱水解。第25页，讲稿共83张，创作于星期二 4.4.氰苷氰苷 糖与糖与羟腈类化合物的

31、羟基缩合而形成的苷。羟腈类化合物的羟基缩合而形成的苷。结构中可以看出有氰基，因此酶解或水解这种苷时可生成结构中可以看出有氰基，因此酶解或水解这种苷时可生成HCNHCN（cyanogenic glycosidecyanogenic glycoside生氰的苷，由此得名）。所以若服用过量含有氰生氰的苷，由此得名）。所以若服用过量含有氰苷的中药是会中毒甚至丧命的。苷的中药是会中毒甚至丧命的。氰苷很不稳定，遇到酸、碱立刻水解氰苷很不稳定，遇到酸、碱立刻水解 第26页，讲稿共83张，创作于星期二5.5.吲哚苷吲哚苷 糖与苷元吲哚醇中的羟基缩合形成的苷。糖与苷元吲哚醇中的羟基缩合形成的苷。（二）（二）SS

32、苷苷 糖的端基糖的端基C C与苷元以与苷元以CSCS苷键相连的苷。苷键相连的苷。在十字花科植物中存在最多，在白花菜科，南美金莲花科中也有存在在十字花科植物中存在最多，在白花菜科，南美金莲花科中也有存在 。异硫氰酸脂结构 酶解后的苷元即吃生萝卜后生成的气味 HON=C 氰酸O=C=NH 异氰酸O=C=NR 异氰酸酯S=C=NR 异硫氰酸酯 （芥子油）第27页，讲稿共83张，创作于星期二（三）（三）NN苷苷 糖的端基糖的端基C C与苷元以与苷元以CNCN苷键相连而成的苷。如：苷键相连而成的苷。如：N N苷在中药中发现的不是很多，苷在中药中发现的不是很多，是生化研究的对象。是生化研究的对象。（四）（

33、四）CC苷苷 糖的端基糖的端基C C直接以直接以CCCC苷键与苷元相连而成的苷。苷键与苷元相连而成的苷。CC苷苷的的苷苷元元都都是是具具有有被被活活化化的的芳芳H H的的，从从而而能能与与糖糖的的端端基基C C上上的的OHOH缩缩合合而而成成CC苷。如：苷。如：糖与苷元直接以糖与苷元直接以CCCC相连，则水溶相连，则水溶性低，水解难。性低，水解难。第28页，讲稿共83张，创作于星期二三、苷的一般性质三、苷的一般性质 （一）性状（一）性状 一般少糖苷多为结晶，多糖苷多为无定形粉末。具吸湿性，含糖越多吸湿性一般少糖苷多为结晶，多糖苷多为无定形粉末。具吸湿性，含糖越多吸湿性越强（如皂苷），苷多无味，

34、少数具甜或苦味。苷的颜色随苷元不同而不同，苷越强（如皂苷），苷多无味，少数具甜或苦味。苷的颜色随苷元不同而不同，苷比相应的苷元色浅。比相应的苷元色浅。（二）旋光性（二）旋光性 糖糖具具*C C有有旋旋光光性性，苷苷连连糖糖，故故具具有有旋旋光光性性（无无论论苷苷元元是是否否有有旋旋光光性性），多数苷呈左旋多数苷呈左旋。苷类水解后由于生成的。苷类水解后由于生成的糖是右旋糖是右旋的，因而使水解的，因而使水解混合液呈右旋。混合液呈右旋。苷类旋光度的大小取决于苷元、糖及苷键的结构，因此可利用某些苷的旋光度及相应苷类旋光度的大小取决于苷元、糖及苷键的结构，因此可利用某些苷的旋光度及相应苷元的旋光度计算苷

35、键构型。苷元的旋光度计算苷键构型。第29页，讲稿共83张，创作于星期二（三）溶解性（三）溶解性 苷苷是是由由苷苷元元与与糖糖经经苷苷链链相相连连而而成成，苷苷的的溶溶解解性性与与此此3 3个个结结构构片片断断的的水水溶溶性性及及脂溶性关系很大：脂溶性关系很大：因因此此用用低低极极性性至至高高极极性性的的不不同同溶溶剂剂提提取取中中药药，在在各各个个提提取取部部位位都都有有提提出出苷苷的的可可能能（石石油油醚醚部部位位除除外外）。从从提提取取分分离离的的角角度度来来说说，糖糖是是水水溶溶性性成成分分，而而苷苷也也有有一一定定的的水水溶溶性。因此提取分离苷比提取分离生物碱以及苷元都要难。性。因此提

36、取分离苷比提取分离生物碱以及苷元都要难。第30页，讲稿共83张，创作于星期二（四）苷键的裂解（四）苷键的裂解 1.1.酸催化水解反应酸催化水解反应 （1 1）水解历程）水解历程 苷苷键键属属缩缩醛醛结结构构，因因此此可可被被稀稀酸酸（3 35 5或或更更高高的的稀稀酸酸水水或或稀稀酸酸的的醇醇溶液）催化水解。我们以溶液）催化水解。我们以OO苷为例说明水解过程：苷为例说明水解过程：苷原子上的电子云密度大（即碱度大）吸引苷原子上的电子云密度大（即碱度大）吸引H H力强，易水解，反之难水解。力强，易水解，反之难水解。苷原子周围的结构空间位阻小，苷原子周围的结构空间位阻小，H H易进攻，易水解，反之难

37、水解。易进攻，易水解，反之难水解。水解中间体和生成物的稳定性高，易水解，反之难水解。水解中间体和生成物的稳定性高，易水解，反之难水解。第31页，讲稿共83张，创作于星期二依照这些影响苷水解的因素，我们可以总结出苷键酸催化水解的规律。依照这些影响苷水解的因素，我们可以总结出苷键酸催化水解的规律。（2 2）酸催化水解规律）酸催化水解规律 不同苷原子组成的苷键水解难易顺序为不同苷原子组成的苷键水解难易顺序为NN苷苷 O O苷苷 S S苷苷 C C苷（高浓度强酸，长时间加热才部分水解）苷（高浓度强酸，长时间加热才部分水解）C C无未共用电子对，故最不易水解。无未共用电子对，故最不易水解。N N的电负性

38、低于的电负性低于O O，给出电子的能力强于，给出电子的能力强于O O，对，对H H的吸引力强于的吸引力强于O O。S S为为1616号元素，原子半径大于号元素，原子半径大于O O，形成的，形成的H H佯盐不稳定。佯盐不稳定。呋喃糖比吡喃糖易水解（水解通常大呋喃糖比吡喃糖易水解（水解通常大5050100100倍）。倍）。因五元环的平面性，各取代基都处于重叠位置，环张力较大，而水解后生成的水解中间体要因五元环的平面性，各取代基都处于重叠位置，环张力较大，而水解后生成的水解中间体要比呋喃糖苷稳定，因此水解容易进行。比呋喃糖苷稳定，因此水解容易进行。酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解 因酮糖多为呋喃糖，

39、醛糖多为吡喃糖。因酮糖多为呋喃糖，醛糖多为吡喃糖。第32页，讲稿共83张，创作于星期二吡喃糖苷中，吡喃环吡喃糖苷中，吡喃环C C5 5上取代基越大越难水解，水解速度为：上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 糖醛酸苷糖醛酸苷 因空间位阻大因空间位阻大氨基糖、去氧糖和羟基糖的水解难易顺序为：氨基糖、去氧糖和羟基糖的水解难易顺序为：2 2，3 3去氧糖去氧糖 2 2去氧糖去氧糖 3 3去氧糖去氧糖 羟基糖羟基糖 2 2氨基糖氨基糖 因因2 2，3 3位有羟基或氨基存在，使得苷键原子周围空间位阻增大，同时羟基和位有羟基或氨基存在，使得苷键原子

40、周围空间位阻增大，同时羟基和氨基也竞争吸引氨基也竞争吸引H H，因此难水解。，因此难水解。芳香族苷比脂肪族苷易水解芳香族苷比脂肪族苷易水解 虽氧可与苯环形成虽氧可与苯环形成P P供轭（电子云向苯环移动），但糖上的供轭（电子云向苯环移动），但糖上的OHOH有较强的吸电有较强的吸电子作用，结果使使子作用，结果使使P P供轭的电子云反而向氧移动，增加了氧上未共用电子对的密度，供轭的电子云反而向氧移动，增加了氧上未共用电子对的密度，因此易水解。因此易水解。第33页，讲稿共83张，创作于星期二两相酸水解：两相酸水解：如：仙客来皂苷的水解如：仙客来皂苷的水解第34页，讲稿共83张，创作于星期二如：如：以上

41、为建议机理，并没有成定论。以上为建议机理，并没有成定论。2 2碱催化水解碱催化水解 苷键属缩醛结构，因此一般稀碱水是难以水解苷键的，所以我们很少用碱水解苷键。苷键属缩醛结构，因此一般稀碱水是难以水解苷键的，所以我们很少用碱水解苷键。但酯苷，酚苷，烯醇苷，成苷羟基具但酯苷，酚苷，烯醇苷，成苷羟基具吸电子基取代的苷的苷键有类似酯的性质，均可被碱吸电子基取代的苷的苷键有类似酯的性质，均可被碱水解。水解。第35页，讲稿共83张，创作于星期二3 3乙酰解：乙酰解：用醋酐分别与用醋酐分别与H H2 2SOSO4 4，HClOHClO4 4,Lewis,Lewis酸（酸（ZnClZnCl2 2，BFBF3

42、3等）组成的混合溶剂裂解苷键的等）组成的混合溶剂裂解苷键的反应称乙酰解。反应称乙酰解。机理：与酸水解相似，但是以机理：与酸水解相似，但是以 为进攻基团进攻苷原子。为进攻基团进攻苷原子。特特点点：反反应应不不加加热热，条条件件比比酸酸水水解解温温和和，故故不不可可能能将将所所有有苷苷键键全全部部 切切断断，只只能能切切断断一一部部分分苷苷键键（相相对对不不太太稳稳定定的的苷苷键键），保保留留另另一一部部分分苷苷键键，而而得得到到一一部部分分乙乙酰酰化化的的低低聚糖。聚糖。用用TLCTLC或或GCGC检出乙酰化的低聚糖和乙酰化单糖，并可对照酸水解后检出乙酰化的低聚糖和乙酰化单糖，并可对照酸水解后T

43、LCTLC（GCGC）检出的全部单糖，来定出苷中部分糖的连接顺序。检出的全部单糖，来定出苷中部分糖的连接顺序。第36页，讲稿共83张，创作于星期二如如Holotoxin AHolotoxin A（三萜皂苷，抗真菌）的乙酰解（三萜皂苷，抗真菌）的乙酰解根据乙酰解产物，即可推出根据乙酰解产物，即可推出Holotoxin AHolotoxin A四个单糖的连接顺序。四个单糖的连接顺序。第37页，讲稿共83张，创作于星期二4 4氧化开裂法（氧化开裂法（SmithSmith降解水解法）降解水解法）由于开链缩醛水解时不用加热，由于开链缩醛水解时不用加热，反应条件温和反应条件温和。苷元在这种条件下不会发。苷

44、元在这种条件下不会发生结构上的变化。因此生结构上的变化。因此可得到结构完整的苷元（特别是可得到结构完整的苷元（特别是CC苷苷）。那么对于在）。那么对于在加热条件下苷元结构易发生变化的苷，可用此法水解得到结构完整的苷元。加热条件下苷元结构易发生变化的苷，可用此法水解得到结构完整的苷元。特点：特点：第38页，讲稿共83张，创作于星期二如：人参皂苷如：人参皂苷RgRg1 1的水解的水解 显然只有显然只有SmithSmith降解水解法才能得到真正的苷元。降解水解法才能得到真正的苷元。第39页，讲稿共83张，创作于星期二 另外从另外从SmithSmith降解水解法所得水解产物多元醇，有助于推测降解水解法

45、所得水解产物多元醇，有助于推测CC苷中所连糖的结构类型：苷中所连糖的结构类型：第40页，讲稿共83张，创作于星期二5 5酶水解反应酶水解反应 选用一定的酶（工具酶）水解苷键的反应。酶催化水解有两个特点：选用一定的酶（工具酶）水解苷键的反应。酶催化水解有两个特点：如：如：转化糖酶（转化糖酶（果糖苷酶）：水解果糖苷酶）：水解果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶：麦芽糖酶：水解水解葡萄糖苷葡萄糖苷 杏仁苷酶（苦杏仁苷酶）：杏仁苷酶（苦杏仁苷酶）：水解水解葡萄糖苷键葡萄糖苷键 樱叶酶：樱叶酶：水解樱叶苷水解樱叶苷利用工具酶可测利用工具酶可测 再检识可知蔗糖由果糖和再检识可知蔗糖由果糖和gluglu组成，而且果糖

46、是以组成，而且果糖是以苷键与苷键与gluglu相连。相连。第41页，讲稿共83张，创作于星期二经检识除可知苦杏仁苷由经检识除可知苦杏仁苷由2 2个个gluglu和杏仁腈组成外，还可知和杏仁腈组成外，还可知2 2个苷键中一个是个苷键中一个是苷键，苷键，另一另一个是氰苷。个是氰苷。一般可用一般可用 注意：注意：并不是所有的并不是所有的糖苷酶或糖苷酶或糖苷酶都能将所有相应的构型苷键切断，即能糖苷酶都能将所有相应的构型苷键切断，即能用工具酶切断的苷键应是相应的用工具酶切断的苷键应是相应的苷键或苷键或苷键，但不被工具酶所切断的苷，则不苷键，但不被工具酶所切断的苷，则不一定就不是相应的一定就不是相应的苷键

47、或苷键或苷键。苷键。第42页，讲稿共83张，创作于星期二第三节第三节 糖和苷的提取及分离糖和苷的提取及分离一提取一提取（一）糖类的提取（一）糖类的提取1.1.提取注意提取注意（1 1）杀酶）杀酶 加热回流或加入无机盐（如碳酸钙）破坏酶活性。加热回流或加入无机盐（如碳酸钙）破坏酶活性。（2 2）中和酸）中和酸 若有酸性成分共存，碳酸钙、碳酸钠等中和。若有酸性成分共存，碳酸钙、碳酸钠等中和。（3 3）防霉变）防霉变 低温保存提取液。低温保存提取液。2.2.方法方法 (1)(1)提取单糖及低聚糖提取单糖及低聚糖第43页，讲稿共83张，创作于星期二第44页，讲稿共83张，创作于星期二（2 2）多糖以及

48、大分子量的低聚糖）多糖以及大分子量的低聚糖 除用水及稀醇外（中性多糖），还可用稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取除用水及稀醇外（中性多糖），还可用稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取（酸性多糖）。用乙醇、甲醇、丙酮（中性多糖）或乙酸、盐酸、铜盐（酸性多（酸性多糖）。用乙醇、甲醇、丙酮（中性多糖）或乙酸、盐酸、铜盐（酸性多糖）沉淀纯化。糖）沉淀纯化。第45页，讲稿共83张，创作于星期二（二）苷类的提取（二）苷类的提取 1.1.提取注意提取注意（1 1）提取原生苷：防苷键裂解，鲜药材迅速干燥，用沸水、甲醇、乙醇提取，）提取原生苷：防苷键裂解，鲜药材迅速干燥，用沸水、甲醇、乙醇提取，或碳酸钙拌匀药材沸水提取以

49、杀酶，不用或少用强酸或碱防苷键水解。或碳酸钙拌匀药材沸水提取以杀酶，不用或少用强酸或碱防苷键水解。(2)(2)提次级苷提次级苷:保酶活性（温度，湿度），先酶解，再提取。保酶活性（温度，湿度），先酶解，再提取。(3)(3)中和酸中和酸:若有酸性成分共存，碳酸钙、碳酸钠等中和。若有酸性成分共存，碳酸钙、碳酸钠等中和。(4)(4)防霉变防霉变:苷的水提液长时间放置应冷藏或加防腐剂。苷的水提液长时间放置应冷藏或加防腐剂。第46页，讲稿共83张，创作于星期二2 2提取提取 也可先用沸水提，但水提液中也可先用沸水提，但水提液中糖类杂质较多，给后来的提取分离糖类杂质较多，给后来的提取分离造成过滤等诸多麻烦，

50、但工厂多用造成过滤等诸多麻烦，但工厂多用沸水，再用乙醇沉淀除去多糖类，沸水，再用乙醇沉淀除去多糖类，成本低。成本低。大量大量 的苷的水提液可用大孔树脂的苷的水提液可用大孔树脂吸附纯化替代正丁醇萃取纯化。吸附纯化替代正丁醇萃取纯化。第47页，讲稿共83张，创作于星期二（三）苷元的提取（三）苷元的提取 苷元多属脂溶性成分，可用亲脂性有机溶剂提取。苷元多属脂溶性成分，可用亲脂性有机溶剂提取。注意防止苷元酸水解时的结构变注意防止苷元酸水解时的结构变化。化。有时也可先提取出总苷，再将总苷水解有时也可先提取出总苷，再将总苷水解为苷元，继用亲脂性有机溶剂提取。为苷元，继用亲脂性有机溶剂提取。第48页，讲稿共