电化学3学习教程.pptx

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1、第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 此时作为原电池其输出电压要小于平衡此时作为原电池其输出电压要小于平衡(可逆可逆)条件下的电动势，条件下的电动势，作为电解池，要使电解过程连续不断进行，所需要外加最小电压要作为电解池，要使电解过程连续不断进行，所需要外加最小电压要大于平衡大于平衡(可逆可逆)条件下的电动势条件下的电动势(反抗电势反抗电势)。产生这一现象的原因是因为存在着产生这一现象的原因是因为存在着电极极化电极极化。所谓电极极化就所谓电极极化就是电极电势偏离平衡电势的现象。是电极电势偏离平衡电势的现象。第1页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆

2、电极过程之（三）不可逆电极过程 7.11 分解电压分解电压 2.分解电压分解电压 例如用例如用Pt电极电解电极电解H2SO4的水溶液，如图所示。的水溶液，如图所示。图中图中V是伏特计，是伏特计，G是安培计。将电解池接到由电源和可变电阻是安培计。将电解池接到由电源和可变电阻R所所组成的分压器上，实验时逐渐增加外加电压，同时记录相应的电流，组成的分压器上，实验时逐渐增加外加电压，同时记录相应的电流，然后绘制电流然后绘制电流-电压（电压（I-V）曲线，如右图所示。）曲线，如右图所示。第2页/共35页 根据电流随电压变化的特点，电流根据电流随电压变化的特点，电流-电压曲线可分为如图所示电压曲线可分为如

3、图所示的的1、2、3部分部分 第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.11 分解电压分解电压 在开始时，外加电压大大小于在开始时，外加电压大大小于电池的反抗电势，几乎没有电流电池的反抗电势，几乎没有电流通过，即曲线的通过，即曲线的1部分。部分。此后电压增加，电流略有增此后电压增加，电流略有增加如曲线的加如曲线的2部分，部分，但当电压增加到某一数值以后，继续增加电压，电流随电压直但当电压增加到某一数值以后，继续增加电压，电流随电压直线上升，如图中曲线的第线上升，如图中曲线的第3部分，电极上有气泡逸出。部分，电极上有气泡逸出。第3页/共35页第七章第七章 电化学

4、电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.11 分解电压分解电压 按按I-V曲线第曲线第3部分的斜率，部分的斜率，外推到外推到I=0，与横坐标相交于，与横坐标相交于D，D点所示的电压是使电解质在两极点所示的电压是使电解质在两极继续不断地进行分解时所需的最小继续不断地进行分解时所需的最小外加电压，称为分解电压。外加电压，称为分解电压。在外加电压的作用下，硫酸在外加电压的作用下，硫酸水溶液中的氢离子向阴极（负极）运动，并在阴极上取得电子被还水溶液中的氢离子向阴极（负极）运动，并在阴极上取得电子被还原为氢气，同时，水分子在阳极失去电子，释放出氧气，即原为氢气，同时，水分子在阳极失去电子

5、，释放出氧气，即 阴极阴极：阳极：阳极：第4页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.11 分解电压分解电压 电解反应：电解反应：H2O(l)H2(g,p)+1/2O2(g,p)在上述电解过程中，电解产物与溶液中相应的离子在阴极和阳在上述电解过程中，电解产物与溶液中相应的离子在阴极和阳极上分别形成了氢电极和氧电极，且构成如下原电池：极上分别形成了氢电极和氧电极，且构成如下原电池：这是一个自发原电池，电池的这是一个自发原电池，电池的氢电极应为阳极（负极），氧气电氢电极应为阳极（负极），氧气电极为阴极（正极）。理论上，所形极为阴极（正极）。理论上，所形

6、成电池的电动势正好与电解时的外成电池的电动势正好与电解时的外加电压相反，称为反加电压相反，称为反电动势电动势Eb 第5页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.11 分解电压分解电压 在外加电压小于分解电压时，形成的反电动势在外加电压小于分解电压时，形成的反电动势理论上理论上正好和外正好和外加电压相对抗（数值相等），加电压相对抗（数值相等），1、2部分似乎不应该有电流通过。部分似乎不应该有电流通过。但是，尽管电极表面氢气和氧气的压力远远低于大气的压力，但是，尽管电极表面氢气和氧气的压力远远低于大气的压力，微量的气体不能离开电极而自由微量的气体不能离

7、开电极而自由逸出，但可以向溶液本体扩散。逸出，但可以向溶液本体扩散。由于电极上的气体产物的扩散，由于电极上的气体产物的扩散，使得它们在两极的浓度下降，导使得它们在两极的浓度下降，导致原电池产生的反电动势致原电池产生的反电动势总是小总是小于于外加电压，因而在电极上仍有外加电压，因而在电极上仍有微小电流通过（微小电流通过（I-V曲线中曲线中1、2部分），部分），使得电解产物得以补充使得电解产物得以补充。第6页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.11 分解电压分解电压 在到达分解电压时，电极产物的浓度达到最大，氢气和氧气的在到达分解电压时，电极产物的

8、浓度达到最大，氢气和氧气的压力达到大气压力而呈气泡逸出。压力达到大气压力而呈气泡逸出。此时反电动势达到极大值此时反电动势达到极大值Eb,max 此后如再增加外加电压此后如再增加外加电压V，电流就直线上升。，电流就直线上升。即此时的电流即此时的电流I与与V-Eb,max之间的之间的关系服从欧姆定律，关系服从欧姆定律，R为电解池的电阻。为电解池的电阻。当外加电压等于分解电压时，当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别为氢和氧的析两极的电极电势分别为氢和氧的析出电势，记为出电势，记为E阴，析阴，析和和E阳，析阳，析。第7页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电

9、极过程 7.11 分解电压分解电压 第8页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 实验表明，电解时，电极析出电势与电流密度有关。描述电极实验表明，电解时，电极析出电势与电流密度有关。描述电极析出电势与电流密度间的关系曲线称为析出电势与电流密度间的关系曲线称为极化曲线极化曲线。该曲线的形状和。该曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。变化规律反映了电化学过程的动力学特征。第9页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极

10、化曲线 2.测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 电极的极化曲线可用下图所电极的极化曲线可用下图所示的仪器装置测定。示的仪器装置测定。A是一个电是一个电解池，内盛电解质溶液、两个电解池，内盛电解质溶液、两个电极（阴极是待测电极）和搅拌器。极（阴极是待测电极）和搅拌器。电极电极/溶液界面面积已事先知道。溶液界面面积已事先知道。第10页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 将两电极通过开关将两电极通过开关K、安培计、安培计G和可变电阻和可变电阻R与外电池相连。与外电池相连。通过改变箭头在可变电阻通过改变箭头

11、在可变电阻R上的位置，可改变待测电极的电流，上的位置，可改变待测电极的电流，其数值可由安培计读出。其数值可由安培计读出。将浸入溶液的电极面积去除电流，将浸入溶液的电极面积去除电流，就可以得到电流密度。就可以得到电流密度。为了测量待测电极在不同电流密为了测量待测电极在不同电流密度下的电极电势，需在电解池中加入度下的电极电势，需在电解池中加入一个参比电极（通常用甘汞电极）一个参比电极（通常用甘汞电极）将待测电极和参比电极连上电位将待测电极和参比电极连上电位计，由电位计测出不同电流密度下的电动势计，由电位计测出不同电流密度下的电动势 第11页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程

12、之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 由于参比电极的电极电势是已知，且不存在极化，故可得到不由于参比电极的电极电势是已知，且不存在极化，故可得到不同电流密度下待测电极的电极电势同电流密度下待测电极的电极电势E析，阴析，阴 以以E析，阴析，阴为纵坐标，电流密度为为纵坐标，电流密度为J 为横坐标，将测量结果绘制成为横坐标，将测量结果绘制成图，即得阴极极化曲线，如图所示。图，即得阴极极化曲线，如图所示。由图可知，随着电流密度由图可知，随着电流密度J增大，增大，E析，析，阴值更负阴值更负。由计算得到的阴极平衡电极电势由计算得到的阴极平衡电极电势E平，阴平，阴减去由实验

13、测得的不同电流密度减去由实验测得的不同电流密度下的阴极电极电势下的阴极电极电势E析，阴，就可得到析，阴，就可得到不同电流密度下的阴极超电势。即不同电流密度下的阴极超电势。即 第12页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线（7-64a）对于阳极，由实验测得的不同电流密度下的阳极电极电势对于阳极，由实验测得的不同电流密度下的阳极电极电势E析，阳析，阳，减去由计算得到的阳极平衡电极电势，减去由计算得到的阳极平衡电极电势E阳，平阳，平，就可得到不同，就可得到不同电流密度下的阳极超电势。这一关系电流密度下的阳极超电

14、势。这一关系可表示为（可表示为（7-64b）式。）式。（7-64b）按照（按照（7-64a）和（）和（7-64b）算出的阴）算出的阴极和阳极超电势均为正值。极和阳极超电势均为正值。第13页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 3.电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 无论是电解池还是原电池，阴极极化的结果总电极电势变得更无论是电解池还是原电池，阴极极化的结果总电极电势变得更负，阳极极化的结果使电极电势变得更正。负，阳极极化的结果使电极电势变得更正。当两个电极组成电解池时，当两个电极组成电解池

15、时，由于电解池阳极的电极电势高由于电解池阳极的电极电势高于阴极电极电势，所以阳极极于阴极电极电势，所以阳极极化曲线位于阴极极化曲线的右化曲线位于阴极极化曲线的右方。方。第14页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 如图所示，超电势随着电流密度的增加而增加，由此导致所需如图所示，超电势随着电流密度的增加而增加，由此导致所需外加电压也越大，消耗的电能也就越多外加电压也越大，消耗的电能也就越多 分解电压是对整个电解池而言的，它等于阳、阴两极的析出电分解电压是对整个电解池而言的，它等于阳、阴两极的析出电势之差。

16、即势之差。即 E分解分解=E析析,阳阳-E析析,阴阴=E可逆可逆+阳阳+阴阴在原电池中恰好相反。在原电池中恰好相反。原电池的阳极电势低，阴极电势高，原电池的阳极电势低，阴极电势高，所以阳极极化曲线位于阴极极化曲线所以阳极极化曲线位于阴极极化曲线的左方，如图所示。的左方，如图所示。第15页/共35页所以随着电流密度的增大，两条曲线有相互靠近的趋势，所以随着电流密度的增大，两条曲线有相互靠近的趋势，第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 原电池端点的电势差减小，即随着电池放电电流密度的增加，原电池端点的电势差减小，即随

17、着电池放电电流密度的增加，原电池所做的功减小。原电池所做的功减小。E不可逆不可逆=E可逆可逆-阳阳-阴阴 （7-65b）第16页/共35页4.塔菲摩（塔菲摩（Tafel）方程）方程 实验研究表明，金属实验研究表明，金属在电极上析出时，其超电在电极上析出时，其超电势较小，在一般的计算中势较小，在一般的计算中可忽略不计。可忽略不计。但是，气体在电极上析但是，气体在电极上析出时，往往有较大的超电出时，往往有较大的超电势，如图所示。势，如图所示。第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 第17页/共35页第七章第七章 电化学

18、电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 如图是如图是H+在不同阴极上、不同电流密度下的析出超电势。在不同阴极上、不同电流密度下的析出超电势。从图中可以看出，在石墨和汞等从图中可以看出，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。正因为如此，标准氢电极中的很小。正因为如此，标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温材料、电极表面状态、电流密度、

19、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。故超电势测定的重现性不好。杂质等。故超电势测定的重现性不好。第18页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 早在早在1905年，塔菲摩在研究年，塔菲摩在研究H+在不同阴极材料上析出时发现，在不同阴极材料上析出时发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：在如下的定量关系：（7-66a）式中式中 j 是电流密度，是电流密度，a是单位电流密度

20、是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关。态、溶液组成和温度等因素有关。a是超电势值的决定因素。是超电势值的决定因素。b在常温下约等于在常温下约等于0.05V。第19页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 值得注意的是，当值得注意的是，当j很小时，塔菲摩公式不适用。这时为很小时，塔菲摩公式不适用。这时为 =j超电势与电流密度之间成线性关系。超电势与电流密度之间成线性关系。通常在电解水制备氢气时，总希通常在电解水制备氢气时，总希望氢超电势尽

21、可能小，电能消耗少，望氢超电势尽可能小，电能消耗少，经济效益高，故一般选用经济效益高，故一般选用Pt作电极材作电极材料最佳；料最佳；第20页/共35页 其实，超电势并不总是坏事，比如在对金属活动顺序表中处在其实，超电势并不总是坏事，比如在对金属活动顺序表中处在氢之前的金属进行电镀时，或电解氯氢之前的金属进行电镀时，或电解氯化化 钠溶液制取钠汞齐时，要求不能钠溶液制取钠汞齐时，要求不能有氢气析出，这时须选用氢超电势大有氢气析出，这时须选用氢超电势大的材料作阴极。的材料作阴极。第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.12 极化作用和极化曲线极化作用和极化曲线 值

22、得指出的是，塔菲摩经验方程值得指出的是，塔菲摩经验方程尽管是从尽管是从H2析出实验归纳出来的，析出实验归纳出来的，其实，塔菲摩经验方程对其它气体析其实，塔菲摩经验方程对其它气体析出同样具有重要的参考价值。出同样具有重要的参考价值。第21页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 例例7.27 在在25，当电流密度为，当电流密度为0.1 时，时，H2（g）和）和O2（g）在在Ag（s）电极上的超电势分别为）电极上的超电势分别为0.87V和和0.98V。现将。现将Ag（s）的电）的电极插入极插入 的的NaOH溶液中

23、进行电解。试问此条件下在两溶液中进行电解。试问此条件下在两个个Ag（s）电极上首先发生什么反应？此时外加电压是多少？）电极上首先发生什么反应？此时外加电压是多少？（设活度因子为（设活度因子为1）。已知）。已知 ,。第22页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 解：在阴极上可能的反应及相应的析出电势为解：在阴极上可能的反应及相应的析出电势为(中性溶液中中性溶液中a(H+)=10-7，金属金属 0)第23页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反

24、应电解时的电极反应 故阴极上首先是故阴极上首先是H+还原成还原成H2。在阳极上可能的反应及相应的析出电势为在阳极上可能的反应及相应的析出电势为 第24页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 故阳极上首先是故阳极上首先是Ag（s）氧化成）氧化成Ag2O（S）。）。因此，电解反应为因此，电解反应为Ag(s)+OH-(b=0.01mol kg-1)H2(g)+Ag2O(s)此时外加电压为此时外加电压为 第25页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极

25、反应电解时的电极反应 例例7.28 25时，某电解质溶液含有的阳离子为时，某电解质溶液含有的阳离子为Ag+（a=0.05）、）、Cd2+(a=0.001)、Ni2+(a=0.1)和和H+(a=0.001)。若用。若用Pt电极电解此溶液，电极电解此溶液，则当外压从零开始逐渐增加时，分析在阴极上依次析出的物质。已则当外压从零开始逐渐增加时，分析在阴极上依次析出的物质。已知知H2（g）在）在Pt、Ag、Cd及及Ni上的超电势分别为上的超电势分别为0.12、0.20、0.30及及0.24V。假设在。假设在Pt等金属上析出上述各种金属的超电势可忽略不计，等金属上析出上述各种金属的超电势可忽略不计，H+的

26、活度不随电解得进行而变化，析出的的活度不随电解得进行而变化，析出的H2压力为压力为100kPa。解：解：298.2K时上述溶液中各离子的析出电极电势计算如下时上述溶液中各离子的析出电极电势计算如下（金属金属 0）：）：第26页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 第27页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 H2在在Pt、Ag和和Ni上的析出电极电势分别为上的析出电极电势分别为 在电解池的阴极上进行还原反应时电极电势越正

27、的反应愈易于在电解池的阴极上进行还原反应时电极电势越正的反应愈易于进行。由计算所得的电极电势可知，当外加电压由零逐渐变大时，进行。由计算所得的电极电势可知，当外加电压由零逐渐变大时，在阴极上析出物质的次序为在阴极上析出物质的次序为:AgNiH2（g）Cd。第28页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 在例在例7.28中，若考虑电解过程中中，若考虑电解过程中H+浓度变化，则阴极上析出物浓度变化，则阴极上析出物质的顺序可能不一样。质的顺序可能不一样。因为在阴极析出金属的同时，阳极发生电解水放出因为在阴极析出金属

28、的同时，阳极发生电解水放出O2的反应：的反应：H2O1/2O2+2H+2e-很显然，随着金属离子的不断析出，溶液的很显然，随着金属离子的不断析出，溶液的pH随之下降。随之下降。例如，当上述题目中，当例如，当上述题目中，当a(Ag+)=0.05mol kg-1析出后，溶液的析出后，溶液的 a(H+)由由0.001 mol kg-1变为（变为（0.001+0.05mol kg-1），这时），这时H2电极的电极的E可逆为可逆为 第29页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 H2在在Ag上的析出电极电势上的析出电极

29、电势 这样，在阴极上析出物质的次序为这样，在阴极上析出物质的次序为Ag H2（g）Ni Cd。例例7.29 已知溶液中已知溶液中Cd2+和和Zn2+浓度均为浓度均为0.1mol kg-1，H2在在Pt、Cd和和Zn上的超电势分别为上的超电势分别为0.12V、0.48V和和0.70V。问。问25时能否用时能否用Pt作作为电极以电解沉积为电极以电解沉积Cd2+和和Zn2+？已知？已知25时时,E(Zn2+Zn)=-0.763V。假设电解过程中保持溶液的假设电解过程中保持溶液的pH=7，析出的，析出的H2（g）压力为）压力为100kPa。第30页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极

30、过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 解：要判断溶液中组分是否能分离，要看第二个组分析出时溶解：要判断溶液中组分是否能分离，要看第二个组分析出时溶液中第一个组分的浓度值，通常第一个组分的浓度降低到原浓度的液中第一个组分的浓度值，通常第一个组分的浓度降低到原浓度的千万分之一时，可认为析出完全。千万分之一时，可认为析出完全。Cd和和Zn的析出电极电势分别为的析出电极电势分别为 第31页/共35页第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 H2在在Pt上的析出电势上的析出电势 比较比较 、和和

31、可知，可知，Cd先在阴极析出，先在阴极析出，因为因为Cd的析出，下面的电解过程相当于在的析出，下面的电解过程相当于在Cd作为阴极的条件下进作为阴极的条件下进行。此时行。此时H2的析出电极电势为的析出电极电势为 第32页/共35页比较比较 和和 可知，可知，Zn先于先于H2析出。析出。第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应 假设假设Zn开始析出时，溶液中残余的开始析出时，溶液中残余的Cd2+浓度为浓度为 b,则根据公式则根据公式（7-68），应有等式），应有等式 ，即，即 第33页/共35页 溶液中残余的溶液中残余的Cd2+浓度与初始浓度之比为，所以能用电解沉积浓度与初始浓度之比为，所以能用电解沉积的方法来分离溶液中的的方法来分离溶液中的Cd2+和和Zn2+。第七章第七章 电化学电化学之（三）不可逆电极过程之（三）不可逆电极过程 7.13 电解时的电极反应电解时的电极反应*7.14 金属电化学腐蚀与防腐金属电化学腐蚀与防腐 和和*7.15 化学电源化学电源 自学自学第34页/共35页2023/4/20谢谢您的观看！第35页/共35页