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1、第四章原子吸收光谱1第1页，此课件共59页哦 本章基本要求本章基本要求 掌握原子吸收光谱测量的必要条件；掌握原子吸收光谱测量的必要条件；了解原子谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素；了解原子谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素；了解原子吸收光谱仪器的基本组成部件；了解原子吸收光谱仪器的基本组成部件；了解原子吸收光谱法的干扰及消除；了解原子吸收光谱法的干扰及消除；掌握原子吸收光谱法的实验条件；掌握原子吸收光谱法的实验条件；了解原子荧光光谱仪的基本原理及组成部件了解原子荧光光谱仪的基本原理及组成部件第2页，此课件共59页哦 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)一、概一、概 述述第3页，此课件共59页
2、哦 原子吸收光谱法是本世纪原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现，并在年代中期出现，并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法。这种以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法。这种方法根据气相中被测元素的方法根据气相中被测元素的基态原子基态原子对其原子共振辐对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、冶金、生化、化工、农业、食品、轻工、生物医质、冶金、生化、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护和材料科学等各个领域有广泛的应用。药、环境保护和材料科学等各个领域有广泛的应用。第4页，此课件共59页哦二二、原子吸收光谱法的特点原
3、子吸收光谱法的特点 灵敏度高，检出限低。灵敏度高，检出限低。火焰原子吸收法的检出限可达火焰原子吸收法的检出限可达1010-6-61010-9-9g g；石；石墨炉原子吸收法的检出限可达到墨炉原子吸收法的检出限可达到10-910-12g；干扰少，分析精度好。干扰少，分析精度好。火焰原子吸收法相对标准差可火焰原子吸收法相对标准差可1%，石墨炉原子石墨炉原子吸收法的相对标准差可达吸收法的相对标准差可达5%左右；左右；分析速度快。分析速度快。原子吸收光谱仪在原子吸收光谱仪在5050分钟内，能连续测定分钟内，能连续测定5050个试个试样中的样中的6 6种元素；种元素；第5页，此课件共59页哦 应用范围广
4、。应用范围广。凡是能做出灯的元素多都可以测定，一般可以测凡是能做出灯的元素多都可以测定，一般可以测定的元素达定的元素达7070多个元素；多个元素；仪器比较简单，操作方便。仪器比较简单，操作方便。一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。第6页，此课件共59页哦三三、原子吸收分析仪器的发展原子吸收分析仪器的发展 随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展。近些年来，使用连续光源和中阶的不断更新和发展。近些年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用梯光栅，结合使用多道光子检测器多道光子检测器，设计出了微机控，设计
5、出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。联用技术辟了新的前景。联用技术(色谱色谱-原子吸收联用、流动原子吸收联用、流动注射注射-原子吸收联用原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱日益受到人们的重视。色谱-原原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。要的用途，是一个很有前途的发展方向。第7页，此课件共59页哦3.2 原子吸收光谱法的基本原理原子
6、吸收光谱法的基本原理一、一、原子吸收的测量原子吸收的测量1.1.积分吸收积分吸收 吸收线轮廓所包含的吸收系数的积分，从而代表吸收线轮廓所包含的吸收系数的积分，从而代表总的吸收，其数学表达式：总的吸收，其数学表达式：f:振子强度,N：单位体积内的原子数,e：电子电荷,m：电子的质量.我们测量我们测量K Kr rd,d,就可求出原子浓度。就可求出原子浓度。第8页，此课件共59页哦上式可以简化：上式可以简化：Krd=KN对于共振线来说，低能级就是基态，故对于共振线来说，低能级就是基态，故 Krd=KN0由此可见，积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原由此可见，积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原子数成
7、正比。因此火焰中的基态原子总数可看作是原子数成正比。因此火焰中的基态原子总数可看作是原子总数，故积分吸收与单位体积火焰中待测元素的原子总数，故积分吸收与单位体积火焰中待测元素的原子数成正比。子数成正比。第9页，此课件共59页哦 然而在实际工作中，要测量出半宽度只有然而在实际工作中，要测量出半宽度只有0.0010.005 nm的原子吸收线的吸收系数积分值，所需单的原子吸收线的吸收系数积分值，所需单色仪的分辨率（波长色仪的分辨率（波长是是500 nm，R=500000）。用高）。用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。直到分辨率的分光仪器，这是难以达到的。直到19551955年，年，A.Walsh提
8、出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收系数的方法代替吸收系数积分才得到解决。收系数的方法代替吸收系数积分才得到解决。2.2.锐线光源与峰值吸收锐线光源与峰值吸收 1955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家 A.Walsh 提出，在温提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度成正比，可利用半宽度很小的被测元素的原子浓度成正比，可利用半宽度很小的锐锐线光源来准确测定线光源来准确测定峰值吸收峰值吸收，从而解决了原子吸收的，从而解决了原子吸收的问题。问题。第10页，此课件共59页哦 若
9、用锐线光源，则吸收只限于发射线宽度范围。若用锐线光源，则吸收只限于发射线宽度范围。由于发射线很窄，所以发射线轮廓可看作一个很窄的由于发射线很窄，所以发射线轮廓可看作一个很窄的矩形，这样，在发射线宽度范围内各波长的吸收系数矩形，这样，在发射线宽度范围内各波长的吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数K0代替代替Kv，这，这时时Kv的积分可看作一个常数的积分可看作一个常数K，即，即 K=bK0第11页，此课件共59页哦第12页，此课件共59页哦 .第13页，此课件共59页哦 原子吸收光谱分析中，消除各种变宽因数的条件，原子吸收光谱分析中，消除各种变宽因数的条件，光源
10、可以发射出锐线光源。光源可以发射出锐线光源。发射线轮廓的发射线轮廓的V1/2小于吸小于吸收线轮廓的收线轮廓的V1/21/2。在锐线光源的条件下，产生峰吸收，利用在锐线光源的条件下，产生峰吸收，利用K0代替代替Kv，这时，这时Kv可以看作一个常数可以看作一个常数K，近似地满足朗伯近似地满足朗伯-比尔公式。比尔公式。第14页，此课件共59页哦 第15页，此课件共59页哦 在原子吸收光谱中，单位体积内被测元素的基态在原子吸收光谱中，单位体积内被测元素的基态原子数原子数N0近似地等于总原子数近似地等于总原子数N，则总原子数，则总原子数N与被测与被测元素的浓度元素的浓度C C成比例。成比例。NC A=K
11、C该式是原子吸收光谱分析的定量基础，它只适用于低该式是原子吸收光谱分析的定量基础，它只适用于低浓度试样的测定。浓度试样的测定。导出公式有导出公式有3点假设：点假设：在原子池中原子浓度的分布是均匀的；在原子池中原子浓度的分布是均匀的；火焰的温度是不变的；火焰的温度是不变的；单色器的通带远大于吸收线的半宽度。单色器的通带远大于吸收线的半宽度。第16页，此课件共59页哦第17页，此课件共59页哦3.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 原子吸收光谱仪主要部件：原子吸收光谱仪主要部件：第18页，此课件共59页哦第19页，此课件共59页哦一、一、光源光源 P P5656 光源能提供待测元素的特征光谱。获得较
12、高的灵敏光源能提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度。度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；能发射锐线能发射锐线 光谱纯度高光谱纯度高 辐射光强度大，辐射光强度大，稳定性稳定性好。好。第20页，此课件共59页哦2.2.空心阴极灯空心阴极灯结构如图所示结构如图所示阴极阴极:可由待测元素的纯金属或合金制成可由待测元素的纯金属或合金制成阳极阳极:为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂质气体。吸收杂质气体。管内充气：管内充气：0.10.7KPa压力的氩或氖气。压力的氩或氖气。第21页，此课件共59页哦 空心阴极
13、灯的原理空心阴极灯的原理 在两极加在两极加100400V的直流电压，即可产生放电。的直流电压，即可产生放电。阴极发射出电子在电场的作用下向阳极运动，并与充阴极发射出电子在电场的作用下向阳极运动，并与充入的惰性气体碰撞使之电离，产生正离子，在电场作入的惰性气体碰撞使之电离，产生正离子，在电场作用下，向阴极内壁猛烈撞击，使阴极表面的金属原子用下，向阴极内壁猛烈撞击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出特征元素的原子及离子发生撞碰而被激发，发射出特征元素的线线光谱。光谱。用不同待测元素作阴极
14、材料，可制成相应的空心用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。阴极灯。光源的调制光源的调制 光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐射区别开来。干扰辐射区别开来。第22页，此课件共59页哦二、原子化系统二、原子化系统 将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。第23页，此课件共59页哦 原子化方法包括：火焰法原子化方法包括：火焰法、无火焰法无火焰法-电热原子化电热原子化器器、氢化法和冷原子化法氢化法和冷原子化法 1
15、.1.火焰原子化装置火焰原子化装置 P P4747 雾化系统：雾化系统：结构如图所示：结构如图所示：第24页，此课件共59页哦 喷雾器：喷雾器：火焰原子化器中的重要部件火焰原子化器中的重要部件,作用是将试作用是将试液变液变成细雾成细雾,雾滴越细雾滴越细,产生的基态原子数越多产生的基态原子数越多.一般一般喷雾器采用同心圆喷雾器，它的雾化效率为喷雾器采用同心圆喷雾器，它的雾化效率为515%.雾室雾室:除去大雾滴除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。以便在燃烧时得到稳定的火焰。燃烧器燃烧器:试液的细雾滴进入燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经干
16、在火焰中经干燥、融熔、蒸发燥、融熔、蒸发 、解离过程后、解离过程后,产生大量基态原子。产生大量基态原子。常见的燃烧器有常见的燃烧器有:预混合预混合(层流层流)型和扩散型和扩散(紊流紊流)型。型。常用的是预混合常用的是预混合(层流层流)型。特点型。特点:原子化程度高；原子化程度高；火焰稳定；火焰稳定；噪音小；噪音小；容易回火。容易回火。第25页，此课件共59页哦 火焰的类型火焰的类型 P51 按照燃气和助燃器的比例不同按照燃气和助燃器的比例不同,可将火焰分为三可将火焰分为三类类:中性火焰中性火焰:燃气和助燃器比例与化学反应计量关燃气和助燃器比例与化学反应计量关系相近系相近(乙炔乙炔-空气火焰为例
17、空气火焰为例 1:4)1:4)，具有温度高，具有温度高,干扰干扰小小,背景低等特点背景低等特点,多数元素在此测定。多数元素在此测定。富燃火焰富燃火焰:燃气大于助燃器的比例燃气大于助燃器的比例(1:3)(1:3)，火焰，火焰呈黄色呈黄色,燃烧不完全燃烧不完全,温度略低温度略低,干扰较多干扰较多,背景高等特背景高等特点。但由于还原强点。但由于还原强,有些活化基团有些活化基团C*、CO*、NH*，适于测定形成氧化物的元素。适于测定形成氧化物的元素。CO*+MO M+CO2 第26页，此课件共59页哦 贫燃火焰贫燃火焰:燃气小于助燃器的比例燃气小于助燃器的比例(1:6)(1:6)，燃烧完，燃烧完全全,
18、氧化性强氧化性强,温度低温度低.适宜于易解离、易电离的元素适宜于易解离、易电离的元素测定。如碱金属测定。如碱金属 选择火焰时应注意火焰的以下特性选择火焰时应注意火焰的以下特性:(1)(1)火焰温度火焰温度;(2)(2)火焰对光的吸收火焰对光的吸收;(3)(3)燃烧速度。燃烧速度。火焰原子化要比迄今提出的所有其它原子化方法火焰原子化要比迄今提出的所有其它原子化方法都好。但是因为在火焰原子化中，大部分试样在雾化都好。但是因为在火焰原子化中，大部分试样在雾化过程中，被挡板挡住流入废液容器；并且各原子在火过程中，被挡板挡住流入废液容器；并且各原子在火焰中的停留时间很短（焰中的停留时间很短（10-4s）
19、好；导致试样的使用效）好；导致试样的使用效率和灵敏度低于其它方法。率和灵敏度低于其它方法。第27页，此课件共59页哦 火焰的分布火焰的分布 预混合火焰结构大致可分为四个区域预混合火焰结构大致可分为四个区域:干燥区干燥区(预热区预热区):):蒸发区蒸发区(第一反应区第一反应区):):原子化区原子化区(中间薄层区中间薄层区):):燃烧完全，火焰温度高，燃烧完全，火焰温度高，是气态原子密度较高的区。是气态原子密度较高的区。电离化和区电离化和区(第二反应区第二反应区)火焰的种类火焰的种类 天然气天然气-空气：空气：温度在温度在17001900 乙炔乙炔-空气：空气：温度在温度在21002400 乙炔乙
20、炔-笑气笑气(N2O）：）：温度在温度在26002800第28页，此课件共59页哦 2.2.电热原子化器电热原子化器 在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固定体积的试样注入可被加热的石墨管中定体积的试样注入可被加热的石墨管中,在惰性气体的在惰性气体的保护下通电加热后（保护下通电加热后（10V，300A;20003000)，试样，试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰高和迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰高和峰面积与待测元素的浓度成正比。峰面积
21、与待测元素的浓度成正比。第29页，此课件共59页哦 电热原子化法与电热原子化法与火焰原子化器法的比较火焰原子化器法的比较:灵敏度高。基态原子在吸收区停留时间长灵敏度高。基态原子在吸收区停留时间长（1 11010-1-1s s），比火焰法高），比火焰法高10001000倍。倍。绝对检出限低绝对检出限低(10(10-9-91010-12-12)。试样用量少，一般在试样用量少，一般在1010100LL之之间间。能分析粘度大的能分析粘度大的样样品及固体品及固体试样试样。精密度精密度较较差；背景吸收差；背景吸收较较高；操作高；操作过过程比火焰程比火焰法慢。法慢。第30页，此课件共59页哦 结构：结构：如
22、图所示：如图所示：石墨管形状石墨管形状石墨管形状石墨管形状:标准型标准型标准型标准型(长长长长2828mm,内径内径内径内径6.56.56.56.5mmmm,外径外径外径外径8mm)外外外外气路中气路中气路中气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中墨管；内气路中墨管；内气路中墨管；内气路中ArArArAr气体由管两端流向管中心，从中心孔流出气体由管两端流向管中心，从中心孔流出气体由管两端流向管中心，从中心孔流出气体由管两端流向管中心，从中心孔流出,用来保护原子不被氧化用来保护原子
23、不被氧化用来保护原子不被氧化用来保护原子不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的同时排除干燥和灰化过程中产生的同时排除干燥和灰化过程中产生的同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。蒸汽。蒸汽。蒸汽。第31页，此课件共59页哦第32页，此课件共59页哦 石墨炉升温程序石墨炉升温程序:石墨炉工作时，经过干燥石墨炉工作时，经过干燥、灰化灰化、原子化和净化原子化和净化四个阶段。四个阶段。干燥：主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子干燥：主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大,干燥温度应干燥温度应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，
24、一般是稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，一般是样品体积乘样品体积乘1.5-21.5-2秒（秒（202060s)60s)。灰化：目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可灰化：目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原能产生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待子化阶段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待测元素的含氧酸盐会转变为氧化物。灰化温度要用足测元素的含氧酸盐会转变为氧化物。灰化温度要用足够高的温度和足够高的时间。够高的温度和足够高的时间。第33页，此课件共59页哦 原子化：待测元素在高温下解离为
25、气态原子，产原子化：待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子吸收信号。原子化温度应该选择能测得最大吸生原子吸收信号。原子化温度应该选择能测得最大吸收值的最低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越收值的最低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越长。长。净化：在结束一个样品的测定后，用比原子化稍净化：在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温度加热石墨炉除去样品残渣。净化温度一般在高的温度加热石墨炉除去样品残渣。净化温度一般在270027003000,3000,净化时间约净化时间约3 35s5s 石墨炉原子化法有两种升温程序：台阶升温和斜石墨炉原子化法有两种升温程序：台阶升温和斜坡升温。坡升温。第34
26、页，此课件共59页哦第35页，此课件共59页哦 石墨炉原子化法有两种升温程序：台阶升温和斜石墨炉原子化法有两种升温程序：台阶升温和斜坡升温。坡升温。台阶升温：台阶升温：升温快，有较低的有效原子化温度，可升温快，有较低的有效原子化温度，可以延长石墨管的寿命，对难熔元素有较高灵敏度。但以延长石墨管的寿命，对难熔元素有较高灵敏度。但台阶升温在干燥阶段可能使试样溅射；在灰化阶段可台阶升温在干燥阶段可能使试样溅射；在灰化阶段可能引起灰化损失。能引起灰化损失。斜坡升温：斜坡升温：可以避免干燥阶段中样品溅射；能较好可以避免干燥阶段中样品溅射；能较好地符合基体中每一组分的蒸发温度，更有效地消除分地符合基体中每
27、一组分的蒸发温度，更有效地消除分子吸收的影响。子吸收的影响。第36页，此课件共59页哦3.3.特殊原子化技术特殊原子化技术 氢化物原子化法：氢化物原子化法：用强还原剂在酸性溶液中与待用强还原剂在酸性溶液中与待测元素反应生成氢化物和氢气。原子化是在加热石英测元素反应生成氢化物和氢气。原子化是在加热石英管中进行。管中进行。2 2As+NaBH4+HCl+3H2O=2AsH3+H2+NaCl+H3BO3 冷原子吸收法：冷原子吸收法：它是一种低温原子化技术，仅仅它是一种低温原子化技术，仅仅用于用于Hg的测定。在常温下用还原剂（的测定。在常温下用还原剂（SnCl2）将无机）将无机Hg2+还原为金属还原为
28、金属Hg0，然后由载气把汞蒸气导入吸收然后由载气把汞蒸气导入吸收 池，测量汞蒸气对吸收线池，测量汞蒸气对吸收线253.7nm吸收。检出限吸收。检出限（10-1ng/mL)。也可以测定有机汞，通常采用硫酸。也可以测定有机汞，通常采用硫酸-高锰酸钾法。高锰酸钾法。第37页，此课件共59页哦三三、分光系统分光系统 在原子吸收分光光度计中，常用的分光元件是单在原子吸收分光光度计中，常用的分光元件是单色器。单色器由入射狭缝色器。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件（棱出射狭缝和色散元件（棱镜或光栅）组成。它的作用将待测元素的共振线与邻镜或光栅）组成。它的作用将待测元素的共振线与邻近线分开。近线分开。四四
29、、检测系统检测系统 主要由检测器、放大器、对数转换、显示记录装主要由检测器、放大器、对数转换、显示记录装置组成。置组成。检测器：检测器：将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。常采用光电倍增管、光电二极管阵列等。常采用光电倍增管、光电二极管阵列等。第38页，此课件共59页哦 放大器：放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。常采用子线路进一步放大。常采用同步检波放大器同步检波放大器。它的。它的作用是使光源发射信号的频率与检波放大器动作频作用是使光源发射信号的频率与检波放大器动作频率是由同一个被调制电源供电，这样就使检波
30、放大率是由同一个被调制电源供电，这样就使检波放大器只能接收并放大与光源相同的被调制信号。那些器只能接收并放大与光源相同的被调制信号。那些非被调制的信号（火焰发射或石墨炉发射）都被检非被调制的信号（火焰发射或石墨炉发射）都被检出掉。出掉。对数转换：对数转换：光强度与吸光度之间的转换。常光强度与吸光度之间的转换。常采用电容器的放电特性进行转换。采用电容器的放电特性进行转换。显示、记录（计算机系统）显示、记录（计算机系统）第39页，此课件共59页哦五五、原子吸收光谱仪的类型原子吸收光谱仪的类型 可分为单光束可分为单光束可分为单光束可分为单光束、双光束和双道双光束型三种。、双光束和双道双光束型三种。第
31、40页，此课件共59页哦1.1.单光束型单光束型:仪器结构简单仪器结构简单仪器结构简单仪器结构简单,体积小体积小,满足一般分析要求满足一般分析要求满足一般分析要求满足一般分析要求.但它不能消但它不能消但它不能消但它不能消除因光源波动造成的影响，基线漂移，空心阴极灯预热时间除因光源波动造成的影响，基线漂移，空心阴极灯预热时间除因光源波动造成的影响，基线漂移，空心阴极灯预热时间除因光源波动造成的影响，基线漂移，空心阴极灯预热时间长。长。长。长。第41页，此课件共59页哦2.2.双光束型双光束型:两个光束来自同一光源两个光束来自同一光源两个光束来自同一光源两个光束来自同一光源,在一定程度上可以消除光
32、源的波动造成在一定程度上可以消除光源的波动造成在一定程度上可以消除光源的波动造成在一定程度上可以消除光源的波动造成的影响的影响的影响的影响.空心阴极灯不需预热即可工作空心阴极灯不需预热即可工作空心阴极灯不需预热即可工作空心阴极灯不需预热即可工作.由于参考光束没有通过火焰由于参考光束没有通过火焰由于参考光束没有通过火焰由于参考光束没有通过火焰,故不故不故不故不能抵消火焰能抵消火焰能抵消火焰能抵消火焰波动和背景吸收造成的影响波动和背景吸收造成的影响波动和背景吸收造成的影响波动和背景吸收造成的影响.双光束仪器双光束仪器双光束仪器双光束仪器使用氘灯校正背景时就变成单光束使用氘灯校正背景时就变成单光束使
33、用氘灯校正背景时就变成单光束使用氘灯校正背景时就变成单光束,氘灯光束作为氘灯光束作为氘灯光束作为氘灯光束作为参考光束与测定光束参考光束与测定光束参考光束与测定光束参考光束与测定光束比较比较比较比较,达到扣达到扣达到扣达到扣背景的目的背景的目的背景的目的背景的目的.第42页，此课件共59页哦3.3.双道双光束型双道双光束型:有三种工作方式可供选择有三种工作方式可供选择有三种工作方式可供选择有三种工作方式可供选择:A:A、B B B B方式；方式；A-BA-B方式；方式；A/BA/BA/BA/B方式；方式；方式；方式；A A A A是待测元素，是待测元素，是待测元素，是待测元素，B B内标元素。内
34、标元素。内标元素。内标元素。内标法的优点是可以补偿由于喷雾系统和火焰系统所引内标法的优点是可以补偿由于喷雾系统和火焰系统所引内标法的优点是可以补偿由于喷雾系统和火焰系统所引内标法的优点是可以补偿由于喷雾系统和火焰系统所引起起起起 干扰。干扰。干扰。干扰。第43页，此课件共59页哦3.4 原子吸收分析中的干扰及抑制原子吸收分析中的干扰及抑制 在原子吸收分析中，凡是能影响试样进入火焰及在原子吸收分析中，凡是能影响试样进入火焰及影响火焰影响火焰 中基态原子数的各种因数均可造成干扰。中基态原子数的各种因数均可造成干扰。常见的干扰有：物理干扰常见的干扰有：物理干扰、化学干扰和光谱干化学干扰和光谱干扰。扰
35、。一一、物理干扰物理干扰 试样的粘度、表面张力、密度等物理性质变化试样的粘度、表面张力、密度等物理性质变化时，将改变试样喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使时，将改变试样喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。吸光度下降。第44页，此课件共59页哦 物理干扰指由于试样和标样的物理性质不同引物理干扰指由于试样和标样的物理性质不同引起的干扰。包括：起的干扰。包括：溶液物理性质对抽吸过程的影响溶液物理性质对抽吸过程的影响 溶液物理性质对雾化过程的影响溶液物理性质对雾化过程的影响 溶液溶液物理性质对蒸发过程的影响物理性质对蒸发过程的影响 消除的方法：消除的方法：稀释试样溶液，以减少粘度的变化。稀释试样
36、溶液，以减少粘度的变化。尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致。尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致。采用标准加入法。采用标准加入法。第45页，此课件共59页哦二二、化学干扰化学干扰 指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致发生的干扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。结果偏低。凝相中的化学干扰：凝相中的化学干扰：发生在样品从喷雾开始直至在火焰中解离为原子发生在样品从喷雾开始直至在火焰中解离为原子或离子的任一中间过程。典型的例子是测定钙时：或离子的任一中间过程。典型的例子是测定钙时：阳离子的干扰阳
37、离子的干扰（Al3+），生成难熔氧化物晶体或），生成难熔氧化物晶体或混晶，具有高晶格能、高熔点的类尖化合物混晶，具有高晶格能、高熔点的类尖化合物(CaAl2O4）,抑制钙的原子数抑制钙的原子数。阴离子的干扰阴离子的干扰（PO43+），生成热稳定化合物），生成热稳定化合物Ca3(PO4)2，键能大，不易解离，抑制钙的原子数。，键能大，不易解离，抑制钙的原子数。阴阳离子的干扰阴阳离子的干扰 具有加合作用具有加合作用,比单独一种干扰比单独一种干扰要严重。要严重。第46页，此课件共59页哦 抑制的方法有抑制的方法有:提高火焰温度提高火焰温度 采用还原性强的富然火焰采用还原性强的富然火焰 MO+C*=M
38、+CO 加入释放剂加入释放剂 指一般是阳离子，它可与干扰物形指一般是阳离子，它可与干扰物形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素从干扰成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素从干扰物中释放出来。常用的释放剂有物中释放出来。常用的释放剂有Y、La、Sr。加入保护剂加入保护剂 指一般是有机试剂，它能把被测元素指一般是有机试剂，它能把被测元素保护起保护起来；也能把干扰元素保护起来；又能把被测元来；也能把干扰元素保护起来；又能把被测元素和干扰元素同时保护起来。常用的保护剂有素和干扰元素同时保护起来。常用的保护剂有EDTA和和8-羟基喹啉等。羟基喹啉等。抑制化学干扰还可以采用溶剂萃取抑制化学干扰还可以
39、采用溶剂萃取、沉淀分离、离、沉淀分离、离子交换等方法。子交换等方法。第47页，此课件共59页哦 气相中的化学干扰气相中的化学干扰 指在气相中因共存元素对解离和电离平衡移动影指在气相中因共存元素对解离和电离平衡移动影响，从而引起增强或抑制待测元素的原子浓度的效响，从而引起增强或抑制待测元素的原子浓度的效应。应。解离干扰解离干扰 在火焰中生成氧化物或氢氧化物等在火焰中生成氧化物或氢氧化物等,会使待测会使待测元素气态化合物的解离平衡移动，产生干元素气态化合物的解离平衡移动，产生干扰。一般来说火焰温度及火焰成分不变，则解离平衡扰。一般来说火焰温度及火焰成分不变，则解离平衡是稳定的，干扰很轻微。但若火焰
40、中是稳定的，干扰很轻微。但若火焰中O及及OH的分压较的分压较低（富燃火焰），则由于共存元素和低（富燃火焰），则由于共存元素和O及及OH结合，结合，会会使待测元素的氧化物或氢氧化物解离度增大，从而使使待测元素的氧化物或氢氧化物解离度增大，从而使吸收信号增大。吸收信号增大。第48页，此课件共59页哦 电离干扰电离干扰 待测元素在高温火焰中都会产生电待测元素在高温火焰中都会产生电离离,使基态原子数减少使基态原子数减少,灵敏度降低。灵敏度降低。MM+e-抑制的办法加入消电离剂和加大溶液的提升量。抑制的办法加入消电离剂和加大溶液的提升量。消电离剂指在标样和样品溶液中加入大量的易电消电离剂指在标样和样品溶
41、液中加入大量的易电离元素。使产生足够的电子浓度来抑制待测元素的电离元素。使产生足够的电子浓度来抑制待测元素的电离。常用的是碱金属元素。离。常用的是碱金属元素。加大加大溶液的提升量电离度迅速降低。溶液的提升量电离度迅速降低。第49页，此课件共59页哦三三、光谱干扰光谱干扰 光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰1.1.谱线干扰谱线干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下3 3种种:在光谱通带内存在与分析线相邻的非吸收线；在光谱通带
42、内存在与分析线相邻的非吸收线；在光谱通带有非吸收线；在光谱通带有非吸收线；谱线重叠干扰谱线重叠干扰 抑制的办法抑制的办法:通过调小狭缝的方法通过调小狭缝的方法.降低灯电流降低灯电流 改变改变吸收线吸收线第50页，此课件共59页哦2.2.背景吸收干扰背景吸收干扰 背景吸收干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收与背景吸收干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收与光散射造成光谱背景光散射造成光谱背景。分子吸收分子吸收 指在原子化过程中未解离的气态分子指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐射的吸收。如果这些分子或基团的吸收带及基团对辐射的吸收。如果这些分子或基团的吸收带与待测分析线重叠，就会使待测原子吸收信号增
43、强，与待测分析线重叠，就会使待测原子吸收信号增强，产生干扰。这种由分子产生的宽带吸收称为背景吸产生干扰。这种由分子产生的宽带吸收称为背景吸收。如在收。如在 Air-C2H2火焰中火焰中CaOH分子在分子在Ba的的553.5nm共振线处有分子吸收。共振线处有分子吸收。光散射光散射 指原子化过程中产生的微小的固体颗粒光指原子化过程中产生的微小的固体颗粒光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰背景干扰一般使吸收值增加，产生正误差。一般使吸收值增加，产生正误差。石墨炉原子化器的石墨炉原子化器的背景干扰比火焰原子化器更严背景干扰比火焰原子化器更严重。重。背景
44、吸收干扰的校正背景吸收干扰的校正第51页，此课件共59页哦 连续连续光源氘灯校正方法光源氘灯校正方法 背景吸收的本质是宽带吸收背景吸收的本质是宽带吸收,原子吸收是窄带吸原子吸收是窄带吸收。收。第52页，此课件共59页哦 由空心阴极灯发射出的被测元素的共振线通过由空心阴极灯发射出的被测元素的共振线通过原子化器时原子化器时,总吸光度中包括原子吸收和背景吸收两总吸光度中包括原子吸收和背景吸收两部分部分 A(H)=Aa(H)+Ab(H);从连续光源氘灯发出的辐射从连续光源氘灯发出的辐射通过吸收区时，主要是宽带背景吸收氘灯发出的辐通过吸收区时，主要是宽带背景吸收氘灯发出的辐射，产生背景吸收射，产生背景吸
45、收Ab(D)，两者之差就是扣除背景吸收两者之差就是扣除背景吸收后的净原子吸收后的净原子吸收Aa。Aa=A(H)-A(D)=(Aa(H)-Aa(D)+(Ab(H)-Ab(D）)=Aa(H)采用这种扣除背景的方法所扣除的是通带内的采用这种扣除背景的方法所扣除的是通带内的平均背景，可扣除吸光度高达平均背景，可扣除吸光度高达1.0背景。背景。第53页，此课件共59页哦 ZeeMann效应效应校正背景校正背景 ZeeMann效应是指谱线在磁场作用下发生的分裂效应是指谱线在磁场作用下发生的分裂现象。现象。ZeeMann效应扣效应扣背景正根据磁场将背景正根据磁场将简并的谱线简并的谱线分裂成具有不同偏振特性的
46、成分，由谱线的磁特性和分裂成具有不同偏振特性的成分，由谱线的磁特性和偏振特性区分被测元素的吸收和偏振特性区分被测元素的吸收和背景吸收背景吸收。ZeeMann 扣除背景的方法有：扣除背景的方法有：光源调制光源调制 磁场加在光源上磁场加在光源上 吸收线调制吸收线调制 磁场加在原子化器上，使用广泛。磁场加在原子化器上，使用广泛。调制吸收线的方式有恒定磁场和可变磁场调制两种调制吸收线的方式有恒定磁场和可变磁场调制两种 恒定磁场调制是磁场加在原子化器上，恒定磁场调制是磁场加在原子化器上，由于由于 ZeeMann效应效应，吸光原子的吸收线分裂为，吸光原子的吸收线分裂为 和两个和两个，组分组分平行于磁场方向
47、平行于磁场方向波长波长不变，不变，组分组分垂垂直于磁场方向直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。，波长分别向长波和短波方向移动。第54页，此课件共59页哦 第55页，此课件共59页哦第56页，此课件共59页哦 光源所发射的共振线经过旋转检偏器后分为平行磁光源所发射的共振线经过旋转检偏器后分为平行磁场场(P)和垂直磁场和垂直磁场(P)的两束光轮流通过吸收池。当的两束光轮流通过吸收池。当P通过时，原子吸收线中的通过时，原子吸收线中的成分对成分对P产生原子吸收产生原子吸收，分子的宽带也对，分子的宽带也对P产生吸收，这时测得的吸收值为产生吸收，这时测得的吸收值为A(a)+A(m)；当当P 通过时
48、，原子线中的通过时，原子线中的成分因偏振成分因偏振面方向不同，不产生吸收，面方向不同，不产生吸收，成分因波长位移也不成分因波长位移也不产生吸收，而分子则仍有吸收，测得产生吸收，而分子则仍有吸收，测得吸收值为吸收值为A(m)。由差减法得出净吸收值。由差减法得出净吸收值。A=A(a)+A(m)-A(m)ZeeMann效应扣背景可在全波段进行，可扣除吸效应扣背景可在全波段进行，可扣除吸光度高达光度高达1.52.0的背景的背景.扣背景的准确度高，适用于扣背景的准确度高，适用于石石墨炉原子化器。墨炉原子化器。第57页，此课件共59页哦 自吸效应自吸效应自吸效应自吸效应校正背景校正背景校正背景校正背景 自
49、吸效应背景校正法是利用高电流脉冲供电时灯自吸效应背景校正法是利用高电流脉冲供电时灯发射线的自吸效应进行校正的方法。发射线的自吸效应进行校正的方法。当以低电流脉冲供电时，灯发射锐线光谱，测定当以低电流脉冲供电时，灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度；当以高电流脉的是原子吸收和背景吸收的总吸光度；当以高电流脉冲供电时，灯中的发射线变宽，产生自吸，在极端的冲供电时，灯中的发射线变宽，产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀情况下出现谱线自蚀,测得是背景吸收吸光度。测得是背景吸收吸光度。锐线光谱锐线光谱 低电流脉冲供电低电流脉冲供电 自蚀光谱自蚀光谱 高电流脉冲供电高电流脉冲供电 这种背景
50、校正法方法可对分析线邻近的背景进行这种背景校正法方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化，特别适用于在迅速的校正，跟得上背景的起伏变化，特别适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。第58页，此课件共59页哦 邻近共振线校正背景邻近共振线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的因非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。分析线分析线 (nm)非共振线非共