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1、塑料成型工艺学第二章塑料成型的理论基础 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 流动和形变是高聚物成型加工过程中的基本工艺特征，流变学是高聚物成型加工理论的重要组成部分，所以它对高聚物成型加工具有非常重要的现实意义，主要表现在以下几个方面：1.有利于高分子材料的选择和使用；2.有利于最佳成型工艺条件的确定；3.有利于成型加工设备与模具设计；4.有利于提高制品质量和生产效率；5.对高分子合成具有重要指导意义。第一节 聚合物的流变行为流：常用来描述液体的流动。
2、古希腊和古中国哲人已有“万物皆流”的思想萌芽。变：常用来描述固体形变。流变：研究流动和变形规律的科学，“流”和“变”是两个紧密结合的概念，万物皆流，万物皆变。1928年美国物理化学家Bingham正式命名“流变学（rheology）”的概念，取自古希腊哲学家Heraclitus所说的，意即万物皆流。他次年创办了至今都十分著名的流变学报。聚合物流变学：主要包括结构流变学（流变特性和链结构、聚集态结构之间的关系）和加工流变学（加工工艺与流动性质之间的关系、流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。1.1基本定义聚合物加工流变学：研究高聚物在成型加工中流动和形变的科学称为高聚物加工流变学。高聚物加
3、工流变学的主要研究对象：是认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和黏性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的关系。影响流变行为的主要因素：高聚物体系的组成；高聚物结构与性质；温度；力的大小、作用方式和作用时间。流体的定义：大多数成型过程中都要求聚合物处于粘流状态(塑化状态)，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物(聚合物熔体)，采用聚合物的溶液或分散体(悬浮液)等也是可以的，熔体和分散体都属于流体的范畴。熔体应力的分类：液体的流动和变形受到的应力有剪切、拉伸和压缩三种应力。三种应力中
4、，剪切和拉伸应力对塑料的成型最为重要。但在很多成型方法中，往往是多种应力的耦合作用。熔体流动的形式：流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，流动的形式和雷诺数有关（公式见下），聚合物流体在成型的时由于粘度较大、速率小，属于层流。描述层流的最简单定律是牛顿流动定律：当有剪切应力（N/m2或Pa）于定温下作用在两个相距为dr的流体平行层面并以相对速率dv运动，则剪切应力和剪切速率之间呈线性关系：=(dv)/dr=Re4000时为湍流1.2几个基本概念应力：单位面积上所受的力称为应力。剪切应力（）拉伸应力（）流体静压力（P）应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。(单
5、位长度的形变量)剪切应变（）拉伸应变（）流体静压力的均匀压缩。几种流动高聚物受剪切力作用而产生的流动称为剪切流动(具有横向速度梯度场的流动)。高聚物在挤出机、口模、注塑机、喷嘴、流道及喷丝板的毛细管中的流动等。高聚物受拉应力作用而引起的流动称为拉伸流动（具有纵向速度梯度场的流动）。牛顿流体及其流变方程 层流：雷诺准数小于2100时为层流流动。高聚物流体的雷诺准数一般都远小于 2100，所以，高聚物熔体一般为层流。湍流：雷诺准数大于2500时为湍流流动。雷诺准数的过度区一般为20004000或更多。Re4000时为湍流牛顿流动方程（定律）由下图可知，剪切应力为：=F/A 式中，F：外部作用于整个
6、液体的恒定的剪切力(N)。A：向两端无限延伸的液层面积(m2)。熔体在管内流动时流动速率与管子半径的关系剪切下的形变 速度梯度 在恒定应力作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度v沿剪应力作用方向移动。液层间的黏性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差。当液层间的径向距离为 dr 的两液层的移动速度为 v 和 v+dv时，则液层单位距离内的速度差就是速度梯度 dv/dr。液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴xx上移动距离dx，即dx/dt。故速度梯度又可表示为:剪切应变 上式中，dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，实际上是作用下的该液层产生的剪切应变，即=dx/
7、dr。剪切速率(秒-1 或 s-1)上式中的 表示单位时间内的剪切应变，即剪切速率。可见，和速度梯度在数值上是相等的，这样可以用 代替速度梯度。牛顿流体流动定律上式为牛顿流体流动定律。说明液层单位面积上所加的与液层间的速度梯度dv/dr成正比。上式中，为比例常数，称为牛顿黏度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同，值不同，与分子结构和温度有关，单位为帕斯卡秒（Pas）。牛顿流体含义：服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。牛顿流体的主要特点（应力应变曲线)（见下图）液体的应变随应力作用时间线形增加（见图b）,应力-应变速率间成正比关系。说明牛顿液体的应变是剪应力和
8、时间的函数，直线斜率就是。以对作图时，可得通过原点的直线（图c），直线斜率是牛顿黏度，是一个常数。牛顿流体中的应变具有不可逆性，应力解除后应变以永久形变保持下来。这是纯黏性流体的特点。流变曲线：不同温度下对或黏度对作图所得到的曲线。牛顿流体流动时的应力牛顿流体流动时的应力-应变关系和黏度对剪切速率的依赖性应变关系和黏度对剪切速率的依赖性非牛顿流体及其流变行为非牛顿流动：流动行为不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动；非牛顿流体：流动行为不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流动（与不成比例，液体黏度不是一个常数）。原因：高分子的长链结构和缠结。非牛顿流体的分类按照之间的关系分类（见下图）不同类型流
9、体的流动曲线不同类型流体的流动曲线 假塑性流体 含义：一定温度下，表观黏度随（）增大而降低的一类非牛顿流体。特征：a.当作用于假塑性流体的 变化时，要比的变化快得多。b.曲线向 轴弯曲说明其黏度不是一个常数。膨胀性流体 含义：在一定温度下，表观黏度随（）增大而增大的非牛顿流体。不同类型流体的黏度不同类型流体的黏度-剪切速率关系剪切速率关系 特征：a.当作用于膨胀性流体的 变化时，要比 的变化慢得多。b.曲线向 轴弯曲说明其黏度不是一个常数。宾汉液体 流动曲线不通过坐标原点。在低于y下，液体不产生应变；只有当应力大于y时，液体表现出牛顿液体相似的流变行为。对于假塑性流体，它的流动曲线也不是直线，
10、与牛顿流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而下降。常规聚合物熔体都属于这一类型。假塑性流体之所以有这样的流动行为，多数的解释是：剪切作用使分子链解缠。对于膨胀性性流体，它的流体的流动曲线也不是直线，与假塑性流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而上升。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。膨胀性流体之所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此
11、，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。流动流动类型类型流动规律流动规律符合的流体符合的流体备注备注牛顿牛顿流体流体(为常数)PC和和PVDC接近接近低分子多为此类低分子多为此类宾汉宾汉流体流体(y和为常数)凝胶糊、良溶凝胶糊、良溶剂的浓溶液剂的浓溶液在剪切力增大到一在剪切力增大到一定值后才能流动。定值后才能流动。假塑假塑性流性流体体n1高固体含量的高固体含量的糊糊剪切增加，粘度升剪切增加，粘度升高。高。高聚物加工流变学的研究概况 由于高聚物的流变行为
12、很复杂（黏性流动、弹性效应、热效应等），所以对流变行为的研究很困难。主要原因是：对流变行为的研究基本是定性和半经验的；对流变行为的定量研究要有附加条件,与真实情况有差距。管壁滑移:在剪切作用下，聚合物熔体在管壁处的速率不为零。滑移程度不仅与聚合物的化学结构有关，而且与是否采用润滑剂和管壁的性质有关；末端效应（挤出胀大）：熔体从口模出来后其直径大于口模直径，或称离模膨胀，是分子链的弹性回复造成的。聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用，弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸，对产量和质量都有影响。增加管子或口模平直部分的长度（即增加口模的长径比），适当降低成型时的压力和提高成型温
13、度，采用强制定型装置，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消除弹性变形带来的影响。1.3 流动带来的缺陷熔体破裂：即塑料的挤出或注射成列中常看到这样一种现象，在较低的剪切速率范围内，挤出物的表而光滑，形状均匀但当剪切速率过大超过一定极限值时，从模口出来的挤以物，其表面变得粗糙、失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称为“鲨鱼皮症”。此时如再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的情况下，会断裂。这种现象称为“熔体破裂”。总之，它是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称；弹性对层流的干扰：熔体在流动过程中会由于剪切所储备的弹性逐渐释放出来，这样弹性
14、的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而引起了湍流；端末效应对成型加工的影响对成型不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。导致制品变形和扭曲;降低制品的尺寸稳定性;可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。减小端末效应的主要措施(工艺设备)增加管子或口模平直部分的长度（增大长径比）。使产生的弹性形变有足够时间在出口前得到恢复。适当减小加工时的应力。应力减小，产生的弹性形变减小。提高加工温度。使弹性形变容易恢复。对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸。控制在临界剪切应力和临界剪切速率以下。熔体破裂的主要原因 主要由液体流动时出现的管壁滑移和弹性回复所引起。液体在管道中流动时管壁附近 最大，同时
15、流动中的分级效应使低分子量级分较多集中在管壁附近，这两种作用都使管壁附近液体的黏滞性降低，从而易引起管壁滑移，使液体流速增大。这种 分布的不均匀性使液体中弹性能的分布沿径向存在差异，大的区域高分子的弹性形变和弹性能的储存较多，液体中弹性能的不均匀性分布导致在大致平行于速度梯度的方向上产生弹性应力。当液体中产生的弹性应力一旦增加到与黏滞流动阻力相当时，黏滞阻力就不能再平衡弹性应力的作用，液体中弹性应力间的平衡即遭破坏，随即发生弹性恢复作用。管壁附近液体的黏度最低，该处弹性恢复作用受到的黏滞阻力也最小，所以弹性恢复较易在管壁附近发生。可见，液体通过自身的滑移就使液体中弹性得到恢复，从而使该区域液体
16、中的弹性应力降低(下图）。稳定流动与不稳定流动的速度分布稳定流动与不稳定流动的速度分布(a)-稳稳定流定流动动(b)(c)-不不稳稳定流定流动动有弯曲状有弯曲状挤挤出物出物当液体处于稳定流动时，具有正常的沿管壁对称的速度分布，并得到直线形表面光滑的挤出物（图a）；当管壁的某一区域形成低黏度层时，伴随弹性恢复滑移作用使管子中流速分布发生改变，产生滑移区域的液体流速增加，压力降减小，层流被破坏，一定时间内通过滑移区域的液体增多，总流率增大（图b）；当新的弹性形变发生并建立新的弹性应力平衡后，该区域的流速分布又恢复到如图a的正常状态，然后液体中的压力降重新升高。与此同时，管子中另外的区域又会出现上述
17、类似的滑移-流速增大-应力平衡破坏的过程（图c）。弹性湍流 液体流速在某一位置上的瞬时增大并非雷诺数增大引起，而是弹性效应所致，所以称其为弹性湍流或应力破碎现象。在圆管中，如果产生弹性湍流的不稳定点沿着管的周围移动，则挤出物呈螺旋状。如果不稳定点在整个圆周上产生，就得到竹节状的粗糙挤出物。对非牛顿性强的线形高聚物，液体在入口区域和管子中流动时的剪切作用是引起不稳定流动的主要原因。比如：PP、PDPE、PVC等。另一原因是液体剪切历史的差异造成的。液体在入口区域和管内流动时，受到的剪切作用不一样，因而在液体流动中产生不均匀的弹性回复。另一方面，在入口端收敛角以外的区域（死角）存在着旋涡流动（见下
18、图），这部分液体和其他区域的液体比较，受到不同的剪切作用。当旋涡中的液体周期性进入管道中时，这种剪切历史不同的液体能引起流线的中断，当它们流过管子并流出管口时，就可能引起极不一致的弹性恢复，如果这种弹性恢复力很大，以致能克服液体的黏滞阻力时，就能引起挤出物出现畸变和断裂。可见熔体破裂现象是高聚物液体产生弹性形变与弹性恢复的总结果，是一个整体现象。对非牛顿性较弱的高聚物，流速分布曲线是近抛物线型，因而入口端容易产生旋涡流动，流动历史的差异是引起这类高聚物产生不稳定流动的主要原因。比如：聚酯、低密度聚乙烯等。聚合物液体在管子聚合物液体在管子入口和出口区域的入口和出口区域的流动流动第二节 聚合物的加
19、热和冷却聚合物加工大部分要通过熔融来实现，其加热或冷却效果是由温度或热量在其中的传递速度来决定的，而传递速度又取决于聚合物的一个固有参数热扩散系数:以上各字母分别表示热扩散系数、导热系数和定压比热容，精确计算热扩散系数是件很难的事情，以上各参数都是温度的函数聚合物的热扩散系数要比金属的小12个数量级思考题：从聚合物热扩散系数小的这一特点，尽量减少由此带来的制品缺陷？第三节 聚合物的结晶小分子无机物质：从溶液里得到有一定几何形状的晶体的过程叫结晶。大分子有机物质：从熔体或溶液中得到有序结构的过程叫结晶。链的规整性：规整度越高，越容易结晶；此外，结构不对称但空间排列规整的聚合物也容易结晶；分子链节
20、和柔性：分子链节小柔性适中的容易结晶，主要原因是易于成核，链的活动能力强，易于使适当的构象排入晶格而形成结晶结构；规整结构的稳定性：规整结构只能说明分子链能够排列成整齐的阵列，但不能保证该阵列在分子运动下的稳定性。聚合物所处的热机械环境，即加工环境。3.1影响聚合物的结晶能力的因素F结晶度：晶区含量所占比例；F结晶度的测量方法：量热法（差示扫描量热仪）、X射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振波谱法；3.2聚合物的结晶度由于聚合物的分子链足够长，同一个分子链可能结合到不同的微晶中去，这样其它链段因此失去了足够的运动活性而无法排入晶格，因此聚合物不是完全结晶的，而且结晶度因结晶历史的不同而不同
21、3.3聚合物的结晶形态单晶：只能从极稀（0.01%）的溶液，通过缓慢降温获得，其尺寸从几个微米到几百个微米；单晶球晶纤维状晶柱晶伸直链晶体球晶：聚合物从浓溶液或熔体中结晶所得到的晶体，最大可达厘米级，用偏光显微镜可见十字消光纹，球晶的分子链总是垂直于球晶的半径方向纤维状晶：聚合物熔体在应力作用下的结晶，中心为伸直链构成的微束原纤结构，周围串着许多折叠链片晶。柱晶：聚合物熔体在应力作用下冷却结晶时，若是沿应力方向成行地形成晶核，晶体在应力方向生长收到限制，不能形成完善的球晶，只能沿垂直于应力方向生成柱状晶体。由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬
22、度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开裂。结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。3.4 结晶对性能的影响冷却速度：聚合物在加工过程中的结晶并非等温静态过程，较慢的冷却速度导致制品成核密度小，在制品中容易形成大的球晶，而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，加大了成型周期，并因冷却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度，成核
23、密度大，在制品中容易形成小的球晶，使制品韧性好。F然而，较大的冷却速度，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不然而，较大的冷却速度，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性
24、能。外力的影响：聚合物在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于应力诱导的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用(在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长)，使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提3.4 成型过程中影响结晶的因素并且压力能使熔体结晶温度升高。此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。退火：退火(热处理)的方法能
25、够使结晶聚合物的结晶趋于完善(结晶度增加)，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外，退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。成核剂的影响：在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。定向：聚合物的链段，分子链，结晶聚合物的晶片及具有几何不对称性的纤维状填料，在外力作用下做某种形式和程度的排列，叫定向或取向。分类：根据外力作用方式不同分为：流动取向，聚合物处于流动状态时，由于受剪切力作用流动，取向单元沿流动方
26、向所做的平行排列；成型时的流动取向，可分为填充物和聚合物分子取向例如纤维会在剪应力作用下发生定向排列。拉伸取向，取向单元在拉伸力作用下产生，并特指热塑性塑料在TgTm之间发生的取向。定向特点：一般定向方向与流动方向一致其产生主要依赖于应力而非温度制品使用时一般不会解取向3.5 成型过程中的定向（取向）作用益处：可使制品在取向方向上的强度和光泽提高害处：无论何种取向，都会使制品性能表现为各向异性，造成制品内应力，翘曲变形，沿与取向方向垂直方向上的力学及其它性能变劣，取向后热收缩率变大等，都应极力避免。3.5.1 热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向填料排列的方向主要是顺着流动方向的，碰上阻断力(
27、如模壁等)后，它的流动就改成与阻断力成垂直的方向3.5.2 热塑性塑料成型过程中 聚合物分子的定向注射成型过程中流动模式Typical profiles of the shear stress computed at the end of the filling phase(axi-symmetric dumbbell-like specimen of 1.5mm of diameter moulded in a propylene copolymer,Zn is the normalized thickness)C.Triboutetal.Polymer,2002,43,4185注射成型过程
28、中温度和剪切速率的分布用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希望在制品中存在取向。聚合物在定向和非定向方向上的拉伸强度比较注射成型中影响取向的因素随着塑模温度、制品厚度(即型腔的深度)、塑料进模时的温度等的增加，分子定向程度即有减弱的趋势；增加浇口长度、压力和充满塑模的时问，分子定向程度也随之增加；分子定向程度与浇口安设的位置和形状有很大关系，为减少分子定向程度，浇口最好设在型腔深度较大的部位。3.5.3 聚合物的拉
29、伸取向成型过程中如果将聚合物分子在玻璃化温度与熔点之间的温度区域内，沿着一个方向拉伸，则其中的分子链将在很大程度上沿着拉伸方向作整齐排列，也就是分子在拉伸过程中出现了定向。由于定向以及因定向而使分子链间吸引力增加的结果，拉伸并经迅速冷至室温后的制品在拉伸方向上的拉伸强度、抗蠕变等性能就会有很大的提高。对薄膜来说，拉伸如果是在一个方向上进行的，则这种方法称为单向拉伸(或称单轴拉伸)；如果是在横直两向上拉伸的，则称为双向拉伸(或称双轴拉伸)。拉伸定向要在聚合物玻璃化温度和熔点之问进行，分子在高于玻璃化温度时才具有足够的活动，这样，在拉应力的作用下，分子从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直和在分子彼此之
30、问发生移动。实质上，聚合物在拉伸定向过程中的变形可分为三个部分：瞬时弹性变形：这是一种瞬息可逆的变形，是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成的。这一部分变形，在拉伸应力解除时，能全部恢复；分子排直的变形：排直是分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分的变形即所谓分子定向部分，是拉伸定向工艺要求的部分。它在制品的温度降到玻璃化温度以下后即行冻结而不能恢复。粘性变形：这部分的变形，与液体的变形一样，是分子间的彼此滑动，也是不能恢复的。Typical stress-strain curveY:yield pointB:break pointYoungs Modulus 屈服点断
31、裂点杨氏模量byby0YBy:yield strength 屈服强度b:break strength 断裂强度y:elongation at yield 屈服伸长率y:elongation at break 断裂伸长率Tensile strength 拉伸强度Fracture energy 断裂能:OYB面积YBMolecularmotionduringtensiletest拉伸过程中高分子链的运动I Elastic deformationIII Viscous flow 普弹形变键长键角运动，可回复强迫高弹形变链段沿外力方向取向加热至Tg以上可恢复粘流形变整链相互滑移或断链不可回复by0YB
32、IIIIIIII Forced rubber-like deformationColddrawing冷拉Neck细颈q脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁q韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉（cold drawing），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂q冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是片晶的变形Necking and cold drawing取向分子和保持是通过把温度降到玻璃化温度之下来实现。拉伸后的薄膜或其它制品，在重新加热时，将会沿着
33、分子定向的方向(即原来的拉伸方向)发生较大的收缩。拉伸之后聚合物的强度得到明显提高，例如，聚苯乙烯薄膜可以由拉伸前的34MPa，提高到拉伸后的82MPa拉伸影响因素在给定拉伸比(拉伸后的长度与原来长度的比)和拉伸速度的情况下，拉伸温度越低(不得低于玻璃化温度)越好。其目的是增加排直变形而减少粘性变形。在给定拉伸比和给定温度下，拉伸速度越大则所得分子定向的程度越高。在给定拉伸速度和定温下，拉伸比越大薄膜的拉伸强度大，定向程度越高不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持定向的程度越高。结晶对拉伸过程的影响是比较复杂的。首先，要求拉伸前的聚合物中不含有晶相，含有晶相的聚合物，在拉伸时，不容易使其定向
34、程度提高。其次，具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，伴有晶体的产生、结晶结构的转变(指拉伸前已存有晶相的聚合物)和晶相的定向。拉伸过程中的分子定向能够加速结晶的过程这是晶体在较短时间(拉伸所需时间不长)就能够产生的缘故。结晶常能限制分子的运动。因此，通过热处理，聚合物形成高的结晶度以防止收缩。结晶性聚合物的拉伸思考题1、什么是取向？2、流动取向对制品性能有何影响？3、掌握分析流动取向的方法（注意：聚向程度取决于剪切力大小、作用时间和解取向的程度）4、举几个拉伸成型的产品的例子。2.6 聚合物的降解学习目标：1、明确降解的类型2、注意不同聚合物对不同降解的敏感性3、如何有效的防止降解聚合物的降解
35、降解：在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。降解的类型：热降解氧化降解力降解水降解热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解；热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容易发生降解。比加聚四氟乙烯，C-F键键能大，所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生；容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC(偏二氯乙烯)、POM；由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高或高温时间不要太长。2.6.1 热降解氧化降解分为：热氧老化、
36、光氧老化；热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快；一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比加PP、ABS；有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽量减少高温与氧接触。2.6.2 氧化降解2.6.3 力降解成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力、拉伸力，它们都有可能造成分子链的断裂；力降解是不以避免的。含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。防止的方法：干燥。2.6.4 水解一次性降解制品思考题：1.什么是降解？2.发生热降解的塑料主要有哪些？如何有效防止热降解？3.氧化降解主要有哪两类？如何有效防止氧化降解？谢 谢！