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1、VibrationalAnalysisYang Jing2005.1.141.振动频率振动频率自由度、简正坐标、久期方程、零点振动能自由度、简正坐标、久期方程、零点振动能2.振动能振动能光谱项光谱项3.光谱强度光谱强度偶极强度、极化度张量偶极强度、极化度张量4.选择定则选择定则MOLECULARVIBRATIONSE.BrightWilson,Jr.,J.C.DeciusandPaulC.CrossReference:一个分子的不同运动将会有不同的振动方式。一般来说，键的伸展是最高能量的振动方式，键弯曲的能量会稍微小一些，扭转能是甚至更小。最小能量的振动通常是大分子中许多分支之间短暂的扭转模式
2、。在分子振动时,原子间存在着一种相互作用,这种相互作用使得原子在平衡位置附近作耦合振动,这个力为弹性力,符合胡克定律,弹性常数为未知的参数。用经典力学的方法可以把耦合振动分解为简正振动，其频率可表成弹性常数的函数。引入简正坐标以后，可以过渡到量子力学理论，此时简正振动将用简谐振子的波函数描写。由振动波函数的对称性可以建立电偶极跃迁的选择定则，从而得到振动光谱，把这个光谱和实验观察的光谱进行比较，可以推出弹性常数来。1.1经典力学每一个原子的坐标用它的核坐标表示，原子质量用核的质量表示。设有N个原子核，则原子的自由度为3N，其中质心平动有3个自由度，非线性分子有三个转动自由度，线性分子有两个转动
3、自由度，所以非线性分子有3N-6个振动自由度，线性分子有3N-5个振动自由度。第i个原子核的质量为mi,它偏离平衡位置的位置矢量为xi,yi,zi。则系统的动能为:Wedefinemass-weightedcartesiandisplacementscoordinates:,取所有核处于平衡位置时位能为零，则：Assuming the total potential energy is V,take Taylor expansion,we have:这是一组联立方程，表明核的振动是耦合的。Itsasetofsecondorderpartialdifferentiationequations,a
4、generalsolutionis:牛顿方程:j=1,2,3,3N(1)(2)把(2)代入(1)即得Ai所满足的线性方程组：j=1,2,3,3N这是线性齐次方程组，它有非零解的条件是系数的行列式等于零，即久期方程：(3)由上式可以解出3N个，但这些解中有一些不代表振动，从物理上讲，质心的平移和自由转动不是周期运动，故对应的等于零，所以非线性分子将有6个等于零，线性分子将有5个等于零。以不等于零的振动频率 代入(3)式，即可以得一组非零解 ，从而得i=1,2,3,3N式中和取决于起始条件，由于可以取正值或负值，因此核的坐标的位相是相同的或相反的。如何引入简正坐标？一个简正坐标代表一个振动模式We
5、transformthemass-weightedcoordinatesintoanewsetofcoordinates:Wecallthenewcoordinates“normalmodecoordinates”i=1,2,3,3NThereisasetofeigenvalues:1，2，3NFor each eigenvalue,there is an eigenvector:Eigenvectorsarenormalizedandorthogonal:theseeigenvectorsdiagonizetheFmatrix(secularequation):Inthenewcoordin
6、ates,potentialenergytermisdiagonized:Kineticenergy:Therefore,thesystemistransferredinto3Nindependentvibrationsinthenewcoordinates.Thecorrespondingschrodingerequationare:j=1,2,3,3N我们把分子的振动哈密顿函数写下来:Theirsolutionsare:j=1,2,3,3NWherearefrequencies.1.谐振子的能量为半整数倍并为正值。2.能级是等距分布的。3.振动量子数=0的最低振动能级的能量为，所以即使在0
7、K是，也存在零点振动能。CharacteristicsofNormalModes1.Eachnormalmodeactslikeasimpleharmonicoscillator.2.Anormalmodeisaconcertedmotionofmanyatoms.3.Thecenterofmassdoesntmove.4.Allatomspassthroughtheirequilibriumpositionsatthesametime.5.Normalmodesareindependent;theydontinteract.1.2量子力学理论前面我们讲的是经典理论，分子的振动频率是由经典理论
8、决定的。而要知道分子的振动能级，则要用量子力学理论，要正确描述振动状态要用波函数。要得到分子的振动能级和波函数，可解定态薛定谔方程式：此式可用分离变量法求解，引入：则：设：解(1)式可得简谐振子的波函数：定义：原子光谱中任何一条谱线的波数可写成两能级波数之差，这两项中每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这项为光谱项，记为Tn，即为Tn=En/hc。(2)式的积分为零时，按照近似理论，跃迁不会发生，称为是禁阻的，所谓的禁阻是跃迁仍然给出非常小但还不是零的强度。观察到的禁阻跃迁的强度一般是比允许跃迁的强度小得多。可以归纳出一些比较简单的规则以预计积分强度是否为零，从波函数的
9、对称性质能估计方程(2)和(3)是否为零，这些叫做选择定则。3.2选择定则选择定则与有对称中心的分子有关所有波函数(轨道)相对于对称中心是对称的(即g)或反对称的(即u)，而向量M的所有分量是反对称的(即u)。跃迁是发生在基态波函数i和激发态j具有不同的宇称(即对称-反对称特性)情况的。方程的积分可展开成一系列积分之和，每一项只包含一个坐标(即M的一个分量)，只要证明被积函数是积分坐标的奇函数，就表明此积分为零，实际上，只要分子具有某些对称性，就能证明方程对于某些跃迁是为零的。红外吸收带的强度正比于下述的平方:其中x0和xj分别为分子的初始和最后的振动波函数，跃迁发生于其间，x,y和z为直角坐
10、标。积分为零，强度为零，即观察不到谱带，反之只要方程右端至少有一项不为零，就可观察到吸收带。3.2红外和拉曼光谱中的选择定则欲使右端任一积分项不为零，则被积分函数必须是全对称的，因为处于基态的分子的振动波函数x0经常是全对称的，即属于A或A1不可约表示，欲使x0rxj的直积含有全对称的表示，则坐标x,y,z之一和激发态的振动波函数xj必须属于相同的不可约表示。红外光谱对称性选择定则：如果简正振动与直角坐标之一属于相同的不可约表示，则此基本振动为红外光效应，另一种说法是，只有当分子的偶极矩在此振动时发生变化，则此振动是红外效应的。拉曼跃迁的强度类同于红外跃迁的积分来决定，只不过以极化度张量P来代替红外跃迁中的偶极向量。极化度张量P为对称的33的矩阵，因此具有六个不同的分量axy,ayy,azz,axy,axz,ayz.为了使振动是拉曼光效，P的六个分量的积分中至少有一个不为零，也就是说当跃迁发生时，分子的极化率必须发生改变，这也就是拉曼光谱对称性选择定则。直角坐标的二元积如x2,xy等经反演后并不变号,所以拉曼积分强度中的P张量的分量为g,因为g,所以P也是g,只有当为g时,拉曼跃迁才是允许的。因此导出相斥规则：在具有对称中心的分子中，无拉曼光效的振动是红外光效的，反之无红外光效的振动却是拉曼效应的。ThankYou!