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1、第八章 配位化合物8.3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名8.5 配位解离平衡配位解离平衡8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性8.8 配合物的应用配合物的应用2 2 8.1 配位化合物的组成和定义定义:以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心(统称中心原子),一定数目可以给出电子对的离子或分子为配体,两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物,叫做配(位化)合物.CuSO4 +4 NH3=Cu(NH3)4SO4带电荷的配位个体称为配离子：带电荷的配位个体称为配离子：配阳
2、离子带正电荷；配阴离子带负电荷配阳离子带正电荷；配阴离子带负电荷3 3 标示称配位个体，也称内界标示称配位个体，也称内界 Cl-称为外界，以离子键与内界相连称为外界，以离子键与内界相连形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱1、内界与外界、内界与外界 组成组成形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配离子配离子（配分子）（配分子）2、中心原子和配位体、中心原子和配位体4 4中中心心离离子子中中心心离离子子中中心心原原子子配配位位体
3、体外外界界 组成组成配配位位体体配配位位体体 中心体中心体（离子或原子）（离子或原子）内界内界 配合物配合物 配位体配位体 外界外界 5 5配配位位原原子子：配配位位体体中中与与中中心心离离子子（或或原原子子）直直接接以以配配位位键键结合的原子结合的原子.单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子.3 3、配位原子和配位数、配位原子和配位数 多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子二齿配体：例如，乙二胺二齿配体：例如，乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）6 6配位数：配位数：一个中心离子（或原子）所结合的配位原子一个中
4、心离子（或原子）所结合的配位原子 的总数的总数7 71 1、简单配合物、简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体：一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如如 8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名 一、配合物的类型一、配合物的类型2、螯螯 合合 物物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物配合物.如如 Cu(en)22+,CaY2CH2H2N NH2CH2CH2H2N NH2CH2Cu2+8 83、特殊配合物、特殊配合物 8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名金属羰基配合物金属羰基配合物 如如Ni(CO)簇状配
5、合物簇状配合物 如（如（W6Cl12)Cl6有机金属配合物有机金属配合物 如二茂铁如二茂铁大环配合物大环配合物多酸配合物多酸配合物9 9（1 1）命名顺序）命名顺序从后向前，或从右向左从后向前，或从右向左进行。进行。（2 2）内、外界之间加）内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开。分开。外界卤素用外界卤素用“化化”分开分开。（3 3）配体与中心离子（原子）之间加）配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开分开（4 4）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必标出如氧化数为零，可不必标出。（5
6、 5）配位体各数用中文一、二、三、四）配位体各数用中文一、二、三、四表示表示；“一一”可省略，可省略，配体之间用配体之间用“”相隔相隔。命名时阴离子在前，阳离子在后。命名时阴离子在前，阳离子在后。二、配合物的命名二、配合物的命名1010配体数配体数 配体名称配体名称 合合 中心元素名称（氧化态值中心元素名称（氧化态值)若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂.若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子.若若为为同同类类配配体体时时，按按配配位位原原子子元元素素符符号号的的英英文文字字母顺序排列，如先母顺序排列，如
7、先NH3 NH3 后后 H2OH2O二氯二氯二氨合铂二氨合铂()硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()11111.1.配阴离子配合物配阴离子配合物2.2.配阳离子配合物配阳离子配合物六氟合硅酸钾六氟合硅酸钾五氯五氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾四羰基合钴四羰基合钴(-)酸钠酸钠二氯化四氨合锌二氯化四氨合锌硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁合铁()二、配合物的命名二、配合物的命名12123.3.中性配合物中性配合物二氯二氯二氨合铂二氨合铂()三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()总结命名规则总结命名规则:1 1 阴离子配体中性分子配体阴离子配体中性分子配体
8、合合中心原子中心原子(用罗马用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数数字标明可变的中心原子的氧化数)2 2 配体之间圆点隔开配体之间圆点隔开.3 3 配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示.1313 （A A）三氯）三氯五氨五氨水合钴（水合钴（IIIIII）（B B）三氯化五氨合）三氯化五氨合水钴（水钴（IIIIII）（C C）三氯化五氨）三氯化五氨一水合钴（一水合钴（IIIIII）（D D）三氯化一水）三氯化一水五氨合钴（五氨合钴（IIIIII）（E E）三氯化水）三氯化水五氨合钴（五氨合钴（IIIIII）例例：Co(NH3)5(H2O)Cl3的的正正确确命
9、命名名是是1414例：例：KPtCl3(NH3)的正确命名是的正确命名是 （A A）一氨）一氨三氯合铂（三氯合铂（IIII）酸钾）酸钾 （B B）三氯）三氯一氨合铂（一氨合铂（IIII）酸钾）酸钾 （C C）三氯）三氯氨合铂（氨合铂（IIII）化钾）化钾 （D D）三氯化氨合铂（）三氯化氨合铂（IIII）酸钾）酸钾 （E E）一氨）一氨三氯合铂（三氯合铂（IIII）化钾）化钾1515一、一、立体异构现象立体异构现象1 1）几何异构）几何异构cis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m=0S=0.2523 g/100g
10、 H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性8.3 配合物异构现象配合物异构现象16161717八面体构型配合物有多种类型的几何异构体，如八面体构型配合物有多种类型的几何异构体，如CrCl2(NH3)4、PtBr3(NH3)3几何异构体有：几何异构体有：1818(2)旋光异构旋光异构 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物.但它们却互但它们却互为为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构旋光异构现象现象”.cis-CoCl2(en)2+具
11、有旋光异构体，为手性分子。具有旋光异构体，为手性分子。1919左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.二、结构异构现象（自学）二、结构异构现象（自学）20201.价键理论的要点：(1)(1)形成体形成体(M)(M)：有空轨道：有空轨道 配位体
12、配位体(L)(L)：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键M M L L(2)(2)当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子（子（M M）用能量相近的空轨道杂化，配位体（）用能量相近的空轨道杂化，配位体（L L）的孤电子）的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。(3)(3)杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关8.4.1 价键理论21212.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-2222BeX42-的空间构型
13、为四面体。3.配位数为 4 的配合物2323Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=02424NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.25254 配位数为6的配合物FeF63-FeFe3+用哪些轨道杂化？Question3d64s2空间构型？Question磁性？Question八面体八面体（octahedron）顺磁性顺磁性 3d4s4p4dFe3+sp3d24d3d4d3dF-F-F-F-F-F-sp3d2杂化杂化形成配位键形成配位键2626配位数为6的配合物Fe(CN)63-FeFe3+用哪些轨道杂化？Question3d64s2八面体八面体（octahedron）顺磁性
14、顺磁性 3d4s4p4dFe3+强行配对强行配对3d4s4p4dd2sp34d3dd2sp3杂化杂化4d3dCN-CN-CN-CN-CN-CN-形成配位键形成配位键2727小结 中心原子利用哪些空轨道进行杂化，既和中心原子利用哪些空轨道进行杂化，既和中心原中心原子的电子层结构子的电子层结构有关，又和有关，又和配位体中配位原子的电配位体中配位原子的电负性负性有关。有关。根据中心原子利用空轨道进行杂化的方式不同，根据中心原子利用空轨道进行杂化的方式不同，可将配合物分为可将配合物分为外轨型外轨型和和内轨型内轨型两类。两类。中心原子利用哪些空轨道参与杂化，与哪些因素有关？Question三、配合物价键
15、理论对配合物的分类2828 所谓所谓外轨型外轨型配合物，就是像配合物，就是像NiCl42-和和FeF63-那那样，配位原子的样，配位原子的电负性很大电负性很大(F/O)，不易给出孤电子不易给出孤电子对对，它们对中心离子的，它们对中心离子的影响较小影响较小，不不使中心离子的电使中心离子的电子层结果发生子层结果发生改变改变，因此利用的都是，因此利用的都是外层空轨道外层空轨道（ns、np、nd）进行杂化而形成的配合物。）进行杂化而形成的配合物。所谓所谓内轨型内轨型配合物，就是像配合物，就是像Ni(CN)42-和和Fe(CN)63-那样，配位原子的那样，配位原子的电负性较小电负性较小(CN-/NO2-
16、)，容易给出孤电子对容易给出孤电子对，它们对中心离子的，它们对中心离子的影响较大影响较大，能使中心离子的能使中心离子的电子层结构电子层结构发生发生改变改变，即使，即使(n-1)d轨轨道上的成单电子被道上的成单电子被强行配对强行配对，腾出一部分，腾出一部分内层内层(n-1)d轨道与轨道与ns、np轨道进行杂化而形成的配合物。轨道进行杂化而形成的配合物。形成内轨型配合物要违反洪特规则，其形成需要什么条件？Question 与之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成与之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。外轨型配合物的总能量大。2929内轨型和外轨型的相对稳定性？Que
17、stion 由于内轨型配合物的配位体提供的孤电子对深入到由于内轨型配合物的配位体提供的孤电子对深入到内层内层(n-1)d轨道，轨道，(n-1)d轨道的能量比轨道的能量比nd轨道低，因此轨道低，因此对对同一中心离子同一中心离子而言，所形成的而言，所形成的内轨型内轨型配合物配合物比外轨比外轨型型配合物配合物稳定稳定。Fe(CN)63-FeF63-如何判断配合物属于内轨型or外轨型？Question方法一：观察配位原子电负性 一般而言，配位原子一般而言，配位原子电负性大电负性大（X-、H2O），），易易形成形成外外轨轨型配合物；配位原子型配合物；配位原子电负性小电负性小（CN-、NO2-、CO），）
18、，易易形成形成内轨内轨型配合物。型配合物。不一定！不一定！还与中心原子的电子层构型有关。如还与中心原子的电子层构型有关。如Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu+等只能形成外轨型配合物。等只能形成外轨型配合物。(n-1)d10如如 Zn(CN)42-配位原子电负性小，一定内轨型？Question3030 方法二：磁距测定方法二：磁距测定依据：依据：(B.M.)内轨型内轨型配合物中心原子配合物中心原子(n-1)d轨道轨道成单电子数减少成单电子数减少，而，而外轨型外轨型配合物中心原子配合物中心原子(n-1)d轨道轨道成单电子数不变成单电子数不变。成单电子数越少，磁距越小。成单电子数越少，磁距越小。注：
19、注：该式仅适用于第一过渡系列金属离子形成的配合该式仅适用于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二、三过渡系的元素一般不适用。物，对第二、三过渡系的元素一般不适用。成单电子数成单电子数实验测得实验测得Fe(CN)64-和和Co(NH3)63+均为抗磁性物质，均为抗磁性物质，请判断其属内轨型请判断其属内轨型oror外轨型？杂化方式？外轨型？杂化方式？内轨型，内轨型，d2sp3杂化杂化实验测得实验测得Fe(H2O)62+的磁矩的磁矩=4.9=4.9B.M，其属内轨型，其属内轨型oror外轨型？外轨型？外轨型，外轨型，sp3d2杂化杂化3131 对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
20、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.332321 1、配配离离子子或或配配位位分分子子在在溶溶液液中中会会发发生生分分步步离离解解，各各级级离离解解反反应应都都有有相相应应的的平平衡衡常常数数，此此平平衡衡常常数数称称为为逐逐级不稳定常数级不稳定常数或称或称逐级解离常数逐级解离常数 （以（以K表示）表示）8.5 配位解离平衡配位解离平衡一、配位平衡常数一、配位平衡常
21、数 配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反应的平衡常数称为应的平衡常数称为稳定常数稳定常数,以以K表示。表示。稳定常数与不稳定常数互为倒数稳定常数与不稳定常数互为倒数333334342 2、积累稳定常数、积累稳定常数 越越大大，表表示示形形成成配配离离子子的倾向越大，配合物越稳定的倾向越大，配合物越稳定3535逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn积累稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=MLML 1=K1=ML2M
22、LLK2=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn-1LKn=MLnMLn n=K1K2 Kn=3636【例例1】计算下列溶液中的计算下列溶液中的Cu2+:(1)含有含有1.010-3mol/LY4-和和0.10mol/LCuY2-的溶液；的溶液；(2)含有含有1.010-3mol/L的的en和和0.10mol/L的的Cu(en)22+的溶液；的溶液；(3)比较两种配离子的稳定性。比较两种配离子的稳定性。已知：已知：CuY2-的的K稳稳=6.01018,Cu(en)22+的的稳稳=4.010193737【例例1】计算下列溶液中的计算下列溶液中的Cu2+:(1)含有含有0.02mol/LCuCl
23、2 溶液中加入等体积溶液中加入等体积0.20mol/L Y4-，生成，生成CuY2-的溶液；的溶液；(2)含有含有0.02mol/LCuCl2 溶液中加入等体积溶液中加入等体积0.20mol/L en，生成，生成Cu(en)22+的溶液；的溶液；(3)比较两种配离子的稳定性。比较两种配离子的稳定性。已知：已知：CuY2-的的稳稳=6.01018,Cu(en)22+的的稳稳=4.010193838二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 配配位位平平衡衡是是化化学学平平衡衡之之一一，改改变变平平衡衡条条件件，平平衡衡就会移动。就会移动。通常情况下，向配离子溶液中加入各种试剂（包通常情况下，向配离子溶
24、液中加入各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与括酸、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。度发生变化，从而导致配位平衡移动。3939 1溶液酸碱平衡的影响溶液酸碱平衡的影响 酸效应酸效应 水解效应水解效应40402 2、氧化还原平衡的影响、氧化还原平衡的影响 溶溶液液中中的的配配位位平平衡衡和和氧氧化化还还原原平平衡衡可可以以相相互互影影响响，或或使配离子离解；或使物质的电极电势发生改变。使配离子离解；或使物质的电极电势发生改变。Fe3+4Cl-F
25、eCl4-41413 3沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响 向向配配位位平平衡衡体体系系中中加加入入较较强强的的沉沉淀淀剂剂，可可使使配配离离子子离离解；解；同同样样，在在沉沉淀淀平平衡衡体体系系中中，加加入入较较强强的的配配位位剂剂，可可使使沉淀逐渐溶解。沉淀逐渐溶解。42423 3沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响 平平衡衡移移动动的的方方向向取取决决于于配配合合物物的的稳稳定定常常数数K和和难难溶溶电电解质的溶度积解质的溶度积Ksp的相对大小。的相对大小。4343【例例】定影液的主要成分是定影液的主要成分是Na2S2O3，它能溶解胶片，它能溶解胶片上未感光的上未感光的AgBr乳胶，从而起到定影的作用
26、。计算乳胶，从而起到定影的作用。计算AgBr在在1.00mol/L Na2S2O3中的溶解度。若中的溶解度。若500mL 1.00mol/L Na2S2O3可溶解度可溶解度AgBr多少克？多少克？解：解：设在设在1.00mol/L Na2S2O3溶液中的溶液中的Br-=xmol/LAgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.00-2x x x4444x=0.45即：即：SAgBr=0.45mol/Lm(AgBr)=0.450.50188=42 g45454 4配合物之间的转化配合物之间的转化 向向配配位位平平衡衡体体系系中中加加入入一一种种更更强强的的配配位位剂剂，可可使
27、使原原来来的的配配离离子子转转变变为为另另一一种种更更稳稳定定的的配配离离子。子。Ag(NH3)2+2CN Ag(CN)2+2NH3 4646【例例】向向FeCl3溶液中加入溶液中加入NH4SCN溶液，生成血红溶液，生成血红色的溶液，再向此血红色的溶液中加入色的溶液，再向此血红色的溶液中加入NH4F溶液，溶液，或观察到血红色褪去，得到一无色溶液，试通过计算或观察到血红色褪去，得到一无色溶液，试通过计算解释这一现象。解释这一现象。Fe3+6SCN-=Fe(SCN)63-Fe(SCN)63-+6F-=FeF63-+6SCN-K=FeF63-SCN-6Fe(SCN)63-F-6=K稳,FeF63-K
28、稳,Fe(SCN)63-K稳,Fe(SCN)63-=2.0103K稳,FeF63-=1.11012=5.5108已知：已知：K值很大，说明正向进行趋势很大，不稳定的络合物值很大，说明正向进行趋势很大，不稳定的络合物向稳定的络合物转化。向稳定的络合物转化。47478.6 8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 1 1稳稳表表示示了了配配合合物物在在水水溶溶液液中中的的离离解解稳稳定定性性程程度度，稳稳值愈大，表示配合物越稳定值愈大，表示配合物越稳定2 2螯螯合合物物因因生生成成多多个个稳稳定定的的5 5元元或或6 6元元环环，稳稳定定性性更更高。高。自学自学P188-190P188-1904848
29、8.8 配合物的应用配合物的应用(application of complexes)(1)分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n (血红色血红色)2Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+6Fe2+Cr2O2-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O (紫红色紫红色)7(2)物质的分离物质的分离 pH=10的的 NH4Cl-NH3中，中，Cu2+生成生成Cu(NH3)42+而与生而与生成氢成氢 氧化物的氧化物的 Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离等离子分离.(3)难溶物的溶解难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(C
30、N)2+4KOH(4)环境保护环境保护 6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3NaSO44949(5)金属或合金的电镀金属或合金的电镀Cu2+2P2O4-=Cu(P2O7)2 6-7 由于由于 Cu(P2O7)2 6-较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使小，使 Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层光滑、均匀、附着力好的镀层Na2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂辰砂)+2NaOH+S (6)在成矿中的作用在成矿中的作用 地壳中热液中锡或铁的配合物分解：地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2 =SnO2(锡石锡石)+2NaF+2H2O Na2 HgS2在空气中被氧化：在空气中被氧化：2Na3FeCl6 +3H2O=Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)+6NaCl+6HCl