高分子—聚合方法.ppt

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1、5.1 引言引言第五章第五章 聚合方法聚合方法5.2 本体聚合本体聚合5.3 溶液聚合溶液聚合5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.5 乳液聚合乳液聚合5.1 简介简介聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应工艺：聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物从具体方法上怎么得到聚合物本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合，或者，悬浮聚合，或者，乳液聚合乳液聚合 连锁聚合：连锁聚合：本体聚合本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Polymeri

2、zation 乳液聚合乳液聚合 Emulsion Polymerization 逐步聚合：逐步聚合：熔融缩聚熔融缩聚 Melt Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 界面缩聚界面缩聚 Interfacial Polymerization 固相缩聚固相缩聚 Sold Polymerization1 1、聚合方法（从体系组成角度）、聚合方法（从体系组成角度）从溶解性的角度分类聚合方法从溶解性的角度分类聚合方法单体单体-介质体系介质体系聚合物聚合物-单体（或溶剂）体系单体（或溶剂）体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本

3、体聚合气气 态态液液 态态固固 态态苯乙烯苯乙烯丙烯酸酯类丙烯酸酯类氯乙烯氯乙烯丙烯腈丙烯腈溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酸丙烯酸-水水丙烯腈丙烯腈-二甲基甲二甲基甲酰胺酰胺苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇丙烯酸丙烯酸-己烷己烷丙烯腈丙烯腈-水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯苯乙烯、丁二烯氯乙烯氯乙烯5.1 引言5.2 本体聚合本体聚合1、体系组成、体系组成2、主要特点、主要特点3、应用实例、应用实例1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。注意与单体、聚合物的相溶性。相对

4、分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂引发剂气态：乙烯气态：乙烯液态：苯乙烯液态：苯乙烯2、主要特点、主要特点优点优点体系简单。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足不足反应热不易导出、易局部过热。反应热不易导出、易局部

5、过热。措施措施降低反应温度降低反应温度分段聚合分段聚合强化传热强化传热控制在一定的转化率控制在一定的转化率均相反应。均相反应。3、应用实例、应用实例表表3 本体聚合工业生产实例本体聚合工业生产实例聚合物聚合物引发引发工艺过程工艺过程产品特点与用途产品特点与用途聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酯烯酸甲酯 BPO BPO AIBN AIBN第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率10%10%左右的左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。标牌等。聚苯乙烯聚苯

6、乙烯 BPOBPO 热引发热引发第一段于第一段于80809090O OC C预聚到转化率预聚到转化率303035%35%，流入聚合塔，温度由，流入聚合塔，温度由160160O OC C递增至递增至225225O OC C聚合，最后熔聚合，最后熔体挤出造粒。体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用外壳、光学零件、生活日用品等。品等。聚氯乙烯聚氯乙烯 过氧化乙过氧化乙 酰基磺酸酰基磺酸第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率7 711%11%，形，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚

7、合，最后以粉状出料。聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯高压聚乙烯 微量氧微量氧管式反应器，管式反应器，180180200200O OC C、150150200Mpa200Mpa连续聚合，转化率连续聚合，转化率151530%30%熔体挤出出料。熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，分子链上带有多个小支链，密度低（密度低（LDPELDPE），），结晶度低，结晶度低，适于制薄膜。适于制薄膜。聚丙烯聚丙烯 高效载体配高效载体配 位催化剂位催化剂 催化剂与单体进行预聚，再进入催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯

8、聚合，转环式反应器与液态丙烯聚合，转化率化率40%40%出料。出料。比淤浆法投资少比淤浆法投资少404050%50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预预聚聚釜釜塔塔式式反反应应器器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程分子量分子量510万万温度：温度：80110oC转化率：转化率：355.3 溶液聚合溶液聚合1、体系组成、体系组成2、主要特点、主要特点3、应用实

9、例、应用实例1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶剂溶解性：与引发剂、单体的相溶性溶解性：与引发剂、单体的相溶性 单一溶剂与混合溶剂。单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等。链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运其它：回收、精制、三废、成本、储运与单体、溶剂相溶。与单体、溶剂相溶。2、主要特点、主要特点优点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足不足溶剂的加入易引起副反应、

10、降低了单体浓度（聚合速率下降）、溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、增加成本（溶剂分离回收）和工艺增加成本（溶剂分离回收）和工艺措施措施选择适当的溶剂。选择适当的溶剂。均相反应（初始状态）均相反应（初始状态）降低体系粘度、易导出反应热。降低体系粘度、易导出反应热。溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了M，使，使 Rp 降低降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合溶剂对聚合物物

11、的溶解性能与凝胶效应有关的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp Rp ，Mn Mn 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间3、应用实例、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。表表4 溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例单体单体引发剂或引发剂或催化剂催化剂溶剂溶剂聚合机理聚合机理产物特点与用途产物特点与用途丙烯腈丙烯腈AIBN氧氧-还体系还体系硫氰化钠硫氰化钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由

12、基聚合自由基聚合纺丝液纺丝液配制纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制备聚乙烯醇、制备聚乙烯醇、维纶的原料维纶的原料丙烯酸酯类丙烯酸酯类BPO芳烃芳烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合剂涂料、粘合剂丁二烯丁二烯配位催化剂配位催化剂BuLi正己烷正己烷环己烷环己烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴离子聚合顺丁橡胶顺丁橡胶低顺式聚丁二烯低顺式聚丁二烯异丁烯异丁烯BF3异丁烷异丁烷阳离子聚合阳离子聚合粘合剂、密封剂粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第第一一精精 镏镏 塔塔第第二二精

13、精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC%20%63 65 OC2.5hC%50 60%（过过高会引起支链高会引起支链）水水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器5.4 悬浮聚合悬浮聚合1 1、体系组成、体系组成2 2、主要特点、主要特点3 3、分散剂、分散剂4 4、应用实例、应用实例1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质分散介质与单体不相溶。与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水在正常体系中，对油溶性单体

14、而言，采用无离子水与单体、聚合物相溶与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。2、主要特点、主要特点聚合场所聚合场所 单体液滴内单体液滴内亲油基团亲油基团亲水基团亲水基团油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体水水搅

15、拌搅拌粘合粘合界界面面张张力力粘粘合合分散分散单单 体体分散剂分散剂单单 体体引引 发发 剂剂分分 散散 剂剂分散介质分散介质亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团水水油溶性单体油溶性单体油溶性引发剂油溶性引发剂单单 体体引引 发发 剂剂悬悬 浮浮 剂剂分散介质分散介质水水大分子链大分子链活性中心活性中心优点优点不足不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。量，如颜色、透明度、电性能等。多个本体聚合体系多个本体聚合体系传热容易，类似溶液聚合传热容易，类似溶液聚合非均相聚合，后处理简单非均相聚合，后处理简单单体液滴不稳

16、定，反应后期易出现结块。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。对设备、工艺要求高。3、分散剂（悬浮剂）、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：合成高分子：PVA、苯乙烯苯乙烯-马来酸酐共聚物等马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例例PVA 商品牌号商品牌号-1788（DP=1700，醇解度醇解度=88%）CH2 CH CH2 CH CH2 CH|OH OCOCH3 OH主链：

17、亲油主链：亲油 侧基：亲水侧基：亲水无机盐类：无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。根据产品的要求选择。例例对透明性要求高一些的对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影

18、响小些。品质量影响小些。4、应用实例、应用实例表表5 悬浮聚合工业生产实例悬浮聚合工业生产实例单体单体引发剂引发剂悬浮剂悬浮剂分散介质分散介质产物用途产物用途氯乙烯氯乙烯过碳酸酯过碳酸酯-过氧化二过氧化二月桂酰月桂酰羟丙基纤羟丙基纤维素维素-部分部分水解水解PVA无离子水无离子水各种型材、电绝各种型材、电绝缘材料、薄膜缘材料、薄膜苯乙烯苯乙烯BPOPVA无离子水无离子水珠状产品珠状产品甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯BPO碱式碱式碳酸镁碳酸镁无离子水无离子水珠状产品珠状产品丙烯酰胺丙烯酰胺过硫酸钾过硫酸钾Span-60庚烷庚烷水处理剂水处理剂主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。PVC+水水VC

19、复合引发剂复合引发剂PVA无离子水无离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC%8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC5.5 乳液聚合乳液聚合1 1、体系组成、体系组成2 2、乳化剂、乳化剂3 3、乳液聚合的特点、乳液聚合的特点4 4、应用实例、应用实例1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质分散介质与单体不相溶。与单体不相溶。在

20、正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水与分散介质相溶与分散介质相溶油溶性单体油溶性单体乳化剂（表面活性剂）乳化剂（表面活性剂）阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型常规的乳液聚合（正相乳液聚合）体系：常规的乳液聚合（正相乳液聚合）体系：（1）单体）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。油溶性单体，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体单体-MeStStBdVCMMAVAcMAAN温度温度,OC4545255045284550溶解度溶解度w%1.210_23.610_28.210

21、_21.11.52.55.68.5表表6 几种单体在水中的溶解度几种单体在水中的溶解度（2）引发剂）引发剂与单体不相溶的引发剂，为单体重量的与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.11%。A.水溶性热分解型引发剂水溶性热分解型引发剂B.水溶性氧化水溶性氧化 还原引发剂还原引发剂例例过硫酸盐过硫酸盐-亚硫酸盐亚硫酸盐 S2O82_ +SO32_ SO42_+_ SO4+SO3 _过氧化氢过氧化氢-亚铁盐亚铁盐 H2O2+Fe2+OH_+HO+Fe3+C.油溶性氧化剂油溶性氧化剂 水溶性还原剂引发剂水溶性还原剂引发剂例例异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠-C(CH3)2OOH+HSO

22、3_ -C(CH3)2O+_ OH+HSO3 例例过硫酸盐过硫酸盐S2O82_ 2SO4（3）乳化剂）乳化剂 乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。例例硬酯酸钠硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。乳化剂的种类乳化剂的种类阴离子乳化剂阴离子乳化剂阳离子乳化剂阳离子乳

23、化剂两性乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂非离子乳化剂A.阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。a.羧酸盐类羧酸盐类通式：通式：RCOOM R：C7C21的烷基的烷基 M：金属金属脂肪酸钠脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。b.硫酸盐类硫酸盐类 通式：通式：ROSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属金属十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐烷基硫酸盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定乳化能力好

24、，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。c.脂肪磺酸盐类脂肪磺酸盐类通式：通式：RSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属金属十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐脂肪磺酸盐d.磷酸盐类磷酸盐类-耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：通式：ROPO(OM)2，式中式中R 为烷基为烷基B.阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。a.季胺盐类季胺盐类烷基季胺盐，如：烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：醚结构季胺盐

25、，如：R-O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类其它胺的盐类伯胺盐，如：伯胺盐，如：RNH2 HCl仲胺盐，如：仲胺盐，如：RNHCH3 HCl 叔胺盐，如：叔胺盐，如：RN(CH3)2 HCl c.其它其它酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有以下几类：主要有以下几类：C.非离子型乳化剂非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，

26、多对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。脱水山梨醇脂肪酸酯（脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）系列）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）系列）烷基酚基聚醚醇类（烷基酚基聚醚醇类（OP系列）系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10-O(C2H4O)nHPVAD.两性型乳化剂两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成

27、阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。值介质中使用，在实际中使用较少。羧酸类羧酸类，如：，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2磺酸类，如：磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H乳化剂在乳液聚合中的作用乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力（有利于单体分散成小液滴）降低表面张力（有利于单体分散成小液滴）水水空气空气表面张力表面张力 纯水纯水 7310-3 N/m 水水-十二烷基硫酸盐十二

28、烷基硫酸盐 3010-3 N/m （浓度：浓度：0.016 mol/L）B.形成胶束形成胶束a.胶束胶束 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约每达到一定浓度后，大约每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC Critical Micelle C

29、oncentration）能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化是乳化剂性质的一个特征参数。剂性质的一个特征参数。a图图2 临界胶束浓度的确定临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面活性物质浓度表面张力表面张力CMCC.降低界面张力降低界面张力 单体加入水中后，油单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油水界面变成亲油基团基团 油界面，进而降

30、低了界面张力。油界面，进而降低了界面张力。界面张力界面张力 水水 矿物油矿物油 0.045 N/m 加入加入0.1%乳化剂乳化剂 0.001 N/m例例水水油油D.乳化作用乳化作用F.增溶作用增溶作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面

31、带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。束，使单体在水中总的的溶解性增加。E.形成增溶胶束形成增溶胶

32、束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。溶于水中的单体溶于水中的单体 溶于水中的乳化剂溶于水中的乳化剂 胶束（大部分乳化剂胶束（大部分乳化剂形成胶束）形成胶束）增溶胶束增溶胶束 单体液滴单体液滴3、乳液聚合的特点、乳液聚合的特点A.聚合前体系状态聚合前体系状态（1）聚合埸所）聚合埸所动态平衡动态平衡w极少量单体和少量乳化剂极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水以分子分散状态溶解在水中中w大部分乳化剂形成胶束，大部分乳化剂形成胶束，约约 4 5 n m，101718个个/cm3w大部分单体分散成液滴，大部分单体分散成液滴，

33、约约 1000 n m，101012个个/cm3B.聚合埸所聚合埸所a.自由基产生埸所自由基产生埸所引发剂加入体系中后溶于水相，并在水相分解生成自由基引发剂加入体系中后溶于水相，并在水相分解生成自由基b.聚合埸所聚合埸所溶于水相中的单体？溶于水相中的单体？增溶胶束？单体液滴？增溶胶束？单体液滴？数目数目（个（个/cm3）直径直径（nm）表面积表面积（cm2/cm3）单体液滴单体液滴101210003104胶束胶束1018458105单体液滴与胶束的界面积单体液滴与胶束的界面积聚合反应主要发生在增溶胶束中，而发生在单体聚合反应主要发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合仅占液滴内的聚合仅占1%

34、。结论结论（2）成核机理）成核机理A.乳胶粒乳胶粒 增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。的胶束称为乳胶粒。胶束胶束增溶胶束增溶胶束乳胶粒乳胶粒a.胶束成核胶束成核b.均相成核均相成核B.成核作用成核作用乳胶粒的形成乳胶粒的形成形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。

35、水相中生成的自由基水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。这一过程称均相成核。（3）聚合的三个阶段）聚合的三个阶段时时 间间聚合速率聚合速率乳液聚合的聚合速率行为乳液聚合的聚合速率行为A.加速期（加速期（I）B.恒速期（恒速期（II）C.减速期（减速期（III）A.加速期（加速期（I）加速期的开始加速期的开始形成加速的原因形成加速的原因单体的补充单体的补充乳化

36、剂的补充乳化剂的补充加速期何时结束加速期何时结束引发剂进入增溶胶束形成乳胶粒引发剂进入增溶胶束形成乳胶粒引发剂不断扩散进入增容胶束形成乳胶粒，乳引发剂不断扩散进入增容胶束形成乳胶粒，乳胶粒数目增加，导致整个体系的聚合反应速率胶粒数目增加，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。不断提高。单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库的作用的仓库的作用胶束就成了补充乳胶拉表面的乳化剂的来源。胶束就成了补充乳胶拉表面的乳化剂的来源。胶束消失胶束消失B.恒速期恒速期（II）恒速的形成原因恒速的形成原因乳胶粒数目乳胶粒数目恒速期的开始恒速期的开始恒速期何时结束恒速期

37、何时结束胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。开始。C%约为约为215%。乳胶粒数目恒定，粒子内单体浓度恒定。乳胶粒数目恒定，粒子内单体浓度恒定。对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为数目约为101315 个个/cm3，约占最初体系中胶束，约占最初体系中胶束数目的数目的0.1%C.减速期（减速期（III）减速期的形成原因减速期的形成原因单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。减速期开始时的转化率与单体的水溶性的有关：减速期开始时的转化率与单体的水

38、溶性的有关：VAc:15%；MMA:25%；Bd:4050%；St:7080%。减速期的开始减速期的开始乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。下降。（1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单

39、位为 个个/cm3NA为阿氏常数为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数（4）乳液聚合动力学）乳液聚合动力学乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率率 相比可忽略不计相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,讨论讨论讨论讨论:对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒

40、数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，Rp恒定恒定 对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从从零不断增加零不断增加 因此，因此，Rp不断增加不断增加对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降不断下降 因此，因此，Rp不断下降不断下降乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关与

41、引发速率无关N高达高达1014 个个/cm3，M可达可达107 mol/L，比典型自，比典型自由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为，增长速率为 rp则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数

42、/ml s 平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即分子数，即聚合速率聚合速率：类似于类似于类似于类似于乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合因为，虽然是

43、偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度并不影响产物的聚合度并不影响产物的聚合度并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况可以看出可以看出可以看出可以看出:聚合度聚合度与与 N 和和有关，有关，与与N成正比成正比，与，与成反比成反比聚合速率与聚合速率与N成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N的办的办法，可同时提高法，可同时提高 Rp 和和 Xn，这也就是乳液聚合速率快

44、，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I 和和T，可提高，可提高Rp，但但Xn下降下降反应速率和聚合度均与体系中乳胶粒有关反应速率和聚合度均与体系中乳胶粒有关可以通过调节乳化剂浓度（或乳胶粒子数目），同时提高可以通过调节乳化剂浓度（或乳胶粒子数目），同时提高聚合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合方法所不能聚合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合方法所不能实现的。实现的。结论结论乳液聚合的特点：乳液聚合的特点：聚合方法的进展聚合方法的进展反相悬浮聚合反相悬浮聚合无皂乳液聚合无皂乳液聚合种子乳液聚合和核壳型乳液聚合种子乳液聚合和核壳型乳液聚合微乳液聚合微乳液聚合浓乳液聚合浓乳液聚合反相乳液聚合反相乳液聚合重点内容：重点内容：1 1、四种聚合方法的基本组成及组分间的相容性、四种聚合方法的基本组成及组分间的相容性2 2、悬浮聚合的聚合场所、聚合反应特征、悬浮聚合的聚合场所、聚合反应特征3 3、乳液聚合的聚合场所、成核机理、聚合反应特征、乳液聚合的聚合场所、成核机理、聚合反应特征