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1、第四章 原子吸收光谱分析第1页，本讲稿共46页基本要求：了解什么是原子吸收光谱法。掌握共振线、吸收线、特征谱线的概念。掌握原子吸收分光光度计的光源系统、原子化系统、分光系统、检测系统的主要部件的结构和工作原理。掌握原子吸收分光光度法的常用定量方法。了解原子吸收光谱法中的主要干扰产生的原因，以及干扰的抑制方法。了解测定条件的选择以及测定结果的评价方法。第2页，本讲稿共46页回顾：回顾：四大类电化学分析法光学分析法色谱分析法其它分析方法 原子光谱法分子光谱法X射线光谱法 核磁共振和顺磁共振波谱法 发射光谱法原子吸收光谱法原子荧光光谱法 第3页，本讲稿共46页应用及特点：应用及特点：定量定量分析元素
2、：约70种。检测限：ppmppb相对误差：0.10.5%(与化学分析法相近)选择性好，一般不需要作分离处理。第4页，本讲稿共46页第5页，本讲稿共46页第一节第一节 基本原理基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当光辐射通过原子蒸气,且辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需的能量频率时,原子从辐射中选择性的吸收能量，电子由基态跃迁到激发态，同时产生原子吸收光谱，其光谱照影是一些暗线。E1=E1-E0 E0 E1 E2 原子蒸气中的基态原子 h光的波粒二重性，波长分布光量子能量不可分割第6页，本讲稿共46页问题问题同种同种元素的吸收光谱与该元素的发射光谱的元素的吸收光
3、谱与该元素的发射光谱的 波长之间有什么关系？波长之间有什么关系？v相同，而且某种元素的基态原子只能吸收该种元素的发射光谱；v元素不同，则不能吸收。第7页，本讲稿共46页典故：太阳外围大气圈中钠元素的发现典故：太阳外围大气圈中钠元素的发现 1802年，WHWollaston发现太阳连续光谱中出现暗线；1817年，J Foaunhofer再次发现，因不知产生原因，称之为Fraunhofer线；1859年，G.Kirchhoff发现钠的辐射光通过温度较低的钠蒸气时会引起钠光的吸收，并且钠发射线与暗线在光谱中位置（波长）相同，并证实Fraunhofer线是钠吸收线，从而判断太阳外围大气圈中存在钠原子。
4、（原子吸收光谱的发现）第8页，本讲稿共46页二、原子吸收光谱的性质二、原子吸收光谱的性质 共振线、灵敏线与分析线共振线、灵敏线与分析线 共共振振线线：由基态跃迁到激发态所产生的吸收线，称之为共振吸收线，可简称为共振线。其中，由基态到第一激发态所产生的共振吸收线，称为第一共振线。灵敏线灵敏线：是一些激发态电位低，跃迁几率大的共振线。元素的最灵敏线是该元素的第一共振线。分析线分析线：是一些灵敏度高，选择性强的共振线，用于元素的定性和定量分析。通常采用元素的最灵敏线或别的灵敏线。第9页，本讲稿共46页谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽 原子吸收光谱线，不是严格几何意义上的线，而是占据有一定的频率或
5、波长宽度。见图：半宽度：发射线0.52pm (1nm=103pm)吸收线15pm：半宽度0：中心频率k1吸收系数0 发射线吸收线第10页，本讲稿共46页两大方面变宽原因：变宽原因：原子自身性质（自然宽度）外界影响（多普勒变宽，压力变宽等）第11页，本讲稿共46页1.自然宽度自然宽度 无外界影响的情况下，谱线仍有一定宽度，称为自然宽度，一般为10-2pm。2.多普勒多普勒（Doppler）变宽变宽 由原子无规则热运动引起，是谱线变宽的主要原因。15pm。3.压力变宽压力变宽 由于原子蒸气中原子与别的粒子（分子，原子，离子等）相互碰撞引起能级微小变化而使吸收辐射频率改变引起的谱线变宽。也是谱线变宽
6、的主要原因。约为15pm。第12页，本讲稿共46页三、定量分析的理论基础三、定量分析的理论基础 A：吸光度（原子蒸气的吸光度）K：常数N0：单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数L：原子蒸气的宽度I0：入射光强度It：透过光强度第13页，本讲稿共46页定义公式定量公式第14页，本讲稿共46页N0C （C：试样中元素含量）A=KC （试验条件固定时，L也为常数）即：即：原子蒸气的吸光度与试样中元素浓度之间呈线性关系。A-C呈直线关系。第15页，本讲稿共46页第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 第16页，本讲稿共46页一、基本构造示意图一、基本构造示意图 光源原子化系统分光系统检测
7、器LI0It第17页，本讲稿共46页第18页，本讲稿共46页二、主要部件及功能二、主要部件及功能（一）光源（一）光源 常用光源为“空心阴极灯”。作用：提供强度高、稳定性好的的锐线光线。作为发射线，谱带宽度0.52pm，而普通分光系统所得单色光纯度（即谱带宽度）为0.1nm(100pm)。（氖或氩）阳极石英窗口惰性气体阴极（空心、内壁涂布高纯元素）第19页，本讲稿共46页第20页，本讲稿共46页空心阴极灯工作原理工作原理：在二极加300500v电压，惰性气体电离高速撞击阴极内壁，引起阴极溅射溅射出的原子与其它粒子相撞而被激发回到基态时发射出光线。第21页，本讲稿共46页原子化系统原子化系统 作用
8、：将试样中待测元素转变成原子蒸气。火焰原子化器：简便、快速、ppm 无火焰原子化器：原子化效率高、ppb分二类第22页，本讲稿共46页由火焰提供高温来完成原子化。基本结构如下：1.火焰原子化器火焰原子化器第23页，本讲稿共46页 原子化程度取决于火焰温度，火焰温度取决于火焰种类及燃气、助燃气之比和流速。火焰种类 空气-乙炔焰：2300适用于一般元素。笑气-乙炔焰：3000左右，适用于难离解元素Al,Si,B（氧化亚氮）供氧能力强第24页，本讲稿共46页2.无火焰原子化器无火焰原子化器 常用“高温石墨炉原子化器”。基本构造如下：进样口光束石墨试样电极第25页，本讲稿共46页进样口光束石墨试样电极
9、 工作时，强电流通过石墨管，瞬间升温至3000，试样在石墨管中原子化。特点：试样几乎完全原子化，即原子化效率高，所以灵敏度高，检测限达PPb；相比之下，火焰原子化器只有10试液原子化，90作废液排掉，所以，它的灵敏度相对低一些，检测限为PPm。第26页，本讲稿共46页第27页，本讲稿共46页（三）分光系统（三）分光系统 由色散元件（棱镜或光栅）和狭缝组成，位于原子化器之后。作用：（1）滤掉火焰发光以及杂散光；（2）将待测元素的邻近线滤掉，以提高灵敏度和工作直线的线性。出口狭缝可调，调节原则：（1）当分析线附近没有邻近线干扰时，可将狭缝调宽一些，这样可以提高信噪比（信号值/噪音值，此比值越大，灵
10、敏度和准确度越高）；（2）否则，可将狭缝调小些，分离掉邻近线。色散元件出口狭缝入射狭缝第28页，本讲稿共46页（四）检测系统（四）检测系统 1.光电元件光电元件 一般为光电倍增管 2.放大器放大器 （1）放大光电信号（2）消除发射背景 在原子化装置里，原子蒸气一方面吸收来自光源的光，另一方面自身也会受到高温激发而发光，这种由原子蒸气产生的辐射线称为发射背景。发射背景会抵消一部分吸光度值，降低检测灵敏度。第29页，本讲稿共46页如何消除发射背景？机械调制（早期方法）切光器交变光信号交变光电流背景发射恒定电流 放大器仅放大一定频率的由光源产生的交变光电流，由发射背景产生的恒定电流信号被滤掉。第30
11、页，本讲稿共46页光源调制 空心阴极灯采用脉冲供电，发射400500Hz的交变光信号，其频率与放大器一致，可以被放大。由发射背景产生的恒定电流信号被滤掉。背景发射恒定电流第31页，本讲稿共46页第32页，本讲稿共46页第三节第三节 定量分析方法定量分析方法 一、标准曲线法一、标准曲线法（适用：批量样品和简单样品）依据A=KC，作A-C的工作直线。配制一系列待测元素的标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5测出相应的吸光度 A1 A2 A3 A4 A5建立工作直线（AC）作图法 回归法测量待测样品，得A样 从工作直线上找到待测元素的浓度C样 由回归方程计算出C样第33页，本讲稿共46页加等体积待测
12、样C0=0，即“试剂空白”C标-Cx12345二、标准增量法二、标准增量法（适用：组成复杂的样品）加等体积标准溶液Cx Cx Cx Cx Cx C0C1C2C4C31号2号3号4号5号第34页，本讲稿共46页第四节第四节 分析条件的选择分析条件的选择 一、分析线一、分析线 1.一般情况下选择第一共振线2.对高浓度样品为改善工作直线的线性范围，可选择灵敏度较低的谱线波长。3.As（砷）、Se（硒）、Hg（汞）等元素的最灵敏线位于远紫外区，火焰的吸收很强，可选别的灵敏线。第35页，本讲稿共46页二、空心阴极灯的工作电流二、空心阴极灯的工作电流 一般原则：在保证稳定和和合适光强输出的情况下，尽量选用
13、最低的工作电流，是为了延长空心阴极灯的使用寿命。一般选在空心阴极灯最大额定电流的1/2至2/3。例例 新灯，最大额定电流为20mA，可选10mA。第36页，本讲稿共46页三、狭缝宽度三、狭缝宽度 原则：选择吸光度不减小的最大狭缝宽度。方法：通过实验，逐渐加大狭缝，当有邻近线或其他非吸收光通过狭缝时，A不仅不增加，反而会减小。第37页，本讲稿共46页四、火焰四、火焰1.对于低、中温元素 选用空气-乙炔焰，23002.对于高温元素，Al、Si、B等 可选用笑气-乙炔焰，3000。3.燃气、助燃气比 要通过试验确定最佳比例。用标准溶液测定A值，不断调节燃气、助燃气比，当A值最大时，即为最佳比例。目前
14、一些动化程度高的仪器，可以使仪器自动完成上述工作。例：AA6500型（岛津）第38页，本讲稿共46页五、燃烧器高度五、燃烧器高度 H 不同元素离解的难易程度不同，其基态原子在火焰中的分布的高度也是不相同的。H值应通过试验来确定（上下移动燃烧器，A值最大时即为最佳H值。I0ItH氧化物离子分子基态原子光束应从基态原子浓度最大的区域通过，以获得最大的灵敏度。第39页，本讲稿共46页光谱分析参考书光谱分析参考书(1)(1)光谱导论光谱导论石油大学出版社石油大学出版社，李新安等译，李新安等译(2)(2)近代原子光谱分析近代原子光谱分析，辽宁大学出版社，马成龙等，辽宁大学出版社，马成龙等(3)(3)光谱
15、解析法在有机化学中的应用光谱解析法在有机化学中的应用，科学出版社，洪海上，科学出版社，洪海上(4)(4)有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学，清华大学出版社，宁永，清华大学出版社，宁永成成(5)(5)有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析，人民卫生出版社，姚新生等，人民卫生出版社，姚新生等第40页，本讲稿共46页原子发射、原子吸收复习题 一、概念元素标准光谱图共振发射线共振吸收线灵敏线自然宽度多普勒变宽压力变宽 第41页，本讲稿共46页二、问答题分别叙述原子发射光谱和原子吸收光谱的产生过程，同种元素的两种原子光谱有哪些相同点和不同点，为什么？试述共振发射线与共振吸收线的区
16、别，并说明同种元素的发射光谱与吸收光谱在谱线排列上有什么关系，为什么？试述原子谱线变宽的原因。试述原子吸收光谱的产生过程，并说明原子吸收分光光度法选择性较好的原因。第42页，本讲稿共46页原子吸收分光光度法的选择性较好，为什么？试述空心阴极灯的工作原理，并解释在原子吸收分光光度分析中，为什么每测一种元素都要换上相应的空心阴极灯？试述原子吸收分光光度计的主要部件及其功能。原子吸收分光光度计有哪两种原子化器？并简述其工作原理及灵敏度不同的原因。第43页，本讲稿共46页试述原子吸收分光光度计中单色器的作用。为什么可见光分光光度计的单色器放在样品前边，而原子吸收分光光度计的单色器放在样品后边？什么是发射背景？机械调制如何消除发射背景？什么是发射背景？光源调制如何消除发射背景？试述原子吸收分光光度法分析条件的选择原则（分析线、灯电流、狭缝宽度、火焰、燃烧器高度）。常用火焰种类有哪些？适用于哪些元素。将样品在火焰的不同区域所处的状态填于下图中。并回答什么是燃烧器高度？如何确定燃烧器高度？第44页，本讲稿共46页第45页，本讲稿共46页第46页，本讲稿共46页