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1、第二章第二章 塑料成型的理塑料成型的理论基基础2.12.1概述概述2.22.2聚合物的流聚合物的流变行行为2.32.3聚合物的加聚合物的加热与冷却与冷却2.42.4聚合物的聚合物的结晶晶2.52.5成型成型过程中的定向作用程中的定向作用2.62.6聚合物的降解聚合物的降解2.72.7聚合物的交聚合物的交联JJJJJJJ2.12.1概述概述塑料成型是将塑料塑料成型是将塑料(聚合物及所需助聚合物及所需助剂)转变为实用材料或塑料制品的一用材料或塑料制品的一门工程技工程技术。本章内容：聚合物在成型加工本章内容：聚合物在成型加工过程中表程中表现的一些共同的基本物理和化学行的一些共同的基本物理和化学行为。
2、包括：流包括：流变、传热、结晶、定向、化学晶、定向、化学反反应等。等。1.聚合物的可挤压性聚合物的可挤压性一、聚合物的加工性质一、聚合物的加工性质可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。状并保持这种形状的能力。在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到的挤压作用。的挤压作用。衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度粘度(剪切粘度剪切粘度和拉伸粘度和
3、拉伸粘度)。聚合物的可挤压性小仅与其聚合物的可挤压性小仅与其分子结构分子结构、相对分子质量相对分子质量和和组成组成有关，而且与有关，而且与温度温度、压力压力等成型条件有关。等成型条件有关。评价聚合物价聚合物挤压性的方法，是性的方法，是测定聚合物的流定聚合物的流动度度(粘度粘度的倒数的倒数)，通常，通常简便便实用的方法是用的方法是测定聚合物的熔体流定聚合物的熔体流动速率；速率；在在给定温度和定温度和给定剪切定剪切应力力(定定负荷荷)下，下，10min10min内聚合物内聚合物经出出料孔料孔挤出的克数，以出的克数，以MFRMFR表示。表示。2.聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性聚合物在温度和聚合物在
4、温度和压力作用下力作用下发生形生形变并在模具型腔中并在模具型腔中模制成型的能力，称模制成型的能力，称为可模塑性。可模塑性。注射、注射、挤出、模出、模压等成型方法等成型方法对聚合物的可模塑性要聚合物的可模塑性要求是：能充求是：能充满模具型腔模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一得制品所需尺寸精度，有一定的密定的密实度，度，满足制品合格的使用性能等。足制品合格的使用性能等。可模塑性主要取决于聚合物本身的属性可模塑性主要取决于聚合物本身的属性(如流如流变性、性、热性能、物理力学性能以及性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反固性塑料的化学反应性能性能等等)，工，工艺因素因素(温度、温度、压力、成型周期等
5、力、成型周期等)以及模具的以及模具的结构尺寸。构尺寸。聚合物的可模塑性通常用下聚合物的可模塑性通常用下图所示的所示的螺旋流螺旋流动试验来判来判断。断。聚合物熔体在注射聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部模具的中部进入，入，经流流动而逐而逐渐冷却硬化冷却硬化为螺旋螺旋线以以螺旋螺旋线的的长度来判断聚合物流度来判断聚合物流动件的件的优劣。劣。聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性(即即L L的的长度度)与加工条件与加工条件P/tP/t有有关，也与聚合物的流关，也与聚合物的流变性、性、热性能性能HH有关，有关，还与螺槽的截面尺寸、形状与螺槽的截面尺寸、形
6、状(cd(cd2 2)有关，螺旋有关，螺旋线愈愈长聚合物的流聚合物的流动性愈好。性愈好。螺旋流螺旋流动实验的的意意义在于在于帮助人帮助人们了解聚合物的流了解聚合物的流变性性质，确定确定压力、温度、模塑周期等最佳工力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合物条件，反映聚合物相相对分子分子质量和配方中各助量和配方中各助剂的成分和用量以及模具的成分和用量以及模具结构，构，尺寸尺寸对聚合物可模塑性的影响。聚合物可模塑性的影响。为求得求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互的相互匹配和相互制匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同的关系；在提高可模塑性的同时，要兼，
7、要兼顾到到诸因素因素对制品使用性能的影响。制品使用性能的影响。压力力过高会引起溢料，高会引起溢料，压力力过低低则充模不足成型困充模不足成型困难；温度温度过高会使制品收高会使制品收缩率增大，率增大，甚至引起聚合物的分解，甚至引起聚合物的分解，温度温度过低低则物料流物料流动困困难，交，交联反反应不足，制品性能不足，制品性能变劣。劣。四条曲四条曲线所构成的面所构成的面积，才是模塑的最佳区域。，才是模塑的最佳区域。3.聚合物的可聚合物的可纺性性常常规的的纺丝方法有三种，即熔体方法有三种，即熔体纺丝、湿法、湿法纺丝和干和干法法纺丝。聚合物的可聚合物的可纺性是指材料性是指材料经成型加工成型加工为连续的固的
8、固态纤维的能力。的能力。可可纺性主要取决于聚合物材料的流性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、性，熔体粘度、拉伸比、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、孔尺寸和形状、挤出出丝条与冷却介条与冷却介质之之间传质和和传热速率、熔体的速率、熔体的热化学化学稳定性等。定性等。当熔体以速度当熔体以速度从从喷丝板毛板毛细孔流出后，形成孔流出后，形成稳定定细流。流。细流的流的稳定性可用下式表示：定性可用下式表示：可以看出，聚合物具有可可以看出，聚合物具有可纺性，在于其熔体粘度性，在于其熔体粘度较高高(约104Pas)、表面、表面张力力较小小(约为0.025Nm)所致。所致。纺丝过程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而
9、使熔体粘度增程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增大，都有利于拉大，都有利于拉丝熔体熔体强度的提高，从面提高熔体度的提高，从面提高熔体绍流流的的稳定性。定性。在在纤维工工业中，中，还常用常用拉伸比的最大拉伸比的最大值表示材料的可表示材料的可纺性。性。4.聚合物的可延性聚合物的可延性非晶或半非晶或半结晶聚合物在受到晶聚合物在受到压延成拉伸延成拉伸时变形的能力称形的能力称为可延性，利用聚合物的可延性，通可延性，利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工延和拉伸工艺可生可生产片材、薄膜和片材、薄膜和纤维。聚合物的可延性取决于材料聚合物的可延性取决于材料产生塑性生塑性变形的能力和形的能力和应变硬化
10、作用。硬化作用。形形变能力与固能力与固态聚合物的聚合物的长链结构和柔性构和柔性(内因内因)及其所及其所处的的环境温度境温度(外因外因)有关：而有关：而应变硬化作用硬化作用则与聚合物与聚合物的取向程度有关。的取向程度有关。等速拉仲条件下等速拉仲条件下测得的非晶得的非晶态聚聚合物拉伸断裂状合物拉伸断裂状态图2.2 2.2 聚合物的流变行为聚合物的流变行为 概述概述2.2.2 2.2.2 剪切粘度和非牛顿流动剪切粘度和非牛顿流动2.2.3 2.2.3 拉伸粘度拉伸粘度2.2.4 2.2.4 温度和压力对粘度的影响温度和压力对粘度的影响2.2.5 2.2.5 弹性弹性2.2.6 2.2.6 流体在简单
11、截面管道中的流动流体在简单截面管道中的流动2.2.7 2.2.7 流动的缺陷流动的缺陷 概述概述聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。料受力后内部产生与外力相平衡的应力。随受力方式的不同应力通常有三种类型：随受力方式的不同应力通常有三种类型：材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变称为应变。在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的拉伸和流体静压力的均匀压缩。拉伸和流体
12、静压力的均匀压缩。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的流动。流动。聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。两者显著，但它对粘度有影响。在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三
13、种简单应在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三种简单应力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。加工过程中聚合物的流变性质主要表现为加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的粘度的变化，变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。加工过程最为重要的参数。根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可以将聚合物的流动行为分为两大类：可以将聚合物的流动行为分为两大类：（）牛顿流体牛顿流体，其流动行为称为牛顿型流动；，其流动行为称为牛顿型流动；（）非牛顿流体
14、非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动。，其流动行为称为非牛顿型流动。2.2.2 2.2.2 剪切粘度和非牛顿流动剪切粘度和非牛顿流动一、基本流动类型一、基本流动类型聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动类型类型。（1）层流流体流动的特点：）层流流体流动的特点：液体主体的流动是按照许多彼此液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层平行的流层进行的；进行的；同一流层之间的各点同一流层之间的各点速度彼此相同速度彼此相同；各层之间的速度
15、不一定相等，各层之间各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动无可见的扰动。聚合物流体的粘度大，流速低，聚合物流体的粘度大，流速低，Re4000聚合物流体和聚合物分散体的流动聚合物流体和聚合物分散体的流动Re2300，因此为层，因此为层流。流。聚合物流体在成型加工过程中，表现的流动行为不遵从聚合物流体在成型加工过程中，表现的流动行为不遵从牛顿流动定律，称为非牛顿型流体，其流动时剪切应力和剪牛顿流动定律，称为非牛顿型流体，其流动时剪切应力和剪切速率的比值称为表观粘度切速率的比值称为表观粘度a。2、稳态流动和非稳态流动、稳态流动和非稳态流动稳态流动，是指流体的流动状况不随时间而变化的流动，稳态
16、流动，是指流体的流动状况不随时间而变化的流动，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不随时间而变化。等都不随时间而变化。反之，流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流反之，流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。动。聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前，聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前，总形变速率由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性变总形变速率由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性变形达到平衡后，就只有粘
17、性形变随时间延长而均衡地发形达到平衡后，就只有粘性形变随时间延长而均衡地发展，流动即进入稳定状态。展，流动即进入稳定状态。对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件下进行的。下进行的。3、等温流动和非等温流动、等温流动和非等温流动等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和传出的热量应保持相等。传入和传出的热量应保持相等。在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现在塑料
18、成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。非等温状态。4、拉伸流动和剪切流动、拉伸流动和剪切流动质点速度仅沿流动方向发生变化，质点速度仅沿流动方向发生变化，如图如图22（a）所示，称为拉伸流动，）所示，称为拉伸流动，质点速度仅沿与流动方向垂直的方质点速度仅沿与流动方向垂直的方向发生变化，如图向发生变化，如图22(b)所示，称所示，称为剪切流动。为剪切流动。5、一维流动、二维流动和三维流动、一维流动、二维流动和三维流动在在一维流动一维流动中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化，中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化，即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动即在流通截面上任何
19、一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。方向的坐标表示。例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。在二维流动中流道截面上各点的速度需要用两个垂直在二维流动中流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时，于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化，是其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化，是典型的典型的二维流动二维流动。流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形
20、状通道中的流动，流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动，其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化，而其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相互且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为垂直的坐标表示，因而称为三维流动三维流动。二、非牛顿型流体二、非牛顿型流体1、粘性系统、粘性系统不同类型流体粘性流动不同类型流体粘性流动时的时的随随变化的关系曲变化的关系曲线，称为流动曲线或流线，称为流动曲线或流变曲线。变曲线。粘性系统在受到外力作粘性系统在受到外力作用而发生流动时的特性用而发生流动时的特性是：是：其剪切速率只
21、依赖其剪切速率只依赖于所施加剪切应力的大于所施加剪切应力的大小。小。（1）宾哈流体）宾哈流体与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直线的起始点存在屈服应力线的起始点存在屈服应力，只有当剪切应力高于，只有当剪切应力高于时，宾哈流体才开时，宾哈流体才开始流动。始流动。流动方程：流动方程：为宾哈粘度，为宾哈粘度，也称刚度系数。也称刚度系数。当当y时，呈现流动行为。时，呈现流动行为。如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。糊塑料等。宾哈流
22、体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑性流体。性流体。（2）假塑性流体）假塑性流体非牛顿流体中最为普通的一种。非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低
23、。即：剪切变稀。剪切变稀。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。（3）膨胀性流体）膨胀性流体流动曲线：流动曲线：非直线的非直线的 ，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，曲线，也不存在屈服应力。也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVCPVC糊塑料。糊塑料。（4）幂律函数方程）幂律函数方程描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下描述假塑性和膨胀性的非牛顿
24、流体的流变行为，可用下式描述：式描述：k：流体稠度：流体稠度n：流动行为指数：流动行为指数,是判断这种是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数别大小的参数a为非牛顿型流体的为非牛顿型流体的表观粘度表观粘度，单位，单位Pa.s。显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，a不是常不是常量，与剪切速率有关。量，与剪切速率有关。对于牛顿流体：对于牛顿流体：a幂律方程的另外一种变换形式：幂律方程的另外一种变换形式：流动度，流动常数，：流动度，流动常数，值愈小表明流体愈粘稠；值愈小表明流体愈粘稠；m：流动指数的倒数。：流动指数
25、的倒数。稠度稠度k和流动指数和流动指数n与温度有关。稠度可随温度的增加而减与温度有关。稠度可随温度的增加而减小，流动指数小，流动指数n值随温度升高而增大。值随温度升高而增大。（5）聚合物流体的普适切变流动曲线）聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛前述非牛顿型聚合物流体流型聚合物流体流变行行为的的讨论仅局限于剪切速局限于剪切速率范率范围较小的情况，而在小的情况，而在宽广的剪切速率范广的剪切速率范围内聚合物流内聚合物流体的体的关系与前述之情况并不相同。在关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率广剪切速率范范围内出内出实验得到的聚合物流体的典型流得到的聚合物流体的典型流动曲曲线如如图2525所示。所
26、示。由由图看出，在很低的剪切速看出，在很低的剪切速率内，剪切率内，剪切应力随剪切速率力随剪切速率的增大而快速地直的增大而快速地直线上升，上升，当剪切速率增大到一定当剪切速率增大到一定值后，后，剪切剪切应力随剪切速率增大而力随剪切速率增大而上升的速率上升的速率变小。但当剪切小。但当剪切速率增大到很高速率增大到很高值的范的范围时，剪切剪切应力又随剪切速率的增力又随剪切速率的增大而直大而直线上升。上升。可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：分为三个流动区：第一流第一流动区，区，也称第一牛也称第一牛顿区或低剪切牛区或低剪切牛
27、顿区。区。该区的流区的流动行行为与牛与牛顿型流体相近；型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中在三个区中为最大。最大。零切粘度或第一牛零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号粘度，多以符号0 0表示。表示。糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所区所对应的的剪切速率范剪切速率范围内内进行。行。第二流第二流动区，区，也称假塑性区或非牛也称假塑性区或非牛顿区。区。聚合物流体在聚合物流体在这一区的剪切速率范一区的剪切速率范围内的流内的流动与假塑与假塑性流体的流性流体的流变行行为相近；相近；表表观粘度粘度应随剪切速率的增大而减小，随剪切速率的增大而
28、减小，这种种现象常称象常称为“切力切力变稀稀”。在剪切速率在剪切速率变化不大的区段内仍可将流化不大的区段内仍可将流动曲曲线当作直当作直线处理。理。塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。内进行成型操作。第三流第三流动区，区，也称第二牛也称第二牛顿区或高剪切牛区或高剪切牛顿区。区。大多数聚合物流体的粘度再次表大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依出不依赖剪切速率而剪切速率而为恒定恒定值的特性。的特性。聚台物流体在聚台物流体在这一区具有最小粘度一区具有最小粘度值，常称，常称为第二牛第二牛顿粘度或极限粘度粘度或极限粘度，以
29、符号，以符号表示。表示。塑料成型极少在塑料成型极少在这一流一流动区所区所对应的剪切速率范的剪切速率范围内内进行。行。（6）热固性聚合物的流变特性）热固性聚合物的流变特性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性聚合物有本质上的不同。聚合物有本质上的不同。温度的影响：温度的影响：实现熔融、流熔融、流动、变形以及取形以及取得制品所需形状等物理作用，得制品所需形状等物理作用，发生交生交联反反应并最并最终完成制品完成制品的固化。的固化。固化后无再次熔融、流固化后无再次熔融、流动和借和借助加助加热而改而改变形状的能力。形状的能力。剪切速率的影响：剪切速率
30、的影响：剪切作用可增加活性基剪切作用可增加活性基团和活性点和活性点间的碰撞机会，有利于降的碰撞机会，有利于降低反低反应活化能，故可增大交活化能，故可增大交联反反应的速度，的速度，这将使熔体的粘度随将使熔体的粘度随之增大。加之，大多数交之增大。加之，大多数交联反反应都明都明显放放热，反，反应热引起的系引起的系统温度升高也温度升高也对交交联固化固化过程有加速作用，程有加速作用，这又又导致粘度的更迅速致粘度的更迅速增大。增大。受受热时间的影响：的影响：流度随受流度随受热时间的延的延长而减小，即而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其固性聚合物在完全熔融后其熔体的流熔体的流动性或流性或流动速度均随受速度均
31、随受热时间延延长而降低。而降低。为流度，是粘度的倒数为流度，是粘度的倒数AA和和a a均均为经验常数，常数，t t为受受热时间交交联反反应进行的程度行的程度加加热初期初期热固性聚合物粘度固性聚合物粘度的急的急剧减小或流减小或流动性的明性的明显增大是由于在交增大是由于在交联反反应尚尚未未发生之前加生之前加热使聚合物分使聚合物分于活于活动性迅速增大的性迅速增大的结果。果。在流在流动性达到最大性达到最大值后的一后的一段段长时间内，由于交内，由于交联反反应的速度的速度还很低使体系的流很低使体系的流动性随性随时间的的变化不大。此后，化不大。此后，当交当交联反反应以以较高的速度高的速度进行行时，随交，随交
32、联固化程度的增固化程度的增大，体系粘度急大，体系粘度急剧增大而流增大而流动性迅速降低。性迅速降低。固化固化时间来表征：来表征：热固性聚合物熔体流固性聚合物熔体流动性降低到某一指定性降低到某一指定值所需之固化所需之固化时间与温与温度的关系可表示度的关系可表示为：一些成型技一些成型技术中将中将热固性塑料的塑化和塑固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形状后化料取得模腔形状后的定型采用不同加的定型采用不同加热温度的原因。例如，温度的原因。例如，热固性塑料注塑固性塑料注塑时，料筒的加料筒的加热应控制在控制在使物料塑化后能达到使物料塑化后能达到最低粘度而不会最低粘度而不会发生生明明显交交联反反应的温度，的温度，
33、而模具的加而模具的加热温度温度则应保保证成型物在最短成型物在最短的的时间内固化定型。内固化定型。2.有时间依赖性的系统有时间依赖性的系统这类液体的流变特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关这类液体的流变特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关外，还与施加应力的时间长短有关，即在恒温、恒剪切力外，还与施加应力的时间长短有关，即在恒温、恒剪切力作用下，表观粘度随所施应力持续时间而变化作用下，表观粘度随所施应力持续时间而变化(增大或减小，增大或减小，前者为震凝液体，后者为触变性液体前者为震凝液体，后者为触变性液体)，直至达到平衡为止。，直至达到平衡为止。（1）摇溶性（或触变性）流体）摇溶性（或触变性）流体
34、表观粘度随剪切应力持续时间下降的流体。如：涂表观粘度随剪切应力持续时间下降的流体。如：涂料、油墨。料、油墨。（2）震凝性流体）震凝性流体表观粘度随剪切应力持续时间上升的流体。如：石膏水溶表观粘度随剪切应力持续时间上升的流体。如：石膏水溶液。液。通常所见的塑料熔体粘度范围为：通常所见的塑料熔体粘度范围为：10107Pa.s，分散体的粘，分散体的粘度约在度约在1Pa.s左右。左右。2.2.3拉伸粘度拉伸粘度如果引起流动的应力是拉伸应力，则：如果引起流动的应力是拉伸应力，则：拉伸粘度拉伸粘度:：拉伸应变速率：拉伸应变速率：拉伸应力或真实应力：拉伸应力或真实应力拉伸应变：拉伸应变：拉伸应变速率：拉伸应
35、变速率：所以：剪切流动与拉伸流动是有区别的。所以：剪切流动与拉伸流动是有区别的。l拉伸粘度随拉应力方向（单向或双向）而不同。拉伸粘度随拉应力方向（单向或双向）而不同。剪切流动与拉伸流动的区别：剪切流动与拉伸流动的区别：l剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑动；剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑动；拉伸流动则是一个平面两个质点间距离的拉长。拉伸流动则是一个平面两个质点间距离的拉长。l拉伸粘度随拉伸应变速率的变化趋势与假塑性流拉伸粘度随拉伸应变速率的变化趋势与假塑性流体有所不同。拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复杂体有所不同。拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复杂性和多样性。性和多样性。1、温度对
36、剪切粘度的影响、温度对剪切粘度的影响对于于处于粘流温度以上的聚合物，很多研究于粘流温度以上的聚合物，很多研究结果表明：果表明：热塑塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。：流体在：流体在TT时的剪切粘度的剪切粘度0 0：某一基准温度某一基准温度T T0 0时的粘度的粘度aa：常数：常数2.2.4 温度和压力对粘度的影响温度和压力对粘度的影响在在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位分子位移和移和链段段协同同跃迁的能力以及在迁的能力以及在跃迁迁链段的周段的周围是否有可是否有可以接以接纳
37、它它跃人的空人的空间(自由体自由体积)两个因素，凡能引起两个因素，凡能引起链段段跃迁能力和自由体迁能力和自由体积增加的因素，都能增加的因素，都能导致聚合物熔体枯致聚合物熔体枯度下降。度下降。聚合物分子表聚合物分子表观粘度粘度对温度的敏感性与聚合温度的敏感性与聚合物分子物分子链刚性、分子性、分子间引力、分子量及其分引力、分子量及其分布有关。布有关。在成型操作中，只要不超在成型操作中，只要不超过分解温度，提高分解温度，提高加工温度加工温度对表表观粘度的温度敏感性大的聚合粘度的温度敏感性大的聚合物来物来说，都会增大其流，都会增大其流动性。性。如：如：PMMAPMMA、PCPC、PA-66PA-66等
38、等 大幅度增加温度，不但会引起聚合物大幅度增加温度，不但会引起聚合物热降解，降解，降低制品降低制品质量，而且量，而且对成型成型设备的的损耗也耗也较大，并且会大，并且会恶化工作条件。化工作条件。2、压力对剪切粘度的影响、压力对剪切粘度的影响聚合物由于具有聚合物由于具有长链结构长链结构和和分子内旋转分子内旋转，产，产生空洞较多，即所谓的生空洞较多，即所谓的“自由体积自由体积”。所以在加。所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作分子间距离缩短，链段
39、活动范围减小，分子间作用力增大，粘度增大。用力增大，粘度增大。b：压力系数：压力系数单纯通通过压力来提高聚合物的流力来提高聚合物的流动性是不恰当的。性是不恰当的。过大的大的压力会力会造成功率消耗造成功率消耗过大和大和设备的磨的磨损，甚至使塑料熔体甚至使塑料熔体变得象固体而不得象固体而不能流能流动，不易成型。，不易成型。对聚合物流体而言，压力的增加相当于温度的对聚合物流体而言，压力的增加相当于温度的降低。称为降低。称为“压力压力-温度等效性温度等效性”利用换算因子来确定产生同样熔体粘度所施加利用换算因子来确定产生同样熔体粘度所施加的压力相当的温降。的压力相当的温降。换算因子：换算因子：一般的：带
40、有体积庞大的苯基的高聚物，分子量较一般的：带有体积庞大的苯基的高聚物，分子量较大、密度较低的，其粘度受压力的影响较大。大、密度较低的，其粘度受压力的影响较大。大多数聚合物在流动中除表现出粘性行为外，大多数聚合物在流动中除表现出粘性行为外，还不同程度地表现出弹性行为。还不同程度地表现出弹性行为。2.2.5弹性弹性聚合物熔体在流动时，由于大分子构象的变化，产聚合物熔体在流动时，由于大分子构象的变化，产生可回复的弹性形变，因而发生了弹性效应。生可回复的弹性形变，因而发生了弹性效应。如：出模膨胀如：出模膨胀因为聚合物熔体弹性形变的实质是大分子长链的弯因为聚合物熔体弹性形变的实质是大分子长链的弯曲和延伸
41、，应力解除后，这种弯曲和延伸的回复需曲和延伸，应力解除后，这种弯曲和延伸的回复需要克服内在的粘性阻滞。因此，这种回复不是瞬间要克服内在的粘性阻滞。因此，这种回复不是瞬间完成的。完成的。所以：在聚合物加工过程中的弹性形变及其随后的所以：在聚合物加工过程中的弹性形变及其随后的回复，对制品的外观、尺寸、产量和质量都有重要回复，对制品的外观、尺寸、产量和质量都有重要影响。影响。聚合物熔体随所受压力不同而表现的弹性也有剪切聚合物熔体随所受压力不同而表现的弹性也有剪切和拉伸等的区别。和拉伸等的区别。1、剪切弹性、剪切弹性凡凡弹性模量大的材料，性模量大的材料，受力受力时其其弹性形性形变就就小，其小，其弹性行
42、性行为对聚聚合物加工影响也小。合物加工影响也小。绝大多数聚合物熔体大多数聚合物熔体的剪切模量在定温下的剪切模量在定温下都是随都是随应力的增大而力的增大而上升的。上升的。：剪切应力：剪切应力R：剪切弹性变形：剪切弹性变形G：剪切弹性模量：剪切弹性模量温度、压力和相对分子量对聚合物熔体的剪切温度、压力和相对分子量对聚合物熔体的剪切弹性模量的影响都很有限，影响比较显著的是相对弹性模量的影响都很有限，影响比较显著的是相对分子量。相对分子量分布宽的具有较小的模量和大分子量。相对分子量分布宽的具有较小的模量和大而缓的弹性回复，相对分子量分布窄的则相反。而缓的弹性回复，相对分子量分布窄的则相反。尽管弹性变形
43、很小，但仍能使熔体产生流动缺尽管弹性变形很小，但仍能使熔体产生流动缺陷，从而影响制品质量，甚至出现废品。陷，从而影响制品质量，甚至出现废品。2、拉伸弹性、拉伸弹性：拉伸应力：拉伸应力R：拉伸弹性形变：拉伸弹性形变E：拉伸弹性模量：拉伸弹性模量可以用松弛时间来区别熔体中弹性是剪切弹性还是可以用松弛时间来区别熔体中弹性是剪切弹性还是拉伸弹性。松弛时间较长者表明其弹性形变占优势。拉伸弹性。松弛时间较长者表明其弹性形变占优势。2.2.6流体在简单截面管道中的流动流体在简单截面管道中的流动尽管在塑料成型加工过程中，所使用的模具种类繁尽管在塑料成型加工过程中，所使用的模具种类繁多、形式各异，但都不外乎是圆
44、形和狭缝形通道两种情多、形式各异，但都不外乎是圆形和狭缝形通道两种情况，其它形状的流道都可视为这两种情况的组合。况，其它形状的流道都可视为这两种情况的组合。由于熔体流动时存在内部粘滞阻力和管道壁的摩擦阻由于熔体流动时存在内部粘滞阻力和管道壁的摩擦阻力，这将使流动过程中出现明显的压力降和速度分布的力，这将使流动过程中出现明显的压力降和速度分布的变化，管道的截面形状和尺寸若有改变，也会引起熔体变化，管道的截面形状和尺寸若有改变，也会引起熔体中的中的压力压力、流速分布流速分布和和体积流率体积流率(单位时间内的体积流量单位时间内的体积流量)的变化，所有这些变化，对成型设备需提供的功率和生的变化，所有这
45、些变化，对成型设备需提供的功率和生产效率及聚合物的成型工艺性等都会产生不可忽视的影产效率及聚合物的成型工艺性等都会产生不可忽视的影响。响。由于大多数聚合物熔体的粘度很高，服从幂律由于大多数聚合物熔体的粘度很高，服从幂律函数，在通常情况下为稳态层流的流体，为简化分函数，在通常情况下为稳态层流的流体，为简化分析及计算过程，作以下假设：析及计算过程，作以下假设：实际上聚合物熔体在管道中的流动要复杂得多。实际上聚合物熔体在管道中的流动要复杂得多。一、在圆形流道中的流动一、在圆形流道中的流动圆形通道在注射模和挤出模中最为常见，又可分为圆形通道在注射模和挤出模中最为常见，又可分为等截面的圆管通道和圆锥形通
46、道。等截面的圆管通道和圆锥形通道。如：注射设备的喷嘴、浇口或流道、挤出机的机头如：注射设备的喷嘴、浇口或流道、挤出机的机头通道或口模等。通道或口模等。如果聚合物熔体在半径为如果聚合物熔体在半径为R的等截面圆管中的流动符的等截面圆管中的流动符合上述假设条件，取距离管中心为合上述假设条件，取距离管中心为r长为长为L的流体圆柱的流体圆柱单元当其在压力梯度单元当其在压力梯度(P/L)的推动下移动时，将受的推动下移动时，将受到相邻液层阻止其移动的摩擦力作用，在达到稳态层到相邻液层阻止其移动的摩擦力作用，在达到稳态层流后，作用在圆柱单元上的推动力和阻力必处于平衡流后，作用在圆柱单元上的推动力和阻力必处于平
47、衡状态，状态，即：即：P(r2)(2rL)则：则：1、剪切应力计算、剪切应力计算管壁处管壁处rR则管壁处的剪应力：则管壁处的剪应力：由此可以看出，任一液由此可以看出，任一液层的剪切力的剪切力(r r)与其到与其到圆管中心管中心轴线的距离的距离(r)(r)和管和管长方向上的方向上的压力梯度力梯度(P(PL)L)均成正均成正比，在管道中心比，在管道中心处(r(ro)o)的剪切的剪切应力力为零，而在管壁零，而在管壁处(r(rR)R)的剪切的剪切应力达到最大力达到最大值，剪切，剪切应力在力在圆管径上的管径上的分布如下分布如下图所示。所示。在等截面圆形流道中流动时：在等截面圆形流道中流动时：剪切应力和真
48、实剪剪切应力和真实剪切速率关系：切速率关系：可见：流速可见：流速是随任意流动层的半径是随任意流动层的半径r的增大而减的增大而减小的，中心流速最大。小的，中心流速最大。（1）若圆管的半径为若圆管的半径为R，管长为，管长为L，于是任意半径，于是任意半径r处流层处流层所受的剪切应力为：所受的剪切应力为：p：圆管两端的压力降：圆管两端的压力降对于一般流体，在管壁处的流动速度为零，即对于一般流体，在管壁处的流动速度为零，即r=R=0。（2）将（将（2）式代入（）式代入（1）式并求积分，得到流体在任意）式并求积分，得到流体在任意半径处的流速半径处的流速r：(3)上式表示恒压下流体在圆管截面上各点的流动速度
49、，上式表示恒压下流体在圆管截面上各点的流动速度，也表现出压力降与流动速度的关系。也表现出压力降与流动速度的关系。图中四条线分别表图中四条线分别表示四种不同示四种不同m值时值时流速分布情况。流速分布情况。同时，可以求出流体在圆管中的体积流率同时，可以求出流体在圆管中的体积流率q为：为：（4）（3）式代入（）式代入（4）式并积分得：）式并积分得：(5)毛细管流变仪测出的聚合物流变曲线图，是由最毛细管流变仪测出的聚合物流变曲线图，是由最大剪切力和相应的牛顿剪切速率所作的，因此需大剪切力和相应的牛顿剪切速率所作的，因此需要校正。要校正。二、在狭缝形流道内的流动二、在狭缝形流道内的流动通常将高度通常将高
50、度(或称厚度或称厚度)远比宽度或周边长度小得多的流道远比宽度或周边长度小得多的流道称作狭缝通道。称作狭缝通道。如用挤出机挤膜，挤板、挤出薄壁圆管和各种中空异型材如用挤出机挤膜，挤板、挤出薄壁圆管和各种中空异型材的机头模孔以及注塑模具的片状浇口等。的机头模孔以及注塑模具的片状浇口等。常见狭缝通道的截面形状有平缝形、圆环形和各种异形等常见狭缝通道的截面形状有平缝形、圆环形和各种异形等三种。三种。流体所受剪切应力和真实剪切速率关系：流体所受剪切应力和真实剪切速率关系：流速在沿狭缝形截面宽度中心线上各点最大，在上流速在沿狭缝形截面宽度中心线上各点最大，在上下两壁处为零。下两壁处为零。y：狭缝截面上任：