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1、第四章原子吸收光谱分析第1页，此课件共91页哦4.1 方法概述根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来对试样中被测元素进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。第2页，此课件共91页哦Atomic Spectrometric Systemlampflamemonochromatordetector(1)Atomic AbsorptionlampFlameorplasmamonochromatordetector(2)Atomic fluorescencedetectorFlameorplas
2、maMonochromatororpolychromator(3)Atomic EmissiondetectorplasmaMassspectrometer(4)Atomic Mass Spectrometry第3页，此课件共91页哦第4页，此课件共91页哦原子吸收现象及其科学解释1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston 1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）解释暗线原因：太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。第5页，此课件共91页哦空心阴极灯的发明空心阴
3、极灯的发明1955年Walsh“原子吸收光谱在化学分析中的应用”,空心阴极灯作为锐线光源解决峰值吸收测定原理，解决了理论、原理及其应用，50年代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。参考文献：现代仪器二二五年五年第一期第第一期第62页页2004 年,德国耶拿分析仪器股份公司(Ana2lytik Jena AG)成功地设计和生产出连续光源原子吸收光谱仪contrAA,商品化连续光源原子吸收仪器。第6页，此课件共91页哦电热原子化技术电热原子化技术1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度氢化物原子吸收光谱技术：Hg、As、Sb、Se、Sn
4、、Bi、Ge、Pb、Te 1968年Massmann石墨炉1974年塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。原子化器的进展，背景校正技术的发展和应用，基于A.walsh关于原子吸收的第一篇论文，即：使用锐线光源，用峰值吸收代替积分吸收，基态原子的浓度和它对特征辐射的吸收，符合吸收定律。第7页，此课件共91页哦原子吸收分析仪器的发展 使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用二极管阵列多元素分析检测器，为多元素同时分析开辟空间。联用技术用于形态分析原子吸收和原子荧光光谱分析原子吸收和原子荧光光谱分析，舒永红等舒永红等分析试验室Chinese Journal o
5、f Analysis LaboratVol.24.No.2，2005-2第8页，此课件共91页哦AAS方法的优势和不足检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-14g。分析精度好。火焰原子吸收法相对标准差可1%。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接法测定非金属元素和有机化合物。仪器比较简单，操作方便。不足：多元素同时测定尚有困难 相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。第9页，此课件共91页哦
6、4.2原子吸收光谱分析原理原子吸收光谱的产生：当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态为特征谱线，吸收最强，最易发生，一般最灵敏）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。各元素的原子结构和外层电子的排布不同 基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同 各元素的共振吸收线不同 h第10页，此课件共91页哦一束频率为强度为I0的光通过厚度为L的原子蒸气，部分光被吸收，部分光被透过，透过光的强度I服从吸收定律 I =I0 exp（-k L）I0I 0透过光强度对吸收光
7、频率作图透过光强度对吸收光频率作图在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大吸收系数k对频率v作图，所得曲线为吸吸收线轮廓收线轮廓，通过吸收系数，中心频率，半峰宽表征吸收线轮廓。第11页，此课件共91页哦原子吸收谱线的宽度原子谱线的轮廓 V0=E/h中心频率:（v0）宽度（半宽）:（v）谱线强度I0自然宽度：谱线的物理轮廓或者本征轮廓。微观机理是量子力学的测不准原理。照射光宽度。多普勒变宽Lorentz变宽Holtzmark（共振）变宽自吸变宽在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。必须使用锐线光源第12页，此课件共91页哦基态和激发态原子的分布基态和激发态
8、原子的分布i:激发态 0：基态 g：统计权重 k:boltzman常数 Ei：激发态能量在火焰温度范围，Ni/N01%。基态原子数目很大，温度影响小。好处：灵敏度和精密度高T 升 Ni/No上升 Ei 升 Ni/No下降T 3000 Ni/No 10-3 可以忽略第13页，此课件共91页哦原子吸收光谱的测量积分吸收：一定条件下，吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比。E-电子电荷 m-电子质量 c-光速 No-基态原子数 f-振子强度：能被入射辐射激发的每个原子的电子平均数正比于原子对于特定波长辐射的吸收几率第14页，此课件共91页哦K d c
9、K d =C f e2m cNo=C如果我们测量如果我们测量Krd,就可求出待测原子浓度。但是原子吸收谱线宽度为就可求出待测原子浓度。但是原子吸收谱线宽度为10-2 左右。左右。需要用极高分辨率的分光仪器。并且要求连续可调，无法保障信噪比。难于实现。需要用极高分辨率的分光仪器。并且要求连续可调，无法保障信噪比。难于实现。为使为使No尽可能大，则需要：尽可能大，则需要：T尽可能低。尽可能低。激发所需能级要大激发所需能级要大,控制好原子化过称，控制好原子化过称，以使激发态原子数尽可能少。以使激发态原子数尽可能少。第15页，此课件共91页哦Walsh的峰值吸收理论仅考虑多普勒变宽时吸收系数在通常原子
10、吸收分析条件，吸收池内的原子浓度和温度 T不太高的条件下，采用锐线光源，发射线与吸收线中心一致，则峰值吸收系数与基态原子数(待测原子浓度)之间有线形关系。测量峰值吸收系数代替测量积分吸收系数walsh理论：峰值吸收系数与积分吸收关系其他变宽因素使得分子吸收系数变小第16页，此课件共91页哦Walsh的峰值吸收理论的实现条件基于以上，对基于以上，对Km的测定实际的测定实际上测定狭小光谱范围的积分上测定狭小光谱范围的积分吸收。要准确测定吸收。要准确测定Km，则要，则要求发射谱线与被测原子的吸求发射谱线与被测原子的吸收线收线 的中心波长严格一致。的中心波长严格一致。发射线的半宽度发射线的半宽度 吸收
11、线的吸收线的半宽度。必须要求锐线光源。半宽度。必须要求锐线光源。oKm即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。第17页，此课件共91页哦原子吸收光谱的实际测量 oKm当频率为V、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯（Lambert）定律 Iv=Io e-K m L当使用锐线光源时，v很小，可以近似地认为吸收系数在v内不随频率v而改变，并以中心频率处的峰值吸收系数km来表征原子蒸气对辐射的吸收特性 第18页，此课件共91页哦将上面公式代入吸收池当中的待测原子浓度与元素的浓度之间通过原子化效率存在定量关系式
12、前面已有第19页，此课件共91页哦对特定待测元素，在仪器条件选定时，则有原子吸收光谱分析的基本关系式：A=lgI0/Iv=KC第20页，此课件共91页哦注意在定量公式的推导过程中的有关假定和条件：当频率为V、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，使用中心波长一致的锐线光源时，v很小，可以近似地认为吸收系数在v内不随频率v而改变，并以中心频率处的峰值吸收系数km来表征原子蒸气对辐射的吸收特性No=C（原子化效率同试样性质和试验条件相关）在仪器条件选定时。光源温度不能高。保证尽可能多的基态原子，减少激发态原子数目。对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，
13、导致工作曲线弯曲。因此测定需要注意：进样雾化等保证充分原子化，排出基体成分的影响和化学干扰影响。确保使用锐线光源，保证发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度。仪器的测定条件要保持恒定。第21页，此课件共91页哦4.3仪器构成原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。第22页，此课件共91页哦光源：作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：1.发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,0.00050.002nm；发射锐线2.辐射强度足够大3.光谱纯度高，背景低4.稳定性好5.使用寿命长，便于操作维护。空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广
14、。无极放电灯应用于易挥发元素第23页，此课件共91页哦空心阴极灯空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属阳极为钨棒，环状阳极为钨棒，环状WW、NiNi、TaTa灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。在紫外波段用石英玻璃。真空环境中，内充真空环境中，内充2-10mmHg2-10mmHg氖或氩等惰性气体，其作用是产生离子氖或氩等惰性气体，其作用是产生离子撞击
15、阴极撞击阴极,使阴极材料发光。使阴极材料发光。Concepts,Instrumentation and Techniques in Atomic AbsorptionSpectrophotometryRichard D.Beatyand Jack D.Kerber Second Edition THE PERKIN-ELMER CORPORATION第24页，此课件共91页哦1.当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之惰性气体分子电
16、离惰性气体分子电离，放出二次电，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。2.气体正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，如果正离子的动能足气体正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，引起以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，引起阴极物质溅阴极物质溅射射。3.除溅射作用外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原除溅射作用外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内子进入空腔内形成阴极元素电子云形成阴极元素电子云，再与电
17、子、原子、离子等发生第二类，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞碰撞 而被而被激发激发到高能态，自发回到基态，而发射出相应元素的特征的到高能态，自发回到基态，而发射出相应元素的特征的共振辐共振辐射射。空心阴极灯放电是一种特殊形式的空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。，放电集中于阴极空腔内。第25页，此课件共91页哦空心阴极灯的特点由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰
18、撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。Analytical Methods for Atomic AbsorptionSpectroscopy Copyright 1996 The Perkin-Elmer Corporation.第26页，此课件共91页哦光源脉冲调制：供电峰值电流大，平均小。采用调制电源供电改善放电特性。光源脉冲调制：供电峰值电流大，平均小。采用调制电源供电改善
19、放电特性。提高输出效率，减少谱线变宽和自吸现象，消除火焰发射产生的直流信号的提高输出效率，减少谱线变宽和自吸现象，消除火焰发射产生的直流信号的影响，影响，切光器机械调制：在火焰和光源当中加入一定速度旋转的切光器。切光器机械调制：在火焰和光源当中加入一定速度旋转的切光器。光源调制：来自火焰（原子化器）的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一 同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这 些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。定义：将入射光的直流信号变为交流信号，利用电学原理将其与来自火定义：将入射光的直流信号变为交流信号，利用电学原理将其与来自火焰的直流信号
20、分开，从而避免火焰背景干扰。焰的直流信号分开，从而避免火焰背景干扰。第27页，此课件共91页哦空心阴极灯的工作条件的选择工作电流的选择工作电流的选择。使用灯电流过小，放电不稳定；。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。灯寿命缩短。不足：不足：由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现亦制成多元素空心阴极灯，但发射强度低于方便，现亦制成多元素空心阴极灯，但发射强度
21、低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，同时谱线强度弱。同时谱线强度弱。第28页，此课件共91页哦无极放电灯Analytical Methods for Atomic AbsorptionSpectroscopy Copyright 1996 The Perkin-Elmer Corporation.Antimony锑,arsenic砷,bismuth铋,cadmium镉,cesium铯,germanium锗,lead铅,mercury汞,Phosphorus磷,potassium钾,rubidium铷，selenium硒,telluri
22、um碲,thallium铊,tin锡 and zinc锌.结构：石英球形物中装入待测元素或挥发性盐类，如金属、金属卤化物等，抽成真空并充入67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管（在一个高频发生器的线圈）。工作原理：放电管置于微波发生器的同步空腔谐振器中。当高频耦合能量激发充入气体原子，温度升高，是金属卤化物蒸发解离，二者碰撞使后者激发。发出特征辐射。第29页，此课件共91页哦结构和原理决定其特点无电极，排出电极材料的干扰。待测元素的量很少，蒸汽压低，各种变宽因素影响很少，这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级,没有自吸,谱线带宽窄，背景低，更纯。第30页，此课件共91页哦原子化器原子化器的
23、功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。吸收池。待测组分转变为基态原子关键步骤。要求：原子化效率高。稳定。操作简单。干扰小1.火焰原子化法：2.非火焰原子化法：石墨炉电热原子化法。3.低温原子化器 第31页，此课件共91页哦火焰原子化法 常用预混合型原子化器。1.雾化器2.混合室3.燃烧器4.火焰 第32页，此课件共91页哦雾化器助燃气入口和吸液毛细管组成。作用喷入试液并雾化形成直径微米级气溶胶。工作原理高压助燃气以高速通过毛细管外壁与喷嘴间隙时，在毛细管出口处的尖端形成负压区，从而将待测试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾粒。要求：雾化效率高，稳定，气溶胶粒度细，分布范围窄，适应性好
24、第33页，此课件共91页哦混合室由撞击球、扰流器、燃气入口和废液排出口组成。使大雾粒沉降、凝聚以液态的形式(废液)从下沉口排出；使雾粒与燃气、助燃气均匀混合，缓冲稳定混合气体压力，使火焰稳定。脱溶形成气溶胶；第34页，此课件共91页哦燃烧器 最常用的是单缝燃烧器，其作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。要求：原子化效率高，噪声小，火焰稳定，燃烧安全调节高度，选择适宜的火焰原子化区。调整角度，以改变吸收光程，扩大测量元素含量范围。调整燃烧器狭峰。第35页，此课件共91页哦应有足够高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化。此外，火焰应该稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全 火焰乙
25、炔空气，乙炔笑气乙炔空气，乙炔笑气(N2O)(N2O)，氢，氢-空气空气 第36页，此课件共91页哦火焰的结构预热区：燃烧器缝隙出口处，在预热区试样雾粒被干燥，通常又称干燥区；第一反应区：火焰呈蓝色，蓝色主要来自于CC和CHCH的发射，干燥的试样固体微粒在该区熔化和蒸发。但是该区火焰处于局部热力学平衡状态，反应物和生成物之间没有足够的时间建立化学平衡。原子化区(中间薄层区)：该区处于热力学平衡状态，是最重要的区域，没有明显的标志，它的高度随火焰类型而变化，通常是基态原子浓度最大，是检测吸收区。第二反应区：该区域助燃气充足，火焰得到充分燃烧，火焰温度很高，是原子的激发区、化合区，当含有金属时，呈
26、该金属的特征颜色。火焰使用的安全事项：空气，乙炔，调节阀门，点火。熄火时的顺序先关闭乙炔，火焰使用的安全事项：空气，乙炔，调节阀门，点火。熄火时的顺序先关闭乙炔，待乙炔烧尽自动熄灭。选择合适气体流速，避免回火。待乙炔烧尽自动熄灭。选择合适气体流速，避免回火。第37页，此课件共91页哦不同类型的火焰温度第38页，此课件共91页哦火焰的类型和适用范围1)化学计量(正常、中性)火焰：燃助气近似于二者化学计量关系。特点：层次清晰、温度高、背景小、干扰少和稳定性好。适合许多元素的常规分析。2)富燃(还原性)火焰：燃气比例大。特点：燃烧不完全，温度低，具有还原性。适用于难分解化合物的测定，如Al、Mo、C
27、r、V、Ba，但干扰大，背景高。3)贫燃(氧化性)火焰：燃气比例小。特点：温度最低(大量冷的助燃气带走大量热量)，氧化性强，火焰蓝色。适用于易离解、易电离元素的测定，如碱金属等。火焰条件的选择选择原则火焰的温度应使待测元素恰分解成基态自由原子为宜；通过文献或者试验确定火焰气体种类，燃助比。第39页，此课件共91页哦管式石墨炉原子化器 加热电源保护气控制系统石墨管状炉第40页，此课件共91页哦管式石墨炉原子化器各部分作用加热电源加热电源供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000。保护气保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路
28、中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。第41页，此课件共91页哦石墨炉原子化采用程序升温过程Tt干燥灰化原子化清除程序程序干燥干燥灰化灰化原子化原子化净化清洗净化清洗温度温度稍高于沸点稍高于沸点100-300100-300800800度左右度左右快速升温快速升温25002500度左右度左右温度温度29502950度左度左右右作用作用挥发掉溶剂挥发掉溶剂烧掉有机基体，
29、烧掉有机基体，原子化后进行原子化后进行测量测量消除记忆效应消除记忆效应过程过程防治样品溅射，防治样品溅射，溶质留于管壁溶质留于管壁铵盐，磷酸等铵盐，磷酸等分解或者挥发分解或者挥发分析元素蒸发分析元素蒸发并解离为原子，并解离为原子，保护气体停止保护气体停止清除残留物清除残留物第42页，此课件共91页哦石墨炉原子化法优点试样原子化效率高，不被稀释。试样原子化效率高，不被稀释。原子在吸收区域平均停留时间长，灵敏度原子在吸收区域平均停留时间长，灵敏度比火焰法高。比火焰法高。石墨炉加热后，由于有大量碳存在，还原气石墨炉加热后，由于有大量碳存在，还原气氛强；有利于亲氧元素还原为金属提高原子氛强；有利于亲氧
30、元素还原为金属提高原子化效率。化效率。石墨炉的温度可调，如有低温蒸发干扰元石墨炉的温度可调，如有低温蒸发干扰元素，可以在原子化温度前分馏除去。素，可以在原子化温度前分馏除去。样品用量少，并且可以直接固体进样。样品用量少，并且可以直接固体进样。原子化温度可以自由调节，因此可以根据原子化温度可以自由调节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。元素的原子化温度不同，选择控制温度。工作安全，便于自动化。工作安全，便于自动化。第43页，此课件共91页哦石墨炉缺点1.样样品品基基体体蒸蒸发发和和石石墨墨管管本本身身的的氧氧化化也也会会产产生生分分子子吸吸收收，石石墨墨管管等等固固体体粒粒子子还还
31、会会使使光光散散射射，背背景景吸吸收大，要使用背景校正器校正。收大，要使用背景校正器校正。2.管壁能辐射较强的连续光，噪声大。管壁能辐射较强的连续光，噪声大。3.温温度度稳稳定定性性的的控控制制。石石墨墨管管本本身身的的温温度度不不均均匀匀（功功率率反反馈馈温温度度控控制制系系统统），控控制制加加入入样样品品的的位位置置（平平台技术的应用），温度对于精度影响大。台技术的应用），温度对于精度影响大。装置复杂。装置复杂。第44页，此课件共91页哦其他原子化器 低温原子化是本身或元素的氢化物（如AsH3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。第45页，此课件共91页哦低温原子化方法
32、低温原子化方法氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，AsH3热力学上是不稳定的，在900温度下就能分解析出自由As原子，实现快速原子化。再送入原子化器中检测。特点特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；第46页，此课件共91页哦冷原子化法主要应用：主要应用：各种试样中Hg元素的测
33、量。还原汽化法还原汽化法：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺、硼氢化钠完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。加热汽化法加热汽化法：将试样中的汞转变为双硫腙螯合物加以富集，通过加热分解产生汞蒸汽，倒入气体流动吸收池内测定吸光度。特点特点：常温测量 灵敏度高（可达10-8g汞）；准确度好第47页，此课件共91页哦分光器分光器组成：入射和出射狭缝、反射镜和色散元件（普遍采用光栅单色器）作用：分离共振吸收线。阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器 第48页，此课件共91页哦单色器性能参数单色器性能参数 线色散率（线色散率（D D）：两条谱线间的距离与
34、波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X 分辨率分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。分辨率、光强度取决于狭缝宽度，AAS中以单色器的通带表示狭缝宽度。通带宽度（通带宽度（WW）：）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围，或者说单色器出射光束波长区间的宽度。当倒色散率一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D-1 SWW确定原则能将共振线与邻近的其它谱线分开。WW较大时，检测器接受的信号较强，信噪比较高，检测限改善。WW较小时，光强度弱，信噪比低。一般选择0.54nm。第49页，此课件共91页哦原子吸收分光光度计光路类型原子吸收分光光度
35、计光路类型单光束型：这种仪器结构简单，体积单光束型：这种仪器结构简单，体积小，价格低。但它会因光源不稳小，价格低。但它会因光源不稳定而引起基线漂移（吸光度漂移）定而引起基线漂移（吸光度漂移）。不能消除因光源波动造成的影。不能消除因光源波动造成的影响，光源预热，校正零点。光源响，光源预热，校正零点。光源调制消去火焰中的直流信号。调制消去火焰中的直流信号。双光束型：可以消除光源波动造成的双光束型：可以消除光源波动造成的影响，但不能抵消因火焰波动和影响，但不能抵消因火焰波动和背景带来的带来的影响背景带来的带来的影响 。Analytical Methods for Atomic AbsorptionS
36、pectroscopy Copyright 1996 The Perkin-Elmer Corporation.第50页，此课件共91页哦检测系统检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。检测光信号的强度 如：光电倍增管，电荷耦合器件CCD，电荷注入器件CID，二极管阵列检测器PDA2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录要求：足够的光谱灵敏度第51页，此课件共91页哦光电倍增管工作原理：光电倍增管工作原理
37、：光电效应光电效应 光电转换，电流放大光电转换，电流放大）LightLightEnergyEnergyPhotocathodePhotocathodeAnodeAnodeDynodeDynode (9-13)(9-13)QuartzQuartzWindowWindowInsulatorInsulator*100 Million Amplification of Signale-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子的光敏物质，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极，即打拿极（电子倍增极
38、）D1、D2 等。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压，当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一被增极D1上，撞击出更多的二次电子，依次类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的 105-108倍。第52页，此课件共91页哦光电倍增管的特性光电倍增管的特性暗电流暗电流暗电流指入射光强度为零时的输出电流，它由热电子发射及漏电流引起 噪声和信噪比噪声和信噪比噪比决定入射光强度测量的最低极限，即决定待测元素的检出限。灵敏度和工作光谱区灵敏度和工作光谱区光谱灵敏度-光电倍增管的灵敏度随波长而改变的曲线成为光谱特性曲线。同阴极材料和窗体材料有关。依此确定工作光谱区和
39、最灵敏波长。工作电压和工作温度工作电压和工作温度疲劳和老化疲劳和老化。入射光的光谱成分不变时，光电倍增管的光电流强度与入射光强度正比入射光的光谱成分不变时，光电倍增管的光电流强度与入射光强度正比 第53页，此课件共91页哦 光电倍增管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。其增益效率同极间光电倍增管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。其增益效率同极间电压有关。电压有关。(放大系数可达放大系数可达108109)。光电倍增管的灵敏度。阴极（总）灵敏度：单位光辐射在阴极（阳极测得）光电倍增管的灵敏度。阴极（总）灵敏度：单位光辐射在阴极（阳极测得）产生光电流的大小。具有灵敏度高的特点。产生
40、光电流的大小。具有灵敏度高的特点。具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪(或光量计或光量计)。线性响应范围宽线性响应范围宽(光电流在光电流在10-810-3A范围内与光通量成正比范围内与光通量成正比)。响应时间短响应时间短(约约10-9s)，因此广泛用于光谱分析仪器中。，因此广泛用于光谱分析仪器中。光电倍增管的优势第54页，此课件共91页哦仪器软件自动控制：有关试验条件自动控制，实现向导、自动测量、专家数据库、在线帮助校正曲线以及数据处理测量结果的输出优良试验室规范第55页，此课件共91页哦4.4原子吸收光谱的干扰效应及消除原子吸收光谱分析中，干扰
41、效应按其性质和产生的原因，可以分为四类：1、物理干扰2、化学干扰3、电离干扰4、光谱干扰清华大学分析测试中心 刑志 原子吸收光谱法，2006第56页，此课件共91页哦物理干扰物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。是非选择度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。是非选择性干扰，性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。对试样各元素的影响基本是相似的。消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标
42、准样品；2 2、采用标准加入法（在何种情况下使用、采用标准加入法（在何种情况下使用？）：）：第57页，此课件共91页哦C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx标准加入法标准加入法 A=kc理论上讲：不存在背景或者校正背景情况下，在线形范围内，基体恒定，如果样品中无被测元素，则应过原点。未过原点，说明有待测物。其原理是基于吸光度的加合性。第58页，此课件共91页哦化学干扰化学干扰液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。化学干扰是一种选择性干扰化学干扰是一种选择性干扰。包括：包括：分子蒸发分子蒸发 待测元素
43、形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）硅、钛形成难解离的氧化物、钨、硼、希土元素等生成难解离的碳化物硅、钛形成难解离的氧化物、钨、硼、希土元素等生成难解离的碳化物氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化的元素：B B、Ti Ti、Zr Zr、V V、MoMo、RuRu、Ir Ir、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很难原子化的元素：很难原子化的元素：OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf
44、、WW第59页，此课件共91页哦炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、Ti Ti、Zr Zr、V V、WW、Si Si、U U 稀土等形成难挥发炭化物稀土等形成难挥发炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化学干扰的方法：化学分离。高温原子化：磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定Ca3PO4加入释放剂、保护剂（缓冲剂）：La、Sr释放Ca3PO4加入基体改进剂：NH4Cl（光谱载体）熔点低，助熔剂，雾化，去溶，熔融，蒸发，提高原子化效率。硫化汞。汞极易挥发，加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300第60页，此课件共91页哦 化化学学干干扰扰不不只只是是决决定定
45、于于被被测测元元素素及及其其伴伴随随物物的的互互相相影影响响，而而且且与与雾雾化化器器的的性性能能，燃燃烧烧器器的的类类型型、火火焰焰的的性性质质、以以及及观观测测点点的的位位置置都都有有关关系系，所所以以原原子子吸吸收收分分析析中中的的干干扰扰对对条条件件的的依依赖赖性性很很强强，一一定定要要具具体情况具体分析，不能一概而论。体情况具体分析，不能一概而论。通通常常可可以以采采用用几几种种方方法法来来克克服服或或抑抑制制化化学学干干扰扰，如如采采用用化化学学分分离离、使使用用高高温温火火焰焰、在在试试液液（及及标标液液）中中添添加加一一种种释释放放剂剂、加加入入保保护护剂剂、使使用用基基体体改
46、改进进剂剂等等。在在以以上上这这些些方方法法中中，有有时时可可以以单单独独使使用用一一种种方方法，而有时需要几种方法联用。法，而有时需要几种方法联用。第61页，此课件共91页哦 在在高高温温下下原原子子电电离离，使使基基态态原原子子的的浓浓度度减减少少，引引起起原原子子吸吸收收信信号号降降低低，此此种种干干扰扰称称为为电电离离干干扰扰。破破坏坏工工作作曲曲线线的的线线形形关关系。系。电电离离效效应应随随温温度度升升高高、电电离离平平衡衡常常数数增增大大而而增增大大，随随被被测元素浓度增高而减小。测元素浓度增高而减小。消消除除办办法法加加入入更更易易电电离离的的碱碱金金属属元元素素作作为为消消电
47、电离离剂剂，可可以以有效地消除电离干扰。有效地消除电离干扰。例如例如CaCa测定在高温下产生电离现象，加入测定在高温下产生电离现象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+e+eCaCa+e +e Ca Ca电离干扰电离干扰第62页，此课件共91页哦光谱干扰光谱干扰吸收线重叠吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、背景吸收（分子吸收、光散射）光散射）当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背虑，主
48、要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。景的主要因素。第63页，此课件共91页哦形成光谱背景的主要因素分子吸收干扰分子吸收干扰-是指在原子化过程中生成的气体分子、是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射射,使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测造成使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测造成的的,导致吸光度值偏高。导致吸光度值偏高。消除方法：更换燃气。调整助燃比。加入辐射缓冲剂。消除方法：更换燃气。调整助燃比。加
49、入辐射缓冲剂。了解干扰来源，样品和标样一样。了解干扰来源，样品和标样一样。石墨炉背景吸收的影响比火焰原子吸收法严重，若不扣石墨炉背景吸收的影响比火焰原子吸收法严重，若不扣除背景，有时根本无法进行测定。除背景，有时根本无法进行测定。第64页，此课件共91页哦 4.5背景校正方法背景校正方法一般采用仪器校正背景方法邻近非共振线连续光源Zeeman效应等校正方法 第65页，此课件共91页哦邻近非共振线校正法邻近非共振线校正法1964年由W.Slavin提出来的 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为
50、背景吸收AB。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。AT =A+AB A=AT-AB=k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况否则准确度较差。第66页，此课件共91页哦连续光源背景校正法连续光源背景校正法 目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装备。连续光源用氘灯氘灯在紫外区紫外区；碘钨灯、碘钨灯、氙灯氙灯 在可见区可见区扣除背景。1965年由S.R Koirtyohann提出来的。先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可以忽略不计），计算两次测