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1、第二节第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应黄酮类化合物的理化性质及显色反应一、性状一、性状 1.形状：形状：结晶性固体。（如果为多糖苷结晶性固体。（如果为多糖苷-无定形粉末）无定形粉末）分子量小分子量小-结晶性好结晶性好 分子量大分子量大-结晶性差结晶性差2.颜色颜色 灰黄灰黄 黄色黄色 黄酮、黄酮醇及起苷（成苷后颜色变淡）黄酮、黄酮醇及起苷（成苷后颜色变淡）(1)黄黄 橙黄色橙黄色 查耳酮查耳酮 微黄色微黄色 异黄酮异黄酮 (2)无色无色 二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 (1)有交叉共轭体系有交叉共轭体系 共轭体系增长共轭体系增长 (2)有交叉共轭体系有交叉共轭体系 -OH,-
2、OCH3等助色团等助色团 化合物颜色加深化合物颜色加深（以（以7-位及位及4-位位 影响显著）影响显著）黄酮类的交叉共轭体系黄酮类的交叉共轭体系 3.旋光性旋光性 苷（糖基的引入）苷（糖基的引入）具旋光性（多为左旋）具旋光性（多为左旋）二氢黄酮类、黄烷醇类二氢黄酮类、黄烷醇类 具旋光性具旋光性 大多数黄酮苷元大多数黄酮苷元 无旋光性无旋光性 是否有旋光性与分子结构中手性碳原子的存在有关是否有旋光性与分子结构中手性碳原子的存在有关二、溶解性二、溶解性 1.苷元：苷元：难溶或不溶于水；难溶或不溶于水；易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯等有机溶剂和稀碱水溶液易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯等有机溶剂和稀碱水溶液
3、分子结构平面性强分子结构平面性强 分子间引力较大，排列紧密分子间引力较大，排列紧密 水溶性差水溶性差 （二氢黄酮在水中的溶解度稍大）（二氢黄酮在水中的溶解度稍大）2.苷：苷：易溶于水、甲醇及乙醇等极性溶剂；易溶于水、甲醇及乙醇等极性溶剂；难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂 糖基的引入糖基的引入 -OH-OH增加、非平面性分子、分子量增加及分子排列不紧密增加、非平面性分子、分子量增加及分子排列不紧密 水溶性增强、脂溶性减弱水溶性增强、脂溶性减弱 3.结构对溶解度的影响结构对溶解度的影响 (1)分子中分子中-OH的增加（苷元上的增加（苷元上-OH增加或糖基的引入）增加或糖
4、基的引入）水溶性增加水溶性增加 (2)糖链增长、糖基增加糖链增长、糖基增加 水溶性增加水溶性增加 (3)糖基与苷元的连接位置糖基与苷元的连接位置(p181)三、酸碱性三、酸碱性 1.酸性：酸性：酚羟基酚羟基 给出质子给出质子 显酸性显酸性 （可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺和二甲基甲酰胺）（可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺和二甲基甲酰胺）(1)酸性的强弱：酸性的强弱：酚羟基的数目及位置可影响化合物的酸性酚羟基的数目及位置可影响化合物的酸性 以黄酮为例：以黄酮为例：7,4-二二OH 7-或或4-OH 一般酚一般酚OH 5-OH (2)应用：应用：提取、分离及提取、分离及结结构构鉴鉴（详见详见pH梯度
5、分离）梯度分离）四、显色反应四、显色反应 1.还原试验还原试验 (1)盐酸盐酸 镁粉（锌粉）反应镁粉（锌粉）反应 方法：方法：样品（溶于甲醇或乙醇）镁粉样品（溶于甲醇或乙醇）镁粉 显色显色 结果：结果：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇 显橙红紫红色显橙红紫红色 查耳酮、橙酮、儿茶素及大多数异黄酮查耳酮、橙酮、儿茶素及大多数异黄酮 不显色不显色 (2)四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应 方法：方法：样品（溶于乙醇）样品（溶于乙醇）2%NaBH4甲醇溶液甲醇溶液 显色显色 结果：结果：二氢黄酮类化合物二氢黄酮类化合物 显橙红紫红色（专属性反应）显橙红紫红色（专
6、属性反应）滴加浓盐酸滴加浓盐酸微热微热滴加浓硫酸滴加浓硫酸 2.金属络合反应金属络合反应 酚羟基及酮基的存在酚羟基及酮基的存在 (1)铝盐铝盐 样品样品1%AlCl3或或Al(NO3)3 显黄色（有荧光）显黄色（有荧光）(2)铅盐铅盐 样品样品 1%醋酸铅（或碱式醋酸铅）水溶液醋酸铅（或碱式醋酸铅）水溶液 黄红色沉淀黄红色沉淀 金属络合反应（续）金属络合反应（续）(3)锆盐锆盐 3-OH,4-酮基黄酮酮基黄酮 5-OH,4-酮基黄酮酮基黄酮 鲜黄色鲜黄色 3-OH,4-酮基黄酮（稳定）酮基黄酮（稳定）黄色消失黄色消失 5-OH,4-酮基黄酮（不稳定）酮基黄酮（不稳定）(4)镁盐镁盐 试纸（滴加
7、供试液）试纸（滴加供试液）紫外灯下观察紫外灯下观察 二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 天蓝色荧光天蓝色荧光 黄酮、黄酮醇及异黄酮黄酮、黄酮醇及异黄酮 黄橙黄褐色黄橙黄褐色 2%二氯氧化锆甲醇溶液二氯氧化锆甲醇溶液 黄色锆络合物黄色锆络合物加入加入2%枸橼酸枸橼酸喷醋酸镁甲醇溶液喷醋酸镁甲醇溶液 金属络合反应（续）金属络合反应（续）(5)氯化锶氯化锶(6)SrCl2(氨性甲醇溶液）氨性甲醇溶液）黄酮类（具邻二酚羟基）黄酮类（具邻二酚羟基）绿棕色绿棕色(6)三氯化铁三氯化铁(7)FeCl3（水或醇溶液）（水或醇溶液）黄酮类黄酮类 红棕色红棕色 （酚类反应）（酚类反应）3.硼酸显色反应硼酸显
8、色反应1.5-羟基黄酮及羟基黄酮及2-羟基查耳酮羟基查耳酮 硼酸硼酸 亮黄色亮黄色 4.碱性试剂显色碱性试剂显色 碱性试剂显色可鉴别分子中的某些结构特征碱性试剂显色可鉴别分子中的某些结构特征 (1)二氢黄酮类二氢黄酮类 异构化异构化 查耳酮类查耳酮类 橙黄色橙黄色 (2)黄酮醇类黄酮醇类 黄色黄色 棕色（与其它黄酮相区别棕色（与其它黄酮相区别）(3)黄酮类（具邻二酚羟基或黄酮类（具邻二酚羟基或3,4-二羟基取代）二羟基取代）不稳定不稳定 氧化氧化 黄色黄色 深红色深红色 绿棕色沉淀绿棕色沉淀碱液碱液碱液碱液通入空气通入空气碱液碱液第三节第三节 提取与分离提取与分离 1.提取提取 (1)溶剂提取
9、溶剂提取 根据化合物的极性，选择甲醇、乙醇、醋酸乙酯等根据化合物的极性，选择甲醇、乙醇、醋酸乙酯等 (2)碱提取酸沉淀碱提取酸沉淀 碱性水溶液（如加石灰乳的水）提取碱性水溶液（如加石灰乳的水）提取 沉淀沉淀 酸化酸化 2.分离分离 (1)柱色谱法 A A 硅胶柱色谱：根据化合物的极性进行分离硅胶柱色谱：根据化合物的极性进行分离 B B 聚酰胺柱色谱：根据形成氢键的多少及稳定性进行分离聚酰胺柱色谱：根据形成氢键的多少及稳定性进行分离 a a 苷元相同，洗脱次序为：叁糖苷、双糖苷、单糖苷及苷元苷元相同，洗脱次序为：叁糖苷、双糖苷、单糖苷及苷元 b b 母核上羟基増加，洗脱速度减慢母核上羟基増加，洗
10、脱速度减慢 c c 不同类型黄酮，洗脱次序为：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇不同类型黄酮，洗脱次序为：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇 d d 分子结构中芳香环多、共轭双键多的化合物难于洗脱分子结构中芳香环多、共轭双键多的化合物难于洗脱 C C 葡聚糖凝胶柱色谱：根据化合物的极性或分子量大小进行分离葡聚糖凝胶柱色谱：根据化合物的极性或分子量大小进行分离 a a 分离苷元分离苷元 化合物的极性化合物的极性 b b 分离苷分离苷 分子量大小（分子筛）分子量大小（分子筛）常见的凝胶型号：常见的凝胶型号：Sephadex-G Sephadex-G 和和 Sephadex-LH20Sephadex-LH20 分离（续）分离（续）(2)梯度梯度pH萃取法萃取法 用于分离酸性强弱不同的黄酮苷元用于分离酸性强弱不同的黄酮苷元 酸性：酸性：7,4-二二OH 7-OH或或4-OH 一般酚一般酚OH 5-OH 溶于溶于5%NaHCO3 溶于溶于5%Na2CO3 溶于不同溶于不同浓浓度的度的NaOH 方法：将混合物溶于有机溶方法：将混合物溶于有机溶剂剂（如乙（如乙醚醚、醋酸乙、醋酸乙酯酯等）后，依次用碱水萃取等）后，依次用碱水萃取