电化学 组学习.pptx

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1、控制电流法应用条件 对于单调函数的极化曲线，即对应一个电流密度只有一个电极电位，或者对应一个电极电位只有一个电流密度的情况下，用恒电流法和恒电位法可测得同样的稳态极化曲线。在这种情况下用哪种方法都可以。由于恒电流法所使用的仪器简单，容易控制，因此应用较为普遍，但不适于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。当一个电流密度对应两个或两个以上电极电位时，则不可采用恒电流法，只能采用恒电位法进行测量。第1页/共93页稳态极化曲线的应用制作人and主讲人张文凤 第2页/共93页稳态极化曲线的应用 稳态法分为控制电流法与控制电位法。控制电流法也叫恒电流法，控制电位法也叫恒电位法

2、。 恒电流法就是研究电极的电流密度依次恒定在不同数值，同时测量相应的稳态电极电位，也就是给定电流密度J，测量电极电位-J之间的函数关系为=f(J)。然后把测得的一系列不同电流密度下的电极电位画成曲线，就得到恒电流法测得的稳态极化曲线。第3页/共93页稳态极化曲线的应用 在化学电源中的应用 在电镀生产中的应用 测定电极反应动力学参量 电镀和金属腐蚀领域的应用第4页/共93页在化学电源中的应用 化学电源在工作状态下的电压是由电池的总极化决定的，极化较大的电池，负荷特性差，也就是电压效率低。为了分析负荷特性下降的原因，必须分别测量阳极和阴极的单电极极化曲线。如Zn-MnO2干电池工作电压下降，此时可

3、分别测量阴极（正极）和阳极（负极）的极化曲线。如果阴极极化曲线显示阴极的电极电位随着电流的增加而下降，而阳极极化曲线显示阳极的电极电位基本上不随电流的变化而变化。此时可以判定Zn-MnO2干电池工作电压的下降是由阴极（正极）的极化造成的。 第5页/共93页 在电镀生产中的应用 在电镀生产中，镀层的质量与电极的阴极极化有着十分重要的关系，评定镀层质量的主要指标如镀层电结晶的细致程度、光亮度和镀液的分散能力等，在很大程度上都与电极的极化行为有关。而电极的极化行为则依赖于电极极化曲线的测量。电镀生产中的被镀件常常作为阴极，在阴极极化曲线的测量过程中，可以观察到不同工艺条件对阴极极化行为的影响，从而可

4、以优化出最佳电镀工艺条件。 第6页/共93页 例如在选择不同的镀液配方时，可以分别测定不同配方镀液的阴极极化曲线，然后进行比较。此外，如添加剂、pH值和温度等对镀层质量都产生影响，所以添加剂、光亮剂和附加盐等的选择，镀液温度和pH值得确定，都可以通过阴极极化曲线来完成。 同样，在电镀生产中为了使阳极正常地溶解，首先应测量阳极极化（钝化）曲线。阳极的电极电位和电流密度要避开钝化电位区间，选择在阳极极化曲线的活化溶解区，控制好阴、阳极的面积比。 第7页/共93页 测定电极反应动力学参量 在理论电化学中描述电化学极化的基本方程式为巴特勒-伏尔摩公式： J=J J=J0 exp( )- exp ( )

5、 （1） 若将阳极电流密度以正值表示，则 Ja=J J=J0 exp( ) -exp( ) （2） 利用稳态极化曲线各个阶段的特性，并给出一定的限制条件，可以使巴特勒-伏尔摩公式进行简化，以达到测定电极反应动力学参量的目的。RTFRTFaRTFaRTF第8页/共93页 1）利用线性极化方程式求交换电流密度J0 当外加电流密度足够小，即J J0时，电极反应基本上在e附近进行，此时电极的过电位很小（ 50/zmV)。当满足这些条件时，可将式（1）中的指数项以级数的形式展开并略去高次项，可得（3） （4）RTZFJJ0JZFRTJ0第9页/共93页 同理，对于阳极极化可得（5） （6）式（3）和（4

6、）表明，过电位与极化电流密度成正比，即-J成直线关系。为了模拟欧姆定律，通常将此直线的斜率称为极化率或电化学反应电阻RM/S。aaJRTZFJ0aaJZFRTJ0第10页/共93页（）（）利用稳态极化曲线的线性极化区，作-J成直线，并求此直线的斜率，即电化学反应的RM/S。然后，根据式(8)即可求出电极反应的重要参数交换电流密度J0。0/0M SdRTRJdJZFMSRZFRTJ10第11页/共93页 2）利用塔菲尔方程式求、J0 。当JJ0，100/z mV时，电极上的电化学平衡受到很大的破坏，这时J 与J相差很大，以致可以忽略其中之一。例如，在阴极极化下J J,与J相比J可忽略不计，于是式

7、(1)第二项可略，经整理可得（9） 与塔菲尔公式=a+b lg J相比，可得（10） JFRTJFRTlog3 . 2log3 . 200log3 . 2JFRTa第12页/共93页 （）利用稳态极化曲线的塔菲尔区，将对lg J作图可得塔菲尔直线，从而可以求出阴极极化曲线和阳极极化曲线的塔菲尔斜率b，进而应用式（11）、（10）即可求出对称系数和交换电流密度J0。用同样方法也可通过阳极极化曲线求出它们。 交换电流密度J0是电化学中的一个重要参数。它表示单位时间、单位电极面积上，电极与溶液界面间粒子的交换速度，它定量地表示了电极反应的可逆程度。但是，J0与反应物的浓度有关，所以用J0表示电极反应

8、的特性时必须注明反应物质的浓度，这是极不方便的，为此，人们提出了与浓度无关的标准速度常数k来描述电极反应的特征，J0与k的关系为FRTb3 . 2第13页/共93页 J0=FkcOCR (+=1) (12) k物理意义是电极电位为标准平衡电位和反应物的活度为1时的电极反应速度，其单位为cm/s。第14页/共93页电化学研究Electrochemistry制作人：林荔第15页/共93页控制电流阶跃暂态测量方法 具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 几种常用的跃阶电流波形第16页/共93页控制电流阶跃暂态过程 恒电流法：控制电流阶跃暂态测量方法。是指控制流过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形

9、规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的机理，计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。 电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。第17页/共93页具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点 特点：某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上第18页/共93页电极电势随时间变化的原因： 1.AB段。在电流突跃瞬间（t=0），流过电极的电量极小，不足以改变界面的荷电状态，因而界面电势差来不及发生改变。或者可以认为，电极/溶液界面的双电层电容对突变电信号短路，而欧姆电阻具有电流跟随特性，其压降在电流突跃10-12S后即可产生，因此电极

10、等效电路可简化为只有一个溶液电阻的形式，如图（a）所示。 因此可以说，E-T响应曲线上t=0时刻 出现的电势突跃是由溶液欧姆电阻引 起的，该电势突跃值即溶液欧姆压降 u0iRRt第19页/共93页 2.BC段。当电极/溶液界面上通过电流后，电化学反应开始发生，由于电荷传递过程的迟缓性，引起双电层充电，电极电势发生变化。此时引起电势初期不断变化的主要原因是电化学极化。这时相应的电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电路，如图（b）所示。第20页/共93页 3.CD段。随着电化学反应的进行，电极表面上的反应物粒子不断消耗，产物粒子不断生成，由于液相扩散传质过程的迟缓性，电极表面反应物粒子浓度开始上

11、升，浓度极化开始出现。并且这种浓差极化状态随着时间由电极表面向溶液本体深度不断发展，电极表面上粒子浓度持续变化，因此，这一阶段E-t响应曲线上电势变化的主要原因是浓差极化。此时相应的电极等效电路还包括电极界面附近的扩散阻抗，如图（c）。第21页/共93页电极极化建立的顺序： 总结：由分析可知，电阻极化响应时间电化学极化响应时间浓差极化响应时间 电阻极化 电化学极化 浓差极化 由于三种极化对时间的响应不同，因而可以通过控制极化时间的方法使等效电路得以简化，突出某一电极基本过程，从而对其研究。 第22页/共93页 4.DE段。随着电极反应的进行，电极表面上反应物粒子的浓度不断下降，当电极反应持续一

12、段时间后，反应物表面浓度下降为0，即 ,达到了完全浓差极化，此时，电极表面上已无反应物粒子可以消耗，在恒定电流的驱使下到达电极界面上的电荷不能再被电荷传递过程所消耗 ，因而改变了电极界面上的电荷分布状态，也就是对双电层进行快速充电，电极电势发生突变，直至达到另一个传荷过程发生的电势为止。 过渡时间（）：电极进行恒电流极化到反应物表面浓度下降为0，电极电势发生突跃所经历的时间00SC 第23页/共93页几种常用的阶跃电流波形 1.电流阶跃：在开始实验以前，电流为0，实验开始（t=0）时，电流由0突跃到某一数值，直至实验结束。电流波形如图（a） 2.断电流：在开始暂态实验前，通过电极的电流为某一恒

13、定值，当电极过程达到稳态后，实验开始（t=0），电极电流i突然切断为0.电流波形如图（b）。在电流切断瞬间，电极的欧姆极化消失为0.第24页/共93页 3.方波电流：电极电流在某一指定恒温i1下持续t1时间后，突然跃变为另一指定恒值i2,持续t2时间后，又突回i1值，再持续t1时间。如此反复多次,形成方波电流。t1=t2，i1=-i2时，该方波称为对称方波，波形如图（c） 4.双脉冲电流：在暂态实验开始以前，i=0,实验开始（t=0）时，电极电流突跃到一较大的指定恒值i1，持续时间t1后，电极电流突跃到另一较小的指定恒值i2(电流方向不变)直至实验结束。通常t1很短（0.5-1us），i1i2

14、。电流波形如图（d）。第25页/共93页传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法制作人：丁婷婷第26页/共93页 若使用小幅度的电流阶跃信号，使得电极电势的改变之满足小幅度条件，即通常为|E10mV|,同时单向极化持续时间较短，则浓差极化可以忽略不计，电极处于电荷传递过程控制，相应的等效电路可简化成下图所示。ReRuRct 由于采用小幅度条件，等效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。Cd第27页/共93页 在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd。进而计算电极反应的动力学参数。下面介绍两种常用的暂态技术，讨论其基本原理和测试操作。一.单电流阶跃法 当通过电极的电流如下图（

15、a）所示的波形变化时，相应的超电势-时间响应曲线如（b）所示。 Rit=0tiett=0t(-)dtd图（a） 小幅度电流阶跃信号图（b） 相应的超电势响应曲线第28页/共93页 上图中，为浓差极化出现之前电化学反应达到稳态时的电极超电势；e为浓差极化出现之前电化学反应达到稳态时的电化学极化超电势。两者存在如下关系 = R +e1.极限简化法 极限简化法是指通过控制极化的时间，选择暂态过程中的某一特定阶段，使得相应的电极等效电路得以简化，利用这一阶段所对应的暂态响应曲线计算等效电路中各元件参数值的方法。该法简单方便，在小幅度的暂态测量中经常采用。但是由于极限简化的实验条件难以严格满足，因而只是

16、一种近似方法。第29页/共93页（1）在t=0时刻，超电势响应曲线上出现一个电势突跃。 极短瞬间，通过电极的电量非常小，不足以改变界面的荷电状态，双电层来不及充电，界面上的电势差来不及改变。相当于电极等效电路的双电层电容之路被短路，而溶液欧姆压降具有电流跟随特性，回随着电流的突跃而同时出现。 因此，电极等效电路 可做右图（a）所示的简化， 响应曲线上的电势突跃 就是溶液欧姆压降，故 RuRuRctRuCd(a)(b)(c)图图1.小幅度电流阶跃极化不同阶段的电极等效电路iu0RuRtRiR(6-2-1)(6-2-2)第30页/共93页 由（6-2-2）式可求出溶液欧姆电阻。(2)在电流阶跃之后

17、，界面双电层电容开始充电，充电电流为 ;同时有电化学反应发生， 电化学反应电流为if。流过电极的总电流包括这两部分，即i=ic+if。该阶段过程可作如下分析：dtdCdtdECidcd双电层充电开始瞬间，全部电流都用于双电层充电充电进行，界面电势不断改变，即电化学极化超电势e建立，(- e ) ifif在总电流i中所占比例不断上升，直到电化学达到稳定状态。(-e)达到稳定值，此时双电层充电结束，即ic=0，全部电.流用于电化学反应,即i=if第31页/共93页在这一过程中，ic、if随时间的变化可由下图表示。小幅度单电流阶跃极化下ic、if的消长示意图 当 时，电极等效电路可简化成图1(b)所

18、示的形式，极化电流全部用于双电层充电，即 ,则 由式（6-2-3），可计算双电层电容。 iitificct0fi0tdcdtdCii0tddtdiC（6-2-3）第32页/共93页 显然，该方法要求能够准确测量出-t曲线在t=0时刻的切线的斜率 。 当 较大时，暂态持续时间较长，-t曲线最初一段近于直线，斜率易于测量；当 较小时，暂态持续时间较短，曲线迅速弯曲，快速到达水平，斜率很难测量。因此，需要测量固体电极的Cd时，通常需要选择适当的溶液组成和电势范围，使电极接近理想极化状态，即没有发生电化学反应发生，此时，Rct ,因而 较大， 易于准确测量。（3）当 时，通常为 时，双电层充电过程结束

19、，电化学反应达到稳态，等效电路简化成图1(c)所示形式，此时有0dtdtccc0tdtdctct) 53( uctctuRiRRRi（6-2-4）（6-2-5）第33页/共93页 式（6-2-5）可用于计算电荷传递电阻Rct。由于满足小幅度条件，因此测量处于线性极化区，由得到的传荷电阻Rct可计算电极反应的交换电流i理论方程的分析对照 控制电流阶跃暂态法的-t曲线理论方程为 对（6-2-7）进行某些特定时刻的简化，可得出与上述分析完全相同的结果。ctRFRTi1n（6-2-6）Rtece1（6-2-7）第34页/共93页 a.当t=0时， ，于是 b.当 时， ，有 c.对式（6-2-7）两边

20、分别求导，可得 考虑t=0时的式（6-2-8），因 ，则 有uRtiR0RuRict) 53( 1cteuctctuReRiRRRi，则ctdeCidtd（6-2-8）1ctedtCidtd00tddtdiC第35页/共93页2.方程解析法 极限简化法测定Rct时，需要在电流跃阶后，经过远大于电极时间常数的时间后测定无浓差极化的稳态超电势e 。这一要求对时间常数较小的电极体系很容易做到，但对时间常数较大的体系，达到稳态需要很长时间，因此容易受浓差极化和平衡电势漂移的干扰，造成测定Rct的困难。 方程解析法是根据理论推导出的-t曲线方程式，进行解析运算或作图以求得Rct 、Cd等参数。此法测定R

21、ct不必测出稳态超电势，只需利用-t曲线的暂态部分即曲线的弯曲部分即可测定Rct ，减少测量时间从而避免浓差极化的干扰。第36页/共93页 控制电流阶跃暂态法的-t曲线理论方程为将此式改写为对（6-2-9）两边取对数，可得 如果电极过程完全由电荷传递过程控制，则（6-2-10）式应成立。 作图，应为直线关系，其斜率为 。Rtece1（6-2-7）ccteteee（6-2-9）cetlnln（6-2-10）tlgc1第37页/共93页 试选 值，根据实验测得的-t曲线的弯曲部分（暂态部分）的数据，作 的曲线，如右图所示。 如果 值选的太负，会偏离直线规律； 太正也会偏离直线规律。只有当 值适当时

22、，才得到一条直线。由 和截距ln e 可求出Rct和Ru ；由斜率 可求出Cd 。 由上述分析可知，手工试选 较为繁琐，通常采用计算机试选。因此，这种方程解析法也称为试选法。tlgt太负适当太正lg - c1第38页/共93页二.断电流法 用恒定电流对电极极化，当电极电势达到稳定数值后，突然把电流切断，以观察电势的变化，此法称为断电流法，是控制电流法的一种。下图为断电流波形和相应的电势-时间响应曲线。tiit=0(a)(-)tet=00tdtd(b)小幅度断电流信号（a）及其相应的超电势响应曲线（b）第39页/共93页如果断电前的极化电流幅值i较小，使得在电流极化条件下没有浓差极化出现，同时，

23、由于极化持续时间较长，电化学反应达到了稳定状态。（）在时刻，双电层来不及放电，电极等下电路如右图所示，超电势的突降部分是溶液欧姆压降（）断电以前，电化学极化达到了稳定值e 。断电瞬间双电层来不及放电，因Ru(a)Rctc()图图2小幅度极化下不同阶段的电极等效电路iRiRRuuR（6-2-11）第40页/共93页 此双电层电势差在断电前的瞬间和断电后的瞬间是相同的，电极的界面超电势不变，所以断电时刻电化学反应的进行速率仍未改变即if=i,只是此时溶液欧姆压降瞬间消失，电极超电势仅为电化学超电势，t=0 = e ，等效电路如图2（b）所示。此时有（3）断电后的电极等效电路如图2（b）所示。断电后

24、，双电测电容Cd通过电荷传递电阻Rct放电，即ic=if ，而 。 对电流关系式 进行积分，可解出超电势的理论衰减方程0Rctetii dtdCidcctfcdRiidtdCdCRttect0（6-2-13）（6-2-12）第41页/共93页 上式中，t=0为断电瞬间的超电势，也是电化学极化的稳态超电势e 。 在断电后的瞬间，双电层的放电电流最大， ，这时超电势的衰减速率也最大 注意 断电流法需满足即方面条件：a.i值较小，使达到稳态时的超电势10mV，断电前极化时间较短，保证没有浓差极化出现；b. 电流i极化时间又要足够长，保证电化学反应达到稳态；c.断电速度要快，否则不能准确测量R 、 e

25、 。iiifc00tdtdfcdtdiCdtdCii（6-2-14）（6-2-15）第42页/共93页表面保护覆盖层 在金属表面形成保护性覆盖层，可避免金属与腐蚀介质直接接触，或者利用覆盖层对基体金属的电化学保护或缓蚀作用，达到防止金属腐蚀的目的。 保护性覆盖层的基本要求是：（1）结构致密，完整无孔，不透过介质；（2）与基体金属有良好的结合力，不易脱落；（3）具有高的硬度和耐磨性；（4）在整个被保护表面上均匀分布。 保护性覆盖层分为金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。他们可用化学法、电化学法或物理方法实现。第43页/共93页金属覆盖层金属覆盖层有时也叫金属涂（镀）层。包括下列各种工艺。（1）电镀电

26、镀 是用电沉积的方法使金属表面镀上一层金属或合金。镀层金属有Ni、Cr、Cu 、Sn 、Zn、Cd 、 Fe 、Pb、Co、Au、Ag、Pt等单金属电镀；还有Zn- Ni、 Cd-Ti、 Cu- Zn、 Cu- Sn等合金电镀。除了防护、装饰、耐磨、耐热、等作用外，还有各种功能电镀层。（2）热镀热镀 也叫热浸镀，是将被保护金属制品浸渍在熔融金属浴中，使其表面形成一层保护性金属覆盖层。选用的液态金属一般是低熔点、耐蚀、耐热的金属，如Al、Zn、 Sn 、Pb等。镀锌钢板（俗称白铁）和镀锡钢板（俗称马口铁）就是用这种方法制得的。热镀锌温度在450 左右，为改善镀层质量，可在锌浴中国加0.2%的第4

27、4页/共93页Al和少量的Mg。热镀锡温度为310 330 。与电镀相比，金属热镀层较厚；在相同环境中，其寿命较长。（3）喷镀 将丝状或粉状金属放入喷枪中，借助高压空气或保护气氛，使被火焰或电弧熔化了的金属成雾状喷到被保护金属上，形成均匀的覆盖层。由于金属雾状粒子在空气中冷凝，它们与基体金属间是机械结合。常用的喷料金属有Al、Zn、 Sn 、 Pb、不锈钢、 Ni Al等。厚的喷金属层可用于修复已磨损的轴或其他损坏的部件。虽然喷金属层孔隙度较大，但由于涂层金属的机械隔离或对基体的阴极保护作用，也能起到良好的防蚀效果。（4）渗镀 在高温下利用金属原子的扩散，在被保护金属表面形成合金扩散层。最常见

28、的是Si、Cr、Al、Ti、B、W、Mo等渗镀层。这类镀层厚度均匀、无孔隙、热稳定性好、与基体结合牢，不但有良好的耐蚀性，还可以改善材料的其他物理化学性能。第45页/共93页（5）化学镀 利用氧化-还原反应，使盐溶液中的金属离子在被保护金属上析出，形成保护性覆盖层。化学镀层就有厚度均匀、致密、针孔少的优点，而且不用电源，操作简单，适于结构形状较复杂的零件和管子的内表面。但是化学镀层较薄，槽液维护困难。目前化学镀Ni和Ni-P非晶态合金应用和研究得较多。在非金属（如塑料）表面上进行化学镀，也得到越来越多的应用。（6）包镀 将耐蚀性良好的金属，通过辗压的方法包覆在被保护的金属或合金上，形成包覆层或

29、双金属层。如高强度铝合金表面包覆纯铝层，形成有包铝层的铝合金板材。第46页/共93页（7）机械镀 机械镀是把冲击料（如玻璃球）、表面处理剂、镀覆促进剂、金属粉和零件一起放入镀覆用的滚筒中，并通过滚筒滚动时产生的动能，把金属粉冷压到零件表面上形成镀层。若用一种金属粉，得到单一镀层；若用合金粉末，可得到合金镀层；若同时加入两种金属粉末，可得到混合镀层；若先加入一种金属粉，镀覆一定时间后，再加另一种金属粉，则可得多层镀层。表面处理剂和镀覆促进剂可使零件表面保持无氧化物的清洁状态，并控制镀覆速度。 机械镀的优点是厚度均匀、无氢脆、室温操作、耗能低、成本低等。适用于机械镀的金属有Zn、Cd、Sn、Al、

30、Cu等软金属。适用于机械镀的零件有螺钉、螺帽、垫片、针钉、铁链、簧片等小零件。长度一般不超过150mm,重量不超过0.5kg。特别适于对氢脆敏感的高强钢和弹簧。但零件上孔不能太小太深，零件外形不得使其在滚筒中互相卡死。第47页/共93页（8 ）真空镀 真空镀包括真空蒸镀、溅射镀和离子镀真空蒸镀、溅射镀和离子镀，它们都是在真空中镀覆的工艺方法。它们具有无污染、无氢脆、适于金属和非金属多种基材，且工艺简单等优点。但有镀层薄、设备贵、镀件尺寸受限的缺点。 真空蒸镀是在真空（10Pa2Pa以下）中将镀料加热，使其蒸发或升华，并沉积在镀件上的工艺。加热方法有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧放电或

31、激光加热等，常用的是电阻加热。真空蒸镀可用来镀覆Al、黄铜、Cd、Zn等防护或装饰性镀层，电阻、电容等电子元件用的金属或金属化合物镀层，镜头等光学元件用的金属化合物镀层。 溅射镀是用荷能粒子（通常为气体正离子）轰击靶材，使靶材表面某些原子溢出，溅射到靶材附近的零件上形成镀层。溅射室内的真空（0.1Pa1Pa）比真空蒸镀法低。溅射镀分为阴极溅射、磁控溅射、等离子溅射、第48页/共93页高频溅射、反应溅射、吸气剂溅射、偏压溅射和非对称交流溅射等。 溅射镀的最大特点是能镀覆与靶材成分完全相同的镀层，因此特别适用高熔点金属、合金、半导体和各类化合物的镀覆。缺点是镀件温升较高（150 500 ）。目前溅

32、射镀主要用于制备电子元器件上所需的各种薄膜，也可用来镀覆TiN仿金镀层以及在切削刀具上镀覆TiN、TiC等硬质镀层，以提高其使用寿命。 离子镀需要首先将真空室抽至10Pa3Pa的真空度，再从针形阀通入惰性气体（通常为氩气），使真空度保持在0.11Pa；接着接通负高压，使蒸发源（阳极）和镀件（阴极）之间产生辉光放电，建立起低气压气体放电的等离子区和阴极区，然后将蒸发源通电，使镀料金属气化并进入等离子区，金属气体在高速电子轰击下，一部分被电离，并在电场作用下被加速射在镀件表面而形成镀层。第49页/共93页 离子镀的主要特点是镀层附着力高和绕镀附着力高和绕镀性好性好。附着力高的原因是由于已电离的惰性

33、气体不断地对镀件进行轰击，使镀件表面得以净化。绕镀性好则是由于镀料被离子化而成为正离子，而镀件带负电荷，而且镀料的气化粒子相互碰撞，分散在镀件（阴极）周围空间，因此能镀在零件的所有表面上，而真空蒸镀和溅真空蒸镀和溅射镀则只能镀在蒸发源或溅射源直射的表面射镀则只能镀在蒸发源或溅射源直射的表面。另外，离子镀对零件镀前清理的要求也不甚严格。离子镀可用于装饰（如TiN 仿金镀层）、表面硬化、电子元器件用的金属或化合物镀层以及光学用镀层等方面。第50页/共93页非金属覆盖层非金属覆盖层，也叫非金属涂层，包括无机涂层和有机涂层。1.无机涂层：（1）搪瓷涂层；（2）硅酸盐水泥涂层；（3）化学转化膜。2.有机

34、涂层：（1）涂料涂层；（2）塑料涂层；（3）硬橡皮覆盖层。第51页/共93页金属的电沉积 金属的电沉积金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原过程和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料的金属材料。金属电沉积的实际应用领域包括电冶炼、电精炼、电铸和电电冶炼、电精炼、电铸和电镀镀等四个方面。第52页/共93页金属电沉积的基本历程金属电沉积阴极过程，一般由以下几个单元步骤串联组成：（1）液相传质液相传质 溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。（2）前置转化前置转化

35、迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属配位数降低等。（3）电荷传递电荷传递 反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。（4）电结晶电结晶 新生的吸附态金属原子沿电极表面扩展到适当位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。第53页/共93页金属电沉积过程的特点 电沉积过程实际上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子析出金属原子）的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶电结晶）。前置符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于在电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属

36、阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者则遵循结晶过程的动力学规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。因而两者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的一些特点特点：第54页/共93页(1) 与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而，在电沉积过程中，不仅金属的析出需要一定的阴极过电位金属的析出需要一定的阴极过电位，即只有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应；而且在电结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在晶核，才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就

37、会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。所以，阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并最终影响到电沉积层的质量。第55页/共93页（2） 双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子 的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素。（3）沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式 和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。例如不同的金属晶面上，电沉积的

38、电化学动力学参数可能不同。第56页/共93页电沉积的研究进展离子液体金属、非金属新技术第57页/共93页离子液体金属电沉积研究进展Progress in Electrodeposition of Metals from Ionic Liquid 离子液体是指在室温及相近温度下完全由离子组离子液体是指在室温及相近温度下完全由离子组成的有机液体物质成的有机液体物质,也称为室温熔融盐。也称为室温熔融盐。离子液体中的巨大的阳离子与阴离子具有高度不对称性,由于空间阻碍,使阴、阳离子在微观上难以密堆积,因而阻碍其结晶,使得这种离子化合物的熔点下降,在较低温度下能够以液体的形式存在。 离子液体因具有独特的物

39、理化学性质及特有的功能,如非挥发性、低熔点非挥发性、低熔点(可达可达-100)、宽液程、宽的、宽液程、宽的电化学窗口、选择性溶解力与可设计性等电化学窗口、选择性溶解力与可设计性等,使其在有机合成、催化、分离分析及纯化、电化学等方面有着很好的应用前景。对电沉积而言,离子液体兼备了高温熔离子液体兼备了高温熔 第58页/共93页盐和水溶液的优点盐和水溶液的优点:具有较宽的电化学窗口,在室温下即可得到在高温熔盐中电沉积才能得到的金属和合金,但没有高温熔盐那样的强腐蚀性;同时,在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属,但没有副反应,因而得到的金属质量更好。 离子液体种类很多,大体可以分为3

40、类:AlCl3型、非AlCl3型和其他新型离子液体。AlCl3型和非AlCl3型离子液体主要区别于阴离子的不同,前者为金属卤化物,而后者主要有BF4-、PF6-、Tf2N-等。组成离子液体的阳离子主要有四类烷基季铵离子、烷基季磷离子、N, N-二烷基咪唑离子、N-烷基吡啶离子。其中,烷基季磷离子用得比较少,最稳定的是N,N-二烷基咪唑离子。阴离子一般为Cl-,Br-, BF-4, PF-6, CF3SO-3, N(CF3SO2)2-等。近几年来,新型的离子液体仍在不断涌现。第59页/共93页 由于形成离子液体的阳离子和阴离子的种类很多,改变阳离子与阴离子的不同组合,就可以设计合成出几百种不同的

41、离子液体。同时,通过调节离子液体的组成、烷基链长及阴、阳离子种类等,可以对离子液体的物理特性进行调变。对于某些特定的化学反应,通过调节组成而改变离子液体的物理性能,对提高反应速率和选择性等会有意想不到的效果。 离子液体具有很多与传统溶剂不同的特点: (1)没有显著的蒸气压。离子液体一般难以挥发,即使在较高的温度和真空度下,也能保持稳定的液态。这样,一方面离子液体不会成为蒸气扩散到大气中造成环境污染,因此,被誉为“绿色溶剂”;另一方面,它可以在很宽的温度范围内保持液态(有的可达300)。所以,采用离子液体作为反应溶剂,可以在更宽的温度范围内研究和控制化学反应。 第60页/共93页(2)离子液体是

42、许多有机物、有机金属化合物、无机化合物,甚至高分子材料的良好溶剂。同时,由于它们大多为非质子溶剂,可以大大地减少溶剂化和溶剂解离现象的发生;溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性。(3)离子液体通常都具有较宽的电化学窗口,即在宽的电压范围内,离子液体可以不发生电化学反应。这是一般电解液所不具备的。选择合适的离子液体,可以极大地拓展电化学研究领域。(4)组成离子液体的有机离子可调整和选择,在理论上可以组合出多种离子液体,根据不同的用途和场合,对溶剂的不同要求,可以有针对性地进行选择与调配,使我们对溶剂有更大的选择空间。(5)离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性,一般可以回收,重复使用,使用方便

43、,有利于环保。第61页/共93页 由于离子液体的优点突出,随着人们对其研究的深入与广泛,其应用的范围也越来越广。自从1951年Hurly报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶形成的离子液体,以及利用此离子液体进行金属电沉积以来,以离子液体为电解液进行金属电沉积的研究迅速发展起来。到目前为止,元素周期表中的大部分金属在离子液体电解液中的电化学沉积均已被研究。主要概述离子液体在单金属电沉积方面的研究现状。 普通金属的电沉积：铜、锌、镉、铁、钴、镍等； 贵金属的电沉积：银、金、钯等； 轻金属的电沉积：锂、钠等； 半导体元素的电沉积：镓、铟、锗、锑等。第62页/共93页结语 室温离子液体是金属电沉积中非常有前

44、途的电解液,但在应用中还存在一些问题。首先,大部分离子液体,如EMIC,BPC及导电盐AlCl3,ZnCl2等都极易吸水,因此,操作必须在惰性气体保护下的手套箱中进行,电沉积中需经严格的除水、除氧处理;其次,合成离子液体的成本较高,这也是影响其应用的关键问题。尽管人们对离子液体中电沉积进行了较多的研究,但目前还基本停留在实验室阶段,尚未见到实际应用的报道,关于工程应用方面的研究还有待深入。随着新型的、对空气和水稳定、成本较低的离子液体的不断涌现,加之其容易回收和洗涤,离子液体作为金属电沉积的新兴溶剂必将成为电化学领域的一个亮点。第63页/共93页室温离子液体电沉积铝的研究进展 室温离子液(Ro

45、om temperature ionie liquids)又称“低温熔盐”、“室温熔盐”，即在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的物质，是一种由阴、阳离子组成的、熔点低于100的有机盐。与固态物质相比较，它是液态的;与传统的液态物质相比较，它是离子的在这种液体中只有阴、阳离子，没有电中性分子存在。 目前，铝的精炼主要采用三层液高温熔盐制备方法，其存在温度高、操作复杂、能量消耗高、设备腐蚀严重等缺点。室温离子液体具有宽的电化学窗口、可室温操作、热稳定性高、导热导电性良好等优点。将其应用于金属的电沉积，室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属或合金，没有高温熔盐的强腐蚀性，且能耗大大降低。因

46、此，使用离子液体进行电沉积可以减少设备腐蚀和环境污染，实现冶金过程的绿色生产。第64页/共93页铝电沉积的离子液体体系 用于金属电沉积的离子液体很多，铝的电沉积主要是在AICl3类离子液体中进行的，此类离子液体的特性是其路易斯酸性可以通过有机盐与AICI3的比例来调节。 溶液中AICl3的摩尔分数大于0.5时，其中的阴离子有AICl-4和路易斯酸Al2Cl-7;只有AICI3的摩尔数大于0.65时，溶液中才会有少量的Al10Cl-7，体系呈路易酸性;AICl3的摩尔分数小于0.5时，溶液中仅有的阴离子是AICl-4和路易斯碱Cl-，呈路易斯碱性;AICI3的摩尔分数等于0.5时，溶液中只有AI

47、Cl-4有机盐与AICl3的混合物，呈中性。 目前，研究较多和具有代表性的有机盐有:卤化烷基吡啶类，如嗅化乙基吡啶(EPB);卤化烷基咪唑类，如氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC);氯化烷芳基嗡盐类，如苯基三甲基氯化铵(TMPAC)等。第65页/共93页离子液体和高温熔盐电解铝的技术经济指标比较第66页/共93页结论 在离子液体中进行铝的电沉积，副反应少，可在室温下进行，得到的金属质量好。许多研究者也尝试加人添加剂，如苯、甲苯和苯甲醛等，改变离子液体的电化学窗口，以提高沉积层质量。除了添加剂，还有很多影响铝电沉积的因素，如电沉积时间、电流密度、电沉积温度等。对于温度对电沉积动力学的影响，目前

48、还未见比较系统的研究。因此，以后对电沉积的研究可以从以上几点入手，寻求合适的电沉积温度和电流密度，从而得到晶粒尺寸较小、致密层较厚的铝电沉积层，同时优化离子液体，解决离子液体对水和空气的不稳定性问题。第67页/共93页第68页/共93页脉冲电沉积镍及其合金的研究现状与展望 脉冲电镀技术的应用范围极广,不但在各种常规镀种的高速电镀上应用,而且在印制板高密度互连通孔酸性镀铜上,在制造纳米晶、纳米多层膜时,应用脉冲电镀都比直流电镀好,因此脉冲电镀技术发展非常迅速。近年来脉冲电镀的发展在提高镀层质量和性能及节约贵金属材料等方面起了很好的促进作用,已经引起了国内外广大电镀工作者的重视。镀镍是金属电镀中最

49、重要的种类之一。镍镀层多用于很薄的铬层下作为光亮的底层,以便对钢、黄铜以及用化学方法金属化的塑料件上提供一种高度光泽和防止腐蚀的精饰表面。因而镍镀层广泛用在汽车、自行车、各种机械、仪表及日用工业品中作为防护装饰性镀层。用直流电镀合金可以通过调整镀液的组成与离子的沉积速度来控制合金镀层的组成,用脉冲电镀合金可以维持沉积层的组成接近合金镀液的组成。第69页/共93页脉冲镀镍基合金镀层Ni-P合金镀层；Ni-Fe合金镀层；Ni-Zn合金镀层；Ni-Co合金镀层；Ni-Cu合金镀层等。第70页/共93页前景展望 脉冲电镀技术引入国内时间不长,并且脉冲电镀也仅仅在贵金属电镀中应用较多,因此,无论是镀液配

50、方,还是生产工艺,都相当不完善。控制直流电镀的参数主要是电流密度,而双脉冲电镀的参数就至少有6个,它们对镀层质量都会造成影响,所以探索脉冲电沉积的生产工艺将是其发展的一个主要方向。 随着脉冲电镀理论研究的进一步成熟,新方法的诞生和更高电流电源的出现,脉冲电沉积将能够解决更多直流电镀不能解决的一些问题,有助于它在非贵金属电镀领域取得更大的发展,再加上脉冲电沉积能够借助关断时间内,使金属离子浓度得到恢复,对金属共沉积十分有利,这将对脉冲电沉积给合金电沉积提供更大的发展空间。同时,脉冲电沉积镀层中晶粒长大速度慢,对纳米晶材料生成十分有利。所以,这也将是脉冲电沉积发展的一个主要方向。第71页/共93页