《高分子合成与聚合方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子合成与聚合方法.ppt（34页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第五章第五章 乳液聚合乳液聚合乳液聚合是乳液聚合是液态液态的乙烯基单体或二烯的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为为乳状液乳状液，然后在引发剂分解生成的，然后在引发剂分解生成的自由基作用下，液态单体逐渐发生聚自由基作用下，液态单体逐渐发生聚合反应，最后生成了固态的高聚物分合反应，最后生成了固态的高聚物分散在水中的散在水中的乳状液乳状液。第一第一节 乳液聚合特点乳液聚合特点体系主要由体系主要由单体、水、乳化体、水、乳化剂及溶于水的引及溶于水的引发剂4种种基本基本组分分组成。粒径一般在成。粒径一般在1m以下，静置以下，静置时不会不会沉降析出。沉降析出。
2、特点特点有：有：(1)聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；(2)可可以以利利用用各各种种单体体进行行聚聚合合及及共共聚聚合合，有有利利于于乳乳液聚合物的改性和新液聚合物的改性和新产品的开品的开发；(3)以以水水为反反应介介质，粘粘度度小小，成成本本低低，反反应热易易导出出，反反应平平稳安安全全。产品品可可直直接接用用作作涂涂料料和和粘粘合合剂；这种种涂涂料料不不使使用用有有机机溶溶剂，干干燥燥过程程中中不不会会发生生火火灾的危灾的危险，无毒，不会，无毒，不会污染大气。染大气。(4)聚聚合合反反应中中加加有有较多多乳乳化化剂，聚聚合合物物不不纯，在在需需要固体聚合物要固体聚合物时后后处理
3、工序复理工序复杂，成本高。，成本高。乳液聚合法不乳液聚合法不仅用于合成用于合成树脂的生脂的生产，合成橡胶中合成橡胶中产量最大的品种丁苯橡胶，量最大的品种丁苯橡胶，目前目前绝大部分也是用乳液聚合方法大部分也是用乳液聚合方法进行生行生产。合成合成树脂生脂生产中采用乳液聚合方法的有：中采用乳液聚合方法的有：聚聚氯乙乙烯及其共聚物、聚醋酸乙及其共聚物、聚醋酸乙烯及及其共聚物、聚丙其共聚物、聚丙烯酸酸酯类共聚物等。共聚物等。合成橡胶生合成橡胶生产中采用乳液聚合方法的有中采用乳液聚合方法的有丁苯橡胶、丁丁苯橡胶、丁腈橡胶、橡胶、氯丁橡胶等。丁橡胶等。“种子聚合种子聚合”为了提高了提高产品乳液中固体微粒的粒
4、径，工品乳液中固体微粒的粒径，工业上采用种子乳液聚合的方法。它是在聚合上采用种子乳液聚合的方法。它是在聚合物的胶乳粒子存在下，使乙物的胶乳粒子存在下，使乙烯基基单体体进行行乳液聚合的方法，此乳液聚合的方法，此时当条件控制适当当条件控制适当时，聚合聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增有粒子上增长，原有粒子好似，原有粒子好似“种子种子”因此因此称称为种子乳液聚合种子乳液聚合方法。方法。第二第二节 表面活性表面活性剂与乳化与乳化剂 液液态单体在引体在引发剂作用下作用下经乳液聚乳液聚合合转变为呈胶体分散状呈胶体分散状态高聚物高聚物的的过程，其关程，其关键是水相中
5、存在有是水相中存在有乳化乳化剂。乳化。乳化剂所起的作用在很所起的作用在很大程度上与表面大程度上与表面现象有关。象有关。当当1cm3的液的液态单体呈体呈正方形正方形排列排列时，其表面其表面积为6c m2；呈；呈圆球形球形状状时，其表面其表面积为4.84cm2.如果将如果将1cm3液液态单体分散成直径体分散成直径为1m的的圆球球时，圆球的球的总数高达数高达1.91x1012个；其个；其总表面表面积为6X104c m2，即，即较一个一个圆球的球的总表面表面积增大增大12000多倍。多倍。如果分散成直径如果分散成直径为0.1m的的圆球，球，则其其总表面表面积为6X105cm2，即增大，即增大12000
6、0倍以上。倍以上。在此情况下，由于物在此情况下，由于物质的表面的表面积大大增加，大大增加，因此与表面因此与表面现象有关的一些性象有关的一些性质，如，如表面表面活性活性大大为增加，所以高分散性的粉状金属，增加，所以高分散性的粉状金属，例如骨架例如骨架镍、活性金属、活性金属铝等暴露于空气中等暴露于空气中都会都会产生自燃生自燃现象。象。气气液两相和液液两相和液液两相之液两相之间存在着分存在着分界面，位于界面上的分子受到内界面，位于界面上的分子受到内层同同种分子的作用力大于所受外种分子的作用力大于所受外层异种分异种分子的作用力，所以在两相的界面上表子的作用力，所以在两相的界面上表现有有表面表面张力力(
7、气气液界面液界面)或或界面界面张力力(液液液界面液界面)。而表面而表面张力通常指力通常指液体与空气之液体与空气之间的界面的界面张力力。表面表面张力和界面力和界面张力的力的物理意物理意义是增是增加加单位表面位表面积所需的功（所需的功（Nm或或mNm）。）。将溶将溶质溶解于水中，溶解于水中，则所得所得水溶液的表面水溶液的表面张力与力与纯水水的表面的表面张力不同，大致可力不同，大致可分分为三种情况：三种情况：（1）表面）表面张力增加力增加（2）表面）表面张力随溶力随溶质浓度增加度增加逐逐渐降低降低（3）水溶液的表面）水溶液的表面张力随溶力随溶质浓度的增加而急度的增加而急剧降低，但降低，但达一定达一定
8、值后，溶液后，溶液浓度再增度再增加表面加表面张力力变化即很小，叫化即很小，叫做做表面活性表面活性剂。表面活性表面活性剂对液体的界面液体的界面张力力的影响也极的影响也极为明明显乳化乳化剂可以使不溶于水的液体与水形成可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散定的胶体分散体系体系乳化液的物乳化液的物质叫做叫做乳化乳化剂。表面活性表面活性剂。某些天然某些天然产物或其加工物或其加工产品，例如海藻酸品，例如海藻酸钠、松香皂，蛋白松香皂，蛋白质、糖及、糖及纤维素衍生物等。素衍生物等。高分散性粉状固体，如碳酸高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸、磷酸钙等；等；因此从广因此从广义上上说，乳液聚合工，乳液聚合工业所采
9、用的乳化所采用的乳化剂全部是表面活性全部是表面活性剂。在化学在化学结构上有它的构上有它的共同性共同性：分子中都含有分子中都含有亲水基水基团和和亲油基油基团两部分两部分乳乳化化剂的的分分类表面活性表面活性剂水水溶液的性溶液的性质表面活性表面活性剂溶液性溶液性质发生突生突变现象的理象的理论解解释，表面活性，表面活性剂分子分子在在临界界浓度度以下，呈以下，呈单分子状分子状态溶解或分溶解或分散于水中。达到散于水中。达到临界界浓度度时，则若干个表若干个表面活性面活性剂分子聚集形分子聚集形成胶体粒子，此成胶体粒子，此时每每个分子的排列呈个分子的排列呈现规则性，性，亲水基水基团向着向着水分子排列。水分子排列
10、。临界胶束界胶束浓度度(CMC)“胶束胶束”：在水中，：在水中，亲水基水基团向外，向外，亲油基油基团向内，向内，组成成带有有电荷的粒子荷的粒子(离子型表面活性离子型表面活性剂)。每个胶束由每个胶束由50100个表面活性个表面活性剂分子分子组成。表成。表面活性面活性剂分子形成胶束分子形成胶束时的最低的最低浓度称度称“临界胶束界胶束浓度度(CMC)”乳化乳化剂水溶液以水溶液以其其CMC为界，在界，在许多物理性多物理性质方方面都会面都会发生急生急剧的的变化，如化，如导电率、渗透率、渗透压、冰、冰点降低、蒸气点降低、蒸气压、粘度、洗粘度、洗涤能力、能力、光散射等等，在光散射等等，在CMC以上的以上的浓
11、度度使用乳化使用乳化剂是非是非常重要的。常重要的。表面活性表面活性剂的乳化效率的乳化效率 每一个表面活性每一个表面活性剂分子都含有分子都含有亲水基水基团和和亲油基油基团，这些基些基团的大小和性的大小和性质影响其乳化效果。因此可影响其乳化效果。因此可以采用以采用“亲水水亲油平衡油平衡(HLB)值”来衡量表面活性来衡量表面活性剂的的乳化效率乳化效率。表面活性表面活性剂的的HLB值主要是主要是实验数据，但也可根据表数据，但也可根据表面活性面活性剂分子中所含的基分子中所含的基团进行理行理论计算：算：HLB值的加和性的加和性两种乳化两种乳化剂混合使用混合使用时，混合乳化，混合乳化剂的的HLB值由由组成的
12、各乳化成的各乳化剂的的HLB值按按质量平均：量平均：HLB=WA*(HLB)A+WB*(HLB)B/(WA+WB)乳液的乳液的稳定性定性 (1)乳状液乳状液稳定化机理定化机理 乳液聚合所采用的乳液聚合所采用的单体和水往往互不相溶，体和水往往互不相溶，单凭机械凭机械搅拌不能形成拌不能形成稳定的分散体系。当有乳定的分散体系。当有乳化化剂存在存在时，通，通过搅拌形成的拌形成的单体珠滴表面会体珠滴表面会吸附上一吸附上一层乳化乳化剂，其，其亲油基油基团伸向伸向单体珠滴体珠滴内部，内部，亲水基水基团则外伸于水相。由于外伸于水相。由于单体珠滴体珠滴表面吸附的乳化表面吸附的乳化剂分子会阻碍珠滴分子会阻碍珠滴间
13、的碰撞合的碰撞合并，于是形成了并，于是形成了稳定的乳状液体系，即定的乳状液体系，即为乳化乳化现象象。乳化乳化剂以同以同样的方式的方式稳定聚合物小定聚合物小颗粒的粒的现象象称称为分散分散现象象。离子型乳化离子型乳化剂的双的双电层静静电排斥作用排斥作用表面活性表面活性剂分子在分散相液滴表面形成分子在分散相液滴表面形成规则排列的排列的表面表面层。吸附在乳胶粒表面的离子型乳化吸附在乳胶粒表面的离子型乳化剂在一定在一定pH值下是下是以离子的形式存在的，以离子的形式存在的，这就就给乳胶粒表面乳胶粒表面带上一上一层电荷。根据乳化荷。根据乳化剂离子性离子性质的不同，的不同，电荷可能荷可能为正，也可能正，也可能
14、为负。这一一层电荷是不荷是不动的，称的，称为固定固定层。在固定。在固定层周周围由于静由于静电引力会吸附一引力会吸附一层异性离子，称异性离子，称为吸附吸附层。吸附吸附层中的一部分中的一部分带电离子将离子将扩散到周散到周围介介质中。中。使乳胶粒表面使乳胶粒表面(包括固定包括固定层和吸附和吸附层)带上与固定上与固定层离子符号相同的离子符号相同的电荷，而在乳胶粒周荷，而在乳胶粒周围的介的介质中中则带上异号上异号电荷。荷。这样的的结构称构称为双双电层。在双在双电层中建立了中建立了静静电力力和和扩散力散力之之间的平的平衡。由于乳胶粒表面衡。由于乳胶粒表面带有有电荷，故彼此之荷，故彼此之间存在静存在静电斥力
15、，且斥力，且距离越近斥力越大，距离越近斥力越大，使乳胶粒使乳胶粒难于接近而于接近而不不发生聚生聚结，从而使，从而使聚合物乳液具有聚合物乳液具有稳定定性。性。因因为正正负离子是伴生存在的，所以理离子是伴生存在的，所以理论上每个液上每个液滴的表面存在着滴的表面存在着双离子双离子层(又称又称双双电子子层)。内。内层离子与离子与亲油基油基团直接直接结合，相合，相对来来说是固定是固定的，外的，外层离子是伴生存在的。离子是伴生存在的。乳状液的液滴不是静止的，而乳状液的液滴不是静止的，而产生布朗运生布朗运动；在；在不停的运不停的运动过程中，因程中，因为内内层离子与液滴是离子与液滴是结合在一起的，外合在一起的
16、，外层离子运离子运动的速度落后于内的速度落后于内层离子的运离子的运动速度。因此液滴的表面速度。因此液滴的表面层电荷不是荷不是中性的，而表中性的，而表现了了“动电位位”又称又称电位位。显然然动电位的存在阻止了液滴聚集。位的存在阻止了液滴聚集。动电位越高，位越高，液滴之液滴之间斥力越大，因而乳状液斥力越大，因而乳状液稳定性越高。定性越高。除了离子型乳化除了离子型乳化剂外外还可通可通过以下方法使乳以下方法使乳胶粒子具有双胶粒子具有双电层静静电排斥作用：排斥作用：（1）离子型水溶性聚合物的物理吸附或接枝）离子型水溶性聚合物的物理吸附或接枝共聚共聚(如聚丙如聚丙烯酸酸钠)；（2）离子型引）离子型引发剂裂
17、解碎片在聚合物裂解碎片在聚合物链末端末端(如如过硫酸硫酸盐分解后的分解后的-SO3-基基团)；（3）与具有离解性官能）与具有离解性官能团的的单体共聚体共聚(如丙如丙烯酸酸)；（4）与可聚合阴离子乳化）与可聚合阴离子乳化剂共聚。共聚。空空间位阻的保位阻的保护作用作用对于非离子型乳化于非离子型乳化剂和和水溶性聚合物水溶性聚合物稳定的定的乳液而言，乳胶粒表乳液而言，乳胶粒表面上吸附或接枝的大面上吸附或接枝的大分子分子链的几何构型使的几何构型使得乳胶粒周得乳胶粒周围形成了形成了有一定厚度和有一定厚度和强度的度的水合水合层，这种空种空间位位阻的保阻的保护作用阻碍了作用阻碍了乳胶粒之乳胶粒之间产生聚生聚结
18、而使乳液而使乳液稳定。定。破乳破乳聚合物乳液聚合物乳液稳定性的影响因素定性的影响因素在聚合、在聚合、贮存、运存、运输和乳液直接利用和乳液直接利用时，要求高要求高稳定性。而在另一些情况下，例如定性。而在另一些情况下，例如欲从聚合乳液生欲从聚合乳液生产粉状或粉状或块状高聚物状高聚物时，则要求其尽快破乳凝聚。要求其尽快破乳凝聚。从本从本质上上讲，聚合物乳液是一种，聚合物乳液是一种热力学力学亚稳态体系，其中的乳胶粒能否体系，其中的乳胶粒能否稳定地分散，定地分散，一方面决定于乳胶粒的一方面决定于乳胶粒的结构、形构、形态及表面及表面状况，另一方面决定于乳液所状况，另一方面决定于乳液所处的条件。的条件。破乳破乳1.电介介质的加入的加入 动电位下降位下降2.机械作用机械作用 超超过聚聚结活化能活化能3.冻结和熔化和熔化 水膨水膨胀，压迫乳胶粒迫乳胶粒4.长期存放期存放 乳胶粒碰撞乳胶粒碰撞 第三第三节 引引发剂1.热分解引发剂分解活化能220kJ/mol，实际温度100氧化还原引发剂体系氧化还原引发剂体系第四第四节 分散介分散介质和和调节剂分散介分散介质(1)水的水的纯度度 106cm(2)水油比水油比 60300%(3)低温抗低温抗冻剂调节剂分子量分子量调节，链转移移剂