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1、第十一章电解与库仑分析 库仑分析法库仑分析法（coulometry）是在电解分）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在测量被测物质在100电流效率下电解所消耗电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法定量依据是法拉第定律。拉第定律。电重量分析法比较适合高含量物质测定，电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多
2、然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。的绝对分析方法。很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在
3、阳电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。析出电位愈负者，愈易氧化。析出电位愈负者，愈易氧化。析出电位愈负者，愈易氧化。通
4、常，在电解分析中通常，在电解分析中通常，在电解分析中通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。解电压更具有实用意义。解电压更具有实用意义。解电压更具有实用意义。如果将正在电解的电解池的电源切断，如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方示在两电
5、极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动其电动势称为势称为“反电动势反电动势”（E反反）。）。11.2.211.2.2分解电压和析出电位分解电压和析出电位 该电池上发生的反应是:负极:Cu2eCu2+正极:O24H+4e2H2O因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使 E反 才能使电解发生。而 E反阳平阴平 可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动
6、势可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进位与电极的平衡电位对应，
7、它们可以根据能斯特公式进行计算。行计算。行计算。行计算。11.2.211.2.2分解电压和析出电位分解电压和析出电位 11.2.3 11.2.3 过电压和过电位过电压和过电位 对于电解对于电解1.0 molL1CuSO4溶液，其溶液，其V分分不是不是O.89V，而是，而是1.49V。这个。这个1.49V 是实际是实际分解电压（见图分解电压（见图162中中b线切线交点处）。线切线交点处）。这个比大，有两个原因造成，一是由于电解这个比大，有两个原因造成，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服用一部分电压克服iR（i为电解电流，为电解
8、电流，R为电为电解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（极反应的过电位（阳和阳和阴）。可见，为阴）。可见，为 V分阳阴iR 过电位可分为过电位可分为过电位可分为过电位可分为浓差过电位浓差过电位浓差过电位浓差过电位和和和和电化学过电位电化学过电位电化学过电位电化学过电位两类两类两类两类.前者前者前者前者是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电是由浓差极化产生的，
9、、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电整个电极过程的速度起
10、决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的极反应这一步的速度很慢，需要较大的极反应这一步的速度很慢，需要较大的极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能活化能活化能活化能。因此，电。因此，电。因此，电。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使电位比其平衡电位更负
11、一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表学极化伴随产生过电位。表学极化伴随产生过电位。表学极化伴随产生过电位。表16161 1是一些物质的过电位。是一些物质的过电位。是一些物质的过电位。
12、是一些物质的过电位。如果忽略如果忽略iRiR降，代入平衡电位，上式即可表示为：降，代入平衡电位，上式即可表示为：(阳平阳平+阳阳)(阴平阴平+阴阴)(阳平阳平阴平阴平)+()+(阳阳阴阴)11.2.3 11.2.3 过电压和过电位过电压和过电位11.2.3 11.2.3 过电压和过电位过电压和过电位 (1)(1)(1)(1)电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态:过电位的大小与电极材料有极大过电位的大小与电极材料有极大过电位的大小与电极材料有极大过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅电极上氢的过电位为关系。例如，铅电极上氢的过电位为关系。例
13、如，铅电极上氢的过电位为关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V1.09V1.09V1.09V，汞电极上为，汞电极上为，汞电极上为，汞电极上为1.14V1.14V1.14V1.14V，锌和镍电极上为，锌和镍电极上为，锌和镍电极上为，锌和镍电极上为O.747VO.747VO.747VO.747V，而铜电极上为，而铜电极上为，而铜电极上为，而铜电极上为0.584V0.584V0.584V0.584V。过电位的大。过电位的大。过电位的大。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢
14、的超电位在小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为光亮铂片上为光亮铂片上为光亮铂片上为0.068V0.068V0.068V0.068V，而镀铂黑电极上为，而镀铂黑电极上为，而镀铂黑电极上为，而镀铂黑电极上为0.030V0.030V0.030V0.030V。正是利用了。正是利用了。正是利用了。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极先
15、于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。谱电极的优势之一。谱电极的优势之一。谱电极的优势之一。（2 2 2 2）析出物质的形态析出物质的形态析出物质的形态析出物质的形态:一般说来，电极表面析出金属的过电位一般说来，电极表面析出金属的过电位一般说来，电极表面析出金属的过电位一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太
16、大时,大部分金属析大部分金属析大部分金属析大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如出的过电位基本上与理论电位一致，例如出的过电位基本上与理论电位一致，例如出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但银、镉、锌等。但银、镉、锌等。但银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是到几百毫伏。
17、如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为为为为20mA20mA20mA20mAcm2cm2cm2cm2时时时时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V1.4V1.4V1.4V。可见介质也有大的影响。可见介
18、质也有大的影响。可见介质也有大的影响。可见介质也有大的影响。（3 3 3 3）电流密度电流密度电流密度电流密度:一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表161616161 1 1 1。（4 4 4 4）温度温度温度温度:通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10101010，氢的过电位降低，氢的过电位降低，氢的过电位降低，氢的过电位降低20
19、20202030mV30mV30mV30mV。过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：11.2.411.2.4电解析出离子的次序及完全程度电解析出离子的次序及完全程度 用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是 和 ，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡，和，不易分离。通常，对于分离两种共存的一价离子，它通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相
20、差在们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。就要加大。在电解分析中，有时利用所谓在电解分析中，有时利用所谓“电位缓电位缓冲冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存是在溶液中加入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极在，限制阴
21、极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。可以防止电极上发生其它的反应。11.2.4 11.2.4 电解析出离子的次序及完全程度电解析出离子的次序及完全程度 11.3 11.3 电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用11.3.111.3.1控制电流电解法控制电流电解法 控制电流电解法一般控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极电解
22、，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分析。这种方法也可用于分离。分离。恒电流电解法的基本恒电流电解法的基本装置如图装置如图163163所示。所示。11.3.2 11.3.2 控制电位电解法控制电位电解法 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。件下进行电解的方法。如果溶液中有如果溶液中有A A、B B两种金属离子存在，它们电解时的电流两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线见图与阴极电位的关系曲线见图16164 4。图中。图中a a、b b两点分别代表两
23、点分别代表A A、B B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a a而而正于正于b b，如图中，如图中d d点的电位，则点的电位，则A A离子能在阴极上还原析出而离子能在阴极上还原析出而B B离离子则不能，从而达到分离子则不能，从而达到分离B B的目的。控制阴极电位电解装置的的目的。控制阴极电位电解装置的示意图见图示意图见图16165 5 电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100，则：又因为，所以式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2s-1），A为电
24、极表面积（cm2），V为溶液体积（cm3），为扩散层的厚度（cm），常数26.1中已包括将D单位转换为cm2min-1的换算因子60在内，式中的t则以min为单位。D和的数值一般分别为10-5cm2s-1和2 10-3cm。11.3.2 11.3.2 控制电位电解法控制电位电解法11.4.1 Faraday11.4.1 Faraday电解定律电解定律 电电解解过过程程中中，在在电电极极上上析析出出的的物物质质的的重重量量与与通通过过电电解解池池的的电电量量之之间间的的关关系系，遵遵守守FaradayFaraday定定律律，可可用用下式表示：下式表示：11.4 11.4 库伦分析法库伦分析法式中
25、，式中，W W为物质在电极上析出的以克为单位的量；为物质在电极上析出的以克为单位的量；M M为分为分子量子量,n,n为电子转移数为电子转移数,F,F为为FaradayFaraday常数，常数，1F=96485C1F=96485C；Q Q为电量，以为电量，以C C为单位。为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It 代入电解定律变换，得代入电解定律变换，得11.4.1 Faraday11.4.1 Faraday电解定律电解定律 Faraday定律的正确性已被许多实定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也
26、可应用于固体电解质导体。电解质，也可应用于固体电解质导体。如电流不恒定，而随时向不断变化，则：11.4.1 Faraday11.4.1 Faraday电解定律电解定律11.4.2 11.4.2 电流效率电流效率 在在一一定定的的外外加加电电压压条条件件下下，通通过过电电解解他他的的总总电电流流 iT，实实际际上上是是所所有有在在电电极极上上进进行行反反应应的的电电流流的的总总和和。它它包包括括：（1）被被测测物物质质电电极极反反应应所所产产生生的的电电解解电电流流ie；（2）溶溶剂剂及及其其离离子子电电解解所所产产生生的的电电流流is；（3）溶溶液液中中参参加加电电极极反反应应的的杂杂质质所所
27、产产生生的的电电流流iimp。电电流流效效率率e为为 e ei ie e/(i/(ie e+i+is s+i+iimpimp)100)100 i ie e/i/iT T 100 100 11.4.3 11.4.3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 在在电电解解池池装装置置的的电电解解电电路路中中串串入入一一个个能能精精确确测测量量电电量量的的库库仑仑计计（见见图图15-415-4）。电电解解时时，用用恒恒电电位位装装置置控控制制阴阴极极电电位位，以以100100的的电电流流效效率率进进行行电电解解，当当电电流流趋趋于于零零时时，电电解解即即完完成成。由由库库仑仑计计测测得得电电量量，根根据
28、据FaradayFaraday定定律律求求出出被被测物质的含量。测物质的含量。氢氢氧氧库库仑仑计计和和银银库库仑仑计计等等，是是一一种种最最基基本本、最最简简单单而而且且最最准准确确的的库库仑仑计计。氢氢氧氧库库仑仑计计是是一一个个电电解解水水的的装装置置.电电解解管管与与刻刻度度管管用用橡橡皮皮管管联联接接。电电解解管管中中焊焊两两片片铂铂电电极极，管管外外为为恒恒温温水水浴浴套套。电电解解液液可可用用0.5molLK2SO4或或Na2SO4,通通过过电电流流时时在在阳阳极极上上析出氧气析出氧气 H2O 2e 1/2O2+2H+在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为总反应
29、为 H2O H2+1/2O211.4.3.1 11.4.3.1 控制电位库仑分析法原理控制电位库仑分析法原理 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1，但灵敏度较差。11.4.3.1 11.4.3.1 控制电位库仑分析法原理控制电位库仑分析法原理现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量定电量(见图见图)。在电解过程中可记录。在电解过程中可记录QQ（t t）t t曲线，由曲线，由11.4.3.1 11.4.3.1 控制电位库仑
30、分析法原理控制电位库仑分析法原理用做图法求用做图法求i0与与k的关系，即的关系，即算出Q。求算出了所通过的电量。11.4.3.1 11.4.3.1 控制电位库仑分析法原理控制电位库仑分析法原理11.4.3.2 11.4.3.2 控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用 控控控控制制制制电电电电位位位位库库库库仑仑仑仑分分分分析析析析法法法法具具具具有有有有准准准准确确确确、灵灵灵灵敏敏敏敏、选选选选择择择择性性性性高高高高等等等等优优优优点点点点，特特特特别别别别适适适适用用用用于于于于混混混混合合合合物物物物质质质质的的的的测测测测定定定定，因因因因而而而而得得得得到到到到了了了了广广广
31、广泛泛泛泛的的的的应应应应用用用用。可可可可用用用用于于于于五五五五十十十十多多多多种种种种元元元元素素素素及及及及其其其其化化化化合合合合物物物物的的的的测测测测定定定定。其其其其中中中中包包包包括括括括氢氢氢氢、氧氧氧氧、卤卤卤卤素素素素等等等等非非非非金金金金属属属属，、钠钠钠钠、钙钙钙钙、镁镁镁镁、铜铜铜铜、银银银银、金金金金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。铂族等金属以及稀土和钢系元素等。铂族等金属以及稀土和钢系元素等。铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在在在在有有有有机机机机和和和和生生生生化化化化物物物物质质质质的的的的合合合合成成成成和和和和分分分分析析析析方方方方面面面面的的的
32、的应应应应用用用用也也也也很很很很广广广广泛泛泛泛，涉涉涉涉及及及及的的的的有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物达达达达五五五五十十十十多多多多种种种种。例例例例如如如如，三三三三氯氯氯氯乙乙乙乙酸酸酸酸的的的的测测测测定定定定，血血血血清清清清中中中中尿尿尿尿酸酸酸酸的的的的测测测测定定定定，以以以以及及及及在在在在多多多多肽肽肽肽合合合合成成成成和和和和加加加加氢氢氢氢二聚作用等的应用。二聚作用等的应用。二聚作用等的应用。二聚作用等的应用。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应控制电位库仑法也是研究电极过程、反应控制电位库仑法也是研究电极过程、反应控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理
33、等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。先知道电极面积和扩散系数。先知道电极面积和扩散系数。先知道电极面积和扩散系数。例例如如，在在100mL 100mL 0.lmol0.lmolLHClLHCl中中，以以银银为为阳阳极极，汞汞池池为为阴阴极极，-0.65V-0.65V（vs.SCEvs.SCE）时时电电解解0.0399mmol0.0399mmolL L苦苦味味酸酸，利利用用氢氢氧氧库库仑仑计计测测得得电电量量为为65.7
34、C65.7C，求求出出电电极极反应电子数反应电子数n=17.07n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为，证明了苦味酸的还原反应为11.4.3.2 11.4.3.2 控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析的应用11.4.4 11.4.4 控制电流库仑分析控制电流库仑分析 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂与被测物质起作用的
35、试剂与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指当被测物质作用完毕后，由指当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间时间时间t t t（S S S）和电流强度（）和电流强度（）和电流强度（A A A），可求算出被测物质的量），可求算出被测物质的量），可求算出被测物质的量WWW（g g g）。此法又称为控制）。此法又称为控制）。此法又称为控制电流库仑滴定法电流库仑滴定法电流库仑滴定法电流库仑滴定法电流库仑滴定法电流库仑滴定法，简称为，简称为，简称为库仑库
36、仑库仑库仑库仑库仑滴定法滴定法滴定法滴定法滴定法滴定法。这这这种种种方方方法法法并并并不不不测测测量量量体体体积积积而而而测测测量量量电电电量量量。它它它与与与普普普通通通容容容量量量分分分析析析法法法突突突出出出的的的不不不同同同点点点在在在于于于，滴滴滴定定定剂剂剂不不不是是是由由由滴滴滴定定定管管管向向向被被被测测测溶溶溶液液液中中中滴滴滴加加加，而而而是是是通通通过过过恒恒恒电电电流流流电电电解解解在在在试试试液液液内内内部部部产产产生生生，电电电生生生滴滴滴定定定剂剂剂的的的量量量又又又与与与电电电解解解所所所消消消耗耗耗的的的电电电量量量成成成正正正比比比。因因因此此此，可可可可可
37、可以以以以以以说说说说说说库库库库库库仑仑仑仑仑仑滴滴滴滴滴滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。11.4.4 11.4.4 控制电流库仑分析控制电流库仑分析 11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法 库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法。度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法。（1
38、1）化学指示剂法）化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。选择指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。（2）电流法）电流法 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴
39、定法、后者又称为永停终点法。a.单指示电极电流法：此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。如下图16-10（左）所示。外加电压可选在A、B之间，其相应的滴定曲线如图16-10（右）所示。11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法 如果滴定剂在指示电极如果滴定剂在指示电极上不反应，而被测物质指示上不反应，而被测物质指示电极上反应，电极上反应，i i 和和i it t见图见图16161010中中a a。如滴定剂在电。如滴定剂在电极上反应极上反应,被测物质在电极上被测物质在电极上不反应，不反应，i i 和和i it t见图见图16161010中中b b
40、。如被测物质和滴定。如被测物质和滴定剂均在电极上反应，则剂均在电极上反应，则i i 和和i it t见图见图16161010中中c c所示。所示。如被测物质在电极上氧化，如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，电流一电压曲线和滴定曲线，如图如图16-1016-10中中d d所示所示,化学计量化学计量点时电流为零。点时电流为零。11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法b.双指示电极电流法 通常采用两个相同的电极通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压并加一个很小的外加电压(0(0200mV),200m
41、V),从指示电流的变化率大小来确定终点。从指示电流的变化率大小来确定终点。.现现以库仑滴定法测定以库仑滴定法测定As(As()为例，说明双指示电极电流法为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。确定终点的原理。指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以以。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以以0.35molL0.35molL1 1KIKI发生电解质，电生的发生电解质，电生的I I2 2测定测定 AS(AS()。在滴定过程中，。在滴定过程中，工作阳极上的反应为工作阳极上的反应为 2I2II I2 22e2e-
42、电生电生I I2 2立刻与溶液中的立刻与溶液中的As(As()进行反应进行反应,这时溶液中的这时溶液中的I I2 2（或说（或说I I3 3）浓度非常稀，无法与）浓度非常稀，无法与I I构成可逆电对，在指构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。基本上没有电流通过。11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法 如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 I2 2e-2I 阳极 2II2+2e-但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的
43、外加电压需远大于200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As()被反应完时、过量的I2与同时存在的I组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的i，强制滴定停止。11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法 如果滴定剂和被测物质都是如果滴定剂和被测物质都是可逆电对可逆电对，能在同时在，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图
44、16161111（图中（图中a a滴定分数）所示。现以滴定分数）所示。现以CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+为例说明为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的滴定过程。滴定开始后，滴入的CeCe4+4+与与FeFe2+2+反应，生反应，生成了成了FeFe3+3+，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着极上反应，随着FeFe3+3+浓度的增大，电流上升，至到高亚浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。铁离子浓度相等，电流达到最大。随着滴定剂的加入，亚铁离子越来越小，指示电极上的电流也越来越小，至到化学计量点时，电流最小。终
45、点之后，加入的高铈离子过量，与滴定反应生成的亚铈离子组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的高铈越多，电流就越大。c.电位法电位法 用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在库仑滴定过程中，每隔一定时间停止通电，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用乎衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。此外，也有用分光光度法。电导法等方法指示滴定终点。11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确
46、定方法3.3.控制电流库仑分析应用控制电流库仑分析应用 凡凡能能与与电电解解时时所所产产生生的的试试剂剂迅迅速速反反应应的的物物质质，均均可可用用库库仑仑滴滴定定法法测测定定，因因此此，能能用用容容量量分分析析的的各各类类滴滴定定，如如酸酸碱碱滴滴定定、氧氧化化还还原原滴滴定定、沉沉淀淀滴滴定定和和络络会会滴滴定定等等测测定定的的物物质质，均均可可用用于于库库仑仑滴滴定定法法。表表16-216-2列列出出了了此此法法的的应应用用实实例例。恒恒电电流流库库仑仑法法可可用用于于有有机机化化合合物物和和金金属属络络合合物物的的反反应应机机理理及及电电极极过过程程的的研研究究。MaceroMacero
47、等等以以电电生生溴溴为为中中间间体体，研研究究了了N N，N N 一一二二苯苯二二胺胺的的氧氧化化，确确定定反反应应产产物物为为半半醌醌，并并测测定定了了其其氧氧化化电电位位和和形形成常数。成常数。恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，MeadMead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。合物的形成常数。11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法11.4.4.2 11.4.4.2 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法11.4.5 11.4.5 微库仑分析法微库仑
48、分析法 微库仑微库仑(microcoulometry)(microcoulometry)分析法与库仑滴定法相分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。而变化的，所以又称为动态库仑滴定。它是在预先含有滴定剂它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如图整个过程。其
49、工作原理如图16161212所示。在滴定池有两所示。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发对电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一生电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参对指示电极（指示电极和参比电极）。为了减小体积和比电极）。为了减小体积和防止干扰，参比电极和辅助防止干扰，参比电极和辅助电极被隔离放置在较远处。电极被隔离放置在较远处。在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压输出电压V V指为平衡值，调节指为平衡值，调节V V偏偏使使VV平平为零，经过放大器放大后为零，经过放大器放大后的输出电压的输出电压VV
50、工工也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的时的VV平平 0 0，经放大后的，经放大后的VV工工也不为零，则也不为零，则VV工工驱使发生电极上驱使发生电极上开始进行电解开始进行电解生成滴定剂。生成滴定剂。随着电解的进行，滴定渐趋随着电解的进行，滴定渐趋随着电解的进行，滴定渐趋随着电解的进行，滴定渐趋完成，滴定剂的浓度又逐渐回到