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1、19-1 9-1 紫外紫外-可见吸收光谱基础可见吸收光谱基础紫外紫外-可见吸收光谱是由成键原子的分子轨道中可见吸收光谱是由成键原子的分子轨道中的电子跃迁产生的，吸收的光谱区域依赖于分的电子跃迁产生的，吸收的光谱区域依赖于分子的电子结构。子的电子结构。根据助色团取代、电子效应、共轭效应、溶剂根据助色团取代、电子效应、共轭效应、溶剂效应对效应对maxmax和和maxmax的影响规律，可以提供有机化的影响规律，可以提供有机化合物骨架结构信息，或进行异构体鉴别等。合物骨架结构信息，或进行异构体鉴别等。分类：分类：100100200nm200nm：远紫外光区；：远紫外光区；200200400nm400n
2、m：近紫外光区：近紫外光区：400400800nm800nm：可见光区：可见光区第1页/共108页2 9.1.2 9.1.2 紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 分子的内部运动可分为分子内价电子（外层电子）运动、分子内原子的振动、分分子的内部运动可分为分子内价电子（外层电子）运动、分子内原子的振动、分子绕其重心的转动三种形式。子绕其重心的转动三种形式。分子在一定状态下所具有的总内部能量为其电子能量（分子在一定状态下所具有的总内部能量为其电子能量（E Ee e）、振动能量（）、振动能量（E Ev v）和转）和转动能量（动能量（E Er r）之和。）之和。E E分子分子=E=Ee e+
3、E+Ev v+E+Er r第2页/共108页3当分子从一个状态当分子从一个状态E E1 1变化到另一个状态变化到另一个状态E E2 2时，必然伴随有能级（即量子数时，必然伴随有能级（即量子数n n，v v，j j）的变化，两个状态能级之间的能量差为：）的变化，两个状态能级之间的能量差为：EE=E=E2 2-E-E1 1能被分子吸收的光的频率为：能被分子吸收的光的频率为：=EE/h/h =c/=c/=hc/=hc/EE第3页/共108页4（一）透光率与吸光度 当一束平行单色光通过均匀，无散射的当一束平行单色光通过均匀，无散射的固体、液体或气体介质时，一部分被吸收：固体、液体或气体介质时，一部分被
4、吸收：一部分透过介质，一部分被器皿的表面反一部分透过介质，一部分被器皿的表面反射如图所示，设入射射如图所示，设入射光强度为光强度为I I0 0，吸收光强度力，吸收光强度力I Ia a 。透过光。透过光强度为强度为I It t ，反射光强为，反射光强为I Ir r；则；则I I0 0=I=Ia a+I+Ir r+I+It t9.1.3 光的吸收定律第4页/共108页5透光率透光率表示透过光强度It与入射光强度I0的比值，用T来表示，计算式为：吸光度透光率的倒数的对数叫吸光度。用A表示：A=(lg1/T)=-lgT=lgI0/ItA与T的关系：A=-lgT;T=10-A练习：透光率T为10%，其吸
5、光度A为多少。（A=1.0)第5页/共108页6（二）光的吸收定律（二）光的吸收定律（朗白（朗白-比尔定比尔定律）律）当一平行的单色光通过某一均匀、无散射的含有吸光物质的溶液时，在入射光的波长、强度及溶液温度等保持不变的条件下，该溶液的吸光度A与溶液的浓度c及溶液液层的厚度L的乘积成正比：A=KcL第6页/共108页7注注 意：意：1 1 1 1Lamber-BeerLamber-BeerLamber-BeerLamber-Beer定律的适用条件（前提）定律的适用条件（前提）定律的适用条件（前提）定律的适用条件（前提）入射光为单色光入射光为单色光入射光为单色光入射光为单色光溶液是稀溶液溶液是稀
6、溶液溶液是稀溶液溶液是稀溶液2 2 2 2该定律适用于固体、液体和气体样品该定律适用于固体、液体和气体样品该定律适用于固体、液体和气体样品该定律适用于固体、液体和气体样品3 3 3 3在同一波长下，各组分吸光度具有加和性在同一波长下，各组分吸光度具有加和性在同一波长下，各组分吸光度具有加和性在同一波长下，各组分吸光度具有加和性应用：多组分测定应用：多组分测定应用：多组分测定应用：多组分测定第7页/共108页8偏离光的吸收定律的主要因素偏离光的吸收定律的主要因素依据依据BeerBeer定律，定律，A A与与C C关关系应为经过原点的直线系应为经过原点的直线偏离偏离BeerBeer定律的主要因定律
7、的主要因素表现为以下两个方面素表现为以下两个方面1 1光学因素光学因素2 2化学因素化学因素 第8页/共108页91 1化学因素化学因素BeerBeer定定律律适适用用的的一一个个前前提提：稀稀溶溶液液 1）离解作用：在可见光区域的分析中常常是将待测组分同某种试剂反应生成有色配合物来进行测定的。有色配合物在水中不可避免的要发生离解，从而使得有色配合物的浓度要小于待测组分的浓度，导致对吸收定律的偏离。第9页/共108页102 2 2 2）酸酸酸酸效效效效应应应应：如如如如果果果果待待待待测测测测组组组组分分分分包包包包括括括括在在在在一一一一种种种种酸酸酸酸碱碱碱碱平平平平衡衡衡衡体体体体系系系
8、系中中中中，溶溶溶溶液液液液的的的的酸酸酸酸度度度度将将将将会会会会使使使使得得得得待待待待测测测测组分的存在形式发生变化，而导致对吸收定律的偏离。组分的存在形式发生变化，而导致对吸收定律的偏离。组分的存在形式发生变化，而导致对吸收定律的偏离。组分的存在形式发生变化，而导致对吸收定律的偏离。3 3 3 3）溶溶溶溶剂剂剂剂作作作作用用用用：溶溶溶溶剂剂剂剂对对对对吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱的的的的影影影影响响响响是是是是比比比比较较较较大大大大的的的的，溶溶溶溶剂剂剂剂不不不不同同同同时时时时，物物物物质质质质的的的的吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱不同。不同。不同。不同。第10页/共1
9、08页112 2光学因素光学因素（1 1）非单色光的影响：）非单色光的影响：BeerBeer定定律律应应用用的的重重要要前前提提入入射射光光为为单单色光色光 在紫外可见光分光光度法中，入射光是由连续光源经分光器分光后得到的，这样得到的入射光并不是真正的单色光，而是一个有限波长宽度的复合光，这就可能造成对吸收定律的偏离。第11页/共108页12 对对对对非非非非单单单单色色色色光光光光引引引引起起起起的的的的偏偏偏偏离离离离，其其其其原原原原因因因因是是是是由由由由于于于于同同同同一一一一物物物物质质质质对对对对不不不不同同同同波波波波长长长长的的的的光光光光的的的的摩摩摩摩尔尔尔尔吸吸吸吸光光
10、光光系系系系数不同造成的。数不同造成的。数不同造成的。数不同造成的。只只只只要要要要在在在在入入入入射射射射光光光光的的的的波波波波长长长长范范范范围围围围内内内内，摩摩摩摩尔尔尔尔吸吸吸吸光光光光系系系系数数数数差差差差别别别别不不不不是是是是太太太太大大大大，由由由由此此此此引引引引起起起起的的的的偏偏偏偏离离离离是较小的。是较小的。是较小的。是较小的。（2 2 2 2）反射光：）反射光：）反射光：）反射光：入入入入射射射射光光光光通通通通过过过过折折折折射射射射率率率率不不不不同同同同的的的的两两两两种种种种介介介介质质质质的的的的界界界界面面面面时时时时，有有有有一一一一部部部部分分分
11、分被被被被反反反反射射射射而而而而损损损损失失失失。直直直直接接接接对对对对T T T T产生影响产生影响产生影响产生影响第12页/共108页13（3 3）散散射射：入入射射光光通通过过溶溶液液时时，溶溶液液中中质质点点对其有散射作用，造成光的部分损失。对其有散射作用，造成光的部分损失。散射和反射使散射和反射使TT，AA，吸收光谱变形，吸收光谱变形 注：一般可用空白对比校正消除注：一般可用空白对比校正消除（4 4）非平行光：）非平行光：使光程使光程，AA，吸收光谱变形，吸收光谱变形第13页/共108页143 3吸光系数吸光系数（1 1 1 1）摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数：
12、在一定在一定在一定在一定下，下，下，下，c=1mol/Lc=1mol/Lc=1mol/Lc=1mol/L，L=1cmL=1cmL=1cmL=1cm时的吸光度。时的吸光度。时的吸光度。时的吸光度。用用用用或或或或E E E EM M M M表示表示表示表示 单位：单位：单位：单位：L/(molL/(molL/(molL/(molcm)cm)cm)cm)（2 2 2 2）比吸光系数比吸光系数比吸光系数比吸光系数(百分吸光系数百分吸光系数百分吸光系数百分吸光系数)在一定在一定在一定在一定下，下，下，下，c=1g/100mlc=1g/100mlc=1g/100mlc=1g/100ml，L=1cmL=1
13、cmL=1cmL=1cm时的吸光度。时的吸光度。时的吸光度。时的吸光度。第14页/共108页153 3 3 3）两者关系两者关系两者关系两者关系不同物质在同一波长下吸光系数可能不同（选择性吸收）；同一物质在不同波长下 吸光系数不同。第15页/共108页16例：用双硫腙法测定例：用双硫腙法测定CdCd2+2+溶液的吸光度。溶液的吸光度。c=14ug/100ml,c=14ug/100ml,maxmax=520nm,A=0.44,L=2cm,=520nm,A=0.44,L=2cm,求求比吸光系数和摩尔吸光系数。比吸光系数和摩尔吸光系数。(M=112.4)(M=112.4)解：解：c=14ug/100
14、ml=1410c=14ug/100ml=1410-6-6g/100mlg/100ml第16页/共108页174 4吸收曲线吸收曲线1.吸收峰：吸收最大且比左右相邻都高处。max2.谷：峰与峰之间且比左右相邻都低处。min3.肩峰：在吸收峰旁边的小转折。sh4.末端吸收：波长最短的一端，呈现强吸收。5.强带和弱带：max 104 的吸收峰为强带；max*n n第36页/共108页37 2 2吸收带的类型：吸收带的类型：（1 1）*跃迁吸收带：跃迁吸收带：所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区
15、；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收波长150 nm n n*n n*只有*和n*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。第43页/共108页44第44页/共108页45 （5 5 5 5）电荷迁移吸收带：当外来辐射照射某些化合物时，电子从体系具有给予体）电荷迁移吸收带：当外来辐射照射某些化合物时，电子从体系具有给予体）电荷迁移吸收带：当外来辐射照射某些化合物时，电子从体系具有给予体）电荷迁移吸收带：当外来辐射照射某些化合物时，电子从体系具有给予体特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽，特性的部分
16、转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽，特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽，特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽，吸收强度大，吸收强度大，吸收强度大，吸收强度大，maxmaxmaxmax 10 10 10 104 4 4 4。第45页/共108页46 如在金属络合物中配位体具有电子给体的性质，金属离子为电子受体。电子如在金属络合物中配位体具有电子给体的性质，金属离子为电子受体。电子从配位体轨道跃迁到中心原子的外层轨道，就可以产生电荷迁移光谱。从配位体轨道跃迁到中心原子的外层轨道，就可以产生电荷迁移光谱。
17、第46页/共108页47（6 6）配位场吸收带配位场吸收带配位场吸收带配位场吸收带 f-ff-ff-ff-f跃迁跃迁跃迁跃迁 镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层是基于内层是基于内层是基于内层f f f f电子跃迁而产生的，其吸收光谱是电子跃迁而产生的，其吸收光谱是电子跃迁而产生的，其吸收光谱是电子跃迁而产生的，其吸收光谱是由一些狭窄的特征吸收峰组成，且这些吸收峰不由一些狭窄的特征吸收峰组成，且这些吸收峰不由一些狭窄的特征吸收峰组成，且这些吸收峰不由一些狭窄的特
18、征吸收峰组成，且这些吸收峰不易受金属离子所处的配位环境的影响。易受金属离子所处的配位环境的影响。易受金属离子所处的配位环境的影响。易受金属离子所处的配位环境的影响。d-dd-dd-dd-d跃迁跃迁跃迁跃迁 过渡金属离子的过渡金属离子的过渡金属离子的过渡金属离子的d d d d轨道在受到配位体场的作用轨道在受到配位体场的作用轨道在受到配位体场的作用轨道在受到配位体场的作用时产生分裂。时产生分裂。时产生分裂。时产生分裂。d d d d电子在能级不同的电子在能级不同的电子在能级不同的电子在能级不同的d d d d轨道间跃迁，轨道间跃迁，轨道间跃迁，轨道间跃迁，吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱的
19、吸吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱的吸吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱的吸吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱的吸收带比较宽，吸收峰强烈地受配位环境的影响。收带比较宽，吸收峰强烈地受配位环境的影响。收带比较宽，吸收峰强烈地受配位环境的影响。收带比较宽，吸收峰强烈地受配位环境的影响。第47页/共108页48 9.3.2 9.3.2 紫外紫外-可见吸收光谱常用术语可见吸收光谱常用术语 1 1生色团生色团 生色团（发色团）：能在紫外生色团（发色团）：能在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。可见光范围内产生吸收的基团。发色团的电子结构特征是具有发色团的电子结构特征是具有电子。电子。简单的生
20、色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N-NN-N-、乙炔基、腈基等。乙炔基、腈基等。第48页/共108页49 2.2.助色团助色团:助色团是指带有助色团是指带有非键电子对非键电子对的基团；当它们与生色团或饱和烃基相连时，能使的基团；当它们与生色团或饱和烃基相连时，能使两者的吸收峰向长波方向移动且能使吸收强度增加的基团。两者的吸收峰向长波方向移动且能使吸收强度增加的基团。常见助色团有：常见助色团有：-CH-CH3 3、-Br-Br、-OH-OH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-SH-SH第49页/共108页
21、503.3.红移与蓝移红移与蓝移由由于于化化合合物物的的结结构构改改变变，如如发发生生共共轭轭作作用用，引引入入助助色色团团以以及及溶溶剂剂改改变变等等，可可使使吸吸收峰向长波方向移动，称为红移（长移）。收峰向长波方向移动，称为红移（长移）。当化合物由于结构改变（如失去助色团或共轭作用减弱）或受溶剂影响而使吸收当化合物由于结构改变（如失去助色团或共轭作用减弱）或受溶剂影响而使吸收峰向短波方向移动，称为蓝移（短移）。峰向短波方向移动，称为蓝移（短移）。第50页/共108页514增色效应与减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。5强带与弱带 max 104 的吸
22、收峰为强带；max 103的吸收峰为弱带。第51页/共108页529.3.3 9.3.3 溶剂对紫外溶剂对紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1 1常用溶剂常用溶剂环己烷、环己烷、95%95%的乙醇、的乙醇、1 1，4-4-二氧六环二氧六环溶剂选择时需要考虑的因素：溶剂选择时需要考虑的因素：溶剂的极限波长；溶剂的极限波长；溶剂对溶质是惰性的；溶剂对溶质是惰性的；溶剂对溶质要有良好的溶解性。溶剂对溶质要有良好的溶解性。第52页/共108页532.溶剂的影响 溶剂影响吸收峰位置、吸收强度、光谱形状。当溶剂极性增大时，由n*跃迁产生的吸收带发生短移，而由*跃迁产生的吸收带发生长移。第53页/共108页54
23、第54页/共108页559.4 9.4 9.4 9.4 典型有机化合物的紫外典型有机化合物的紫外典型有机化合物的紫外典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱9.4.1 9.4.1 饱和烃饱和烃 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨电子从成键轨道（道（）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。）。饱和烃的最大吸收峰一般小于饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。范围。第55页/共108页56 9.4.2 9.4.2 饱
24、和烃衍生物饱和烃衍生物 含氧、氮、硫或卤素的饱和烃衍生物，存在含氧、氮、硫或卤素的饱和烃衍生物，存在含氧、氮、硫或卤素的饱和烃衍生物，存在含氧、氮、硫或卤素的饱和烃衍生物，存在n n n n电子，可产生电子，可产生电子，可产生电子，可产生n n n n*的跃迁。的跃迁。的跃迁。的跃迁。n n n n*的能量低的能量低的能量低的能量低于于于于*。例如，例如，例如，例如，CHCHCHCH3 3 3 3ClClClCl、CHCHCHCH3 3 3 3BrBrBrBr和和和和CHCHCHCH3 3 3 3I I I I的的的的n n n n*跃迁分跃迁分跃迁分跃迁分别出现在别出现在别出现在别出现在17
25、3173173173、204204204204和和和和258nm258nm258nm258nm处。这些数据不仅处。这些数据不仅处。这些数据不仅处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。醇和醚类化合物的最大吸收波长小于醇和醚类化合物的最大吸收波长小于醇和醚类化合物的最大吸收波长小于醇和醚类化合物的最
26、大吸收波长小于185nm185nm185nm185nm。第56页/共108页57 9.4.3 9.4.3 9.4.3 9.4.3 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有键外，还含有键外，还含有 键，它们可以产生键，它们可以产生键，它们可以产生键，它们可以产生*和和和和*两种跃迁。两种跃迁。两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。例如，在乙烯分子中，例如，在乙烯分子中，例如，在乙烯分子中，例
27、如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm180nm180nm180nm。max一般在104Lmol-1cm-1以上，属于强吸收K带共轭非封闭体系的 跃迁第57页/共108页58如：如：1 1，3-3-丁二烯丁二烯 在在不饱和烃类分子中，当有两个不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，统的延长，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。度也随之增强。第58页/共108页59共轭烯烃（不多于四个双键）共轭烯烃（不多于四个双键）*跃
28、迁吸收峰位置可由伍德沃德跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽规菲泽规则估算则估算max=基+nii 基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217 nm异环（稠环）二烯母体：max=214 nm第59页/共108页60同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nmmax=253 nmn ni ii i:由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键+30+30(2)(2)环外双键环外双键+5+5(3)(3)双键上取代基：双键上取代基：酰基（酰基（-OCOR-O
29、COR）0 0 卤素（卤素（-Cl-Cl，-Br-Br）+5+5烷基（烷基（-R-R）或将环切开剩下烷基）或将环切开剩下烷基+5+5 烷氧基（烷氧基（-OR-OR）+6+6 第60页/共108页61第61页/共108页62第62页/共108页63*n*KKRR（Y=R，H）（Y=OH，OR，NH2）n-共轭效应9.4.3 9.4.3 羰基化合物羰基化合物 -C=OC=O基团主要可产生基团主要可产生*、n n*、n n*三个吸收带。三个吸收带。第63页/共108页64 1 1饱和醛及酮饱和醛及酮 n n*（R R带）带）275-275-295nm295nm（maxmax=10=1050Lmol5
30、0Lmol-1-1cmcm-1-1）n n*170-190nm170-190nm（maxmax=10=103 310105 5LmolLmol-1 1cmcm-1-1）*150nm150nm*n*KKRR（Y=R，H）（Y=OH，OR，NH2）第64页/共108页65 2.2.2.2.饱和脂肪酸及其衍生物饱和脂肪酸及其衍生物饱和脂肪酸及其衍生物饱和脂肪酸及其衍生物 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n n n n*吸收带，吸收带，吸收带，吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原
31、子直但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如接连结含有未共用电子对的助色团，如接连结含有未共用电子对的助色团，如接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH-OH-OH-OH、-Cl-Cl-Cl-Cl、-OR-OR-OR-OR等，由于这些助色团上的等，由于这些助色团上的等，由于这些助色团上的等，由于这些助色团上的n n n n电子与羰基双键的电子与羰基双键的电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生电子产生电子产生n n n n共轭，导致共轭，导致共轭，导致共轭，导致 *轨道的能级有所提轨道的能级有所提轨道的能级
32、有所提轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变高，但这种共轭作用并不能改变高，但这种共轭作用并不能改变高，但这种共轭作用并不能改变n n n n轨道的能级，轨道的能级，轨道的能级，轨道的能级，因此实现因此实现因此实现因此实现n n n n*跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n n n n*吸收带蓝移至吸收带蓝移至吸收带蓝移至吸收带蓝移至210nm210nm210nm210nm左右。左右。左右。左右。第65页/共108页663 3 3 3不饱和醛及酮不饱和醛及酮不饱和醛及酮不饱和醛及酮 K带红移：165210250nm（max104Lmo
33、l-1cm-1）R带兰移：270290310330nm（max100Lmol-1cm-1）第66页/共108页679.4.4 9.4.4 9.4.4 9.4.4 芳烃芳烃芳烃芳烃1 1 1 1苯苯苯苯 苯有三个吸收带，它们苯有三个吸收带，它们苯有三个吸收带，它们苯有三个吸收带，它们都是由都是由都是由都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。跃迁引起的。跃迁引起的。E E E E1 1 1 1带出现在带出现在带出现在带出现在180nm180nm180nm180nm（MAX MAX MAX MAX=60000=60000=60000=60000）；）；）；）；E E E E2 2 2 2带出现在带出现在带出
34、现在带出现在204nm204nm204nm204nm（MAX MAX MAX MAX=8000=8000=8000=8000）；）；）；）；B B B B带出现在带出现在带出现在带出现在255nm 255nm 255nm 255nm（MAX MAX MAX MAX=200=200=200=200）。）。）。）。第67页/共108页68 2 2取代苯衍生物取代苯衍生物 单取代苯衍生物的单取代苯衍生物的E E2 2带和带和B B带都产生红移，带都产生红移，且有一定的增色效应。且有一定的增色效应。苯环上有烷基取代时，苯的苯环上有烷基取代时，苯的B B带发生红移，带发生红移，E E2 2带没有明显变化
35、。带没有明显变化。苯环上有助色团取代即含有苯环上有助色团取代即含有n n电子的基团取电子的基团取代，与苯环发生代，与苯环发生n-n-共轭效应，共轭效应，E E带和带和B B带发生带发生红移，强度增加，且红移，强度增加，且B B带精细结构消失。带精细结构消失。苯环上有发色团取代即具有双键的基团的取苯环上有发色团取代即具有双键的基团的取代时，它与苯环共轭在代时，它与苯环共轭在200200250nm250nm出现出现K K带，使带，使B B带发生强烈红移。带发生强烈红移。第68页/共108页693 3 3 3稠环芳烃化合物稠环芳烃化合物稠环芳烃化合物稠环芳烃化合物 稠环芳烃，如萘、蒽等，均显示苯的三
36、个吸收带，但是与苯本身相比较，这稠环芳烃，如萘、蒽等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这稠环芳烃，如萘、蒽等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这稠环芳烃，如萘、蒽等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加，精细结构更明显。多，吸收强度也相应增加，精细结构更明显。多，吸收强度也相应
37、增加，精细结构更明显。多，吸收强度也相应增加，精细结构更明显。第69页/共108页709.5 9.5 紫外紫外-可见吸收光谱的应可见吸收光谱的应用用9.5.19.5.19.5.19.5.1分析条件的选择分析条件的选择分析条件的选择分析条件的选择1.1.1.1.仪器测量条件的选择仪器测量条件的选择仪器测量条件的选择仪器测量条件的选择(1)(1)(1)(1)吸光度范围的选择：吸光度范围的选择：吸光度范围的选择：吸光度范围的选择：一般吸光度一般吸光度一般吸光度一般吸光度A A A A值读数控制在值读数控制在值读数控制在值读数控制在0.20.20.20.2 0.70.70.70.7（透光率（透光率（透
38、光率（透光率T T T T在在在在20%20%20%20%65%65%65%65%）控制吸光度范围的方法为：）控制吸光度范围的方法为：）控制吸光度范围的方法为：）控制吸光度范围的方法为：控制溶液的浓度；控制溶液的浓度；控制溶液的浓度；控制溶液的浓度；选用适当厚度的比色皿；选用适当厚度的比色皿；选用适当厚度的比色皿；选用适当厚度的比色皿；A0.2A0.8A0.8的溶液，应选用薄的吸收池的溶液，应选用薄的吸收池第70页/共108页71(2)2)入射光波长的选择：入射光波长的选择：根据待测组分的吸收光谱，选择最强吸收带的最大吸收波长（根据待测组分的吸收光谱，选择最强吸收带的最大吸收波长（maxmax
39、）为入射光）为入射光波长。当最强吸收峰的峰形比较尖锐时或为了消除干扰，则可选用吸收稍低、峰波长。当最强吸收峰的峰形比较尖锐时或为了消除干扰，则可选用吸收稍低、峰形少平坦的次强峰或肩峰进行测定。形少平坦的次强峰或肩峰进行测定。(3)(3)狭缝宽度的选择狭缝宽度的选择 狭缝宽度大约是试样吸收峰半宽度的狭缝宽度大约是试样吸收峰半宽度的1/101/10。第71页/共108页72 2.2.显色反应条件的选择显色反应条件的选择 适当的有机试剂与待测离子反应生成对紫外或可见光有较大吸收的物质，再进行适当的有机试剂与待测离子反应生成对紫外或可见光有较大吸收的物质，再进行测定。这种反应反应称为显色反应；能与待测
40、离子形成有色化合物的试剂，叫做显测定。这种反应反应称为显色反应；能与待测离子形成有色化合物的试剂，叫做显色剂。色剂。常见的显色反应有配位反应、氧化还原反应等；应用最广泛的是配位反应。常见的显色反应有配位反应、氧化还原反应等；应用最广泛的是配位反应。第72页/共108页73(1)(1)(1)(1)显色反应的要求：显色反应的要求：显色反应的要求：显色反应的要求：反应生成物必须在紫外可见光区有较强的吸光能力，即摩尔吸光系数较大，且反反应生成物必须在紫外可见光区有较强的吸光能力，即摩尔吸光系数较大，且反反应生成物必须在紫外可见光区有较强的吸光能力，即摩尔吸光系数较大，且反反应生成物必须在紫外可见光区有
41、较强的吸光能力，即摩尔吸光系数较大，且反应有较高的选择性；应有较高的选择性；应有较高的选择性；应有较高的选择性；反应生成物的组成要恒定、稳定性好、显色条件易于控制，以保证测量结果有好反应生成物的组成要恒定、稳定性好、显色条件易于控制，以保证测量结果有好反应生成物的组成要恒定、稳定性好、显色条件易于控制，以保证测量结果有好反应生成物的组成要恒定、稳定性好、显色条件易于控制，以保证测量结果有好的重现性；的重现性；的重现性；的重现性；对照性好，有色配合物和显色剂的最大吸收波长之差大于对照性好，有色配合物和显色剂的最大吸收波长之差大于对照性好，有色配合物和显色剂的最大吸收波长之差大于对照性好，有色配合
42、物和显色剂的最大吸收波长之差大于60nm60nm60nm60nm。第73页/共108页74(2)(2)(2)(2)显色反应条件：显色反应条件：显色反应条件：显色反应条件：显色剂用量：显色剂用量：显色剂用量：显色剂用量：被测组分与显色剂作用生成化合物的反应通被测组分与显色剂作用生成化合物的反应通被测组分与显色剂作用生成化合物的反应通被测组分与显色剂作用生成化合物的反应通常是可逆的，为了使被测组分尽量转变成有色化常是可逆的，为了使被测组分尽量转变成有色化常是可逆的，为了使被测组分尽量转变成有色化常是可逆的，为了使被测组分尽量转变成有色化合物，应增加显色剂的用量。有色化合物的稳定合物，应增加显色剂的
43、用量。有色化合物的稳定合物，应增加显色剂的用量。有色化合物的稳定合物，应增加显色剂的用量。有色化合物的稳定性较大时，显色剂只要稍许过量即可；有色化合性较大时，显色剂只要稍许过量即可；有色化合性较大时，显色剂只要稍许过量即可；有色化合性较大时，显色剂只要稍许过量即可；有色化合物的离解度较大，显色剂必须过量的多些。物的离解度较大，显色剂必须过量的多些。物的离解度较大，显色剂必须过量的多些。物的离解度较大，显色剂必须过量的多些。通过实验的方法确定，固定待测组分的浓度通过实验的方法确定，固定待测组分的浓度通过实验的方法确定，固定待测组分的浓度通过实验的方法确定，固定待测组分的浓度和其它条件不变，分别加
44、入不同量的显色剂，分和其它条件不变，分别加入不同量的显色剂，分和其它条件不变，分别加入不同量的显色剂，分和其它条件不变，分别加入不同量的显色剂，分别测定它们的吸光度，以吸光度为纵坐标，显色别测定它们的吸光度，以吸光度为纵坐标，显色别测定它们的吸光度，以吸光度为纵坐标，显色别测定它们的吸光度，以吸光度为纵坐标，显色剂用量为横坐标作图，可得到吸光度剂用量为横坐标作图，可得到吸光度剂用量为横坐标作图，可得到吸光度剂用量为横坐标作图，可得到吸光度显色剂用显色剂用显色剂用显色剂用量的曲线。量的曲线。量的曲线。量的曲线。第74页/共108页75 酸度：酸度：酸度：酸度：多数显色剂是有机弱酸或弱碱，介质的酸
45、多数显色剂是有机弱酸或弱碱，介质的酸多数显色剂是有机弱酸或弱碱，介质的酸多数显色剂是有机弱酸或弱碱，介质的酸度会直接影响显色剂的理解程度，从而影响显度会直接影响显色剂的理解程度，从而影响显度会直接影响显色剂的理解程度，从而影响显度会直接影响显色剂的理解程度，从而影响显色反应的完全程度。色反应的完全程度。色反应的完全程度。色反应的完全程度。由于由于由于由于pHpHpHpH不同，可形成具有不同结构的配合物；不同，可形成具有不同结构的配合物；不同，可形成具有不同结构的配合物；不同，可形成具有不同结构的配合物；pHpHpHpH增大会引起某些金属离子水解而形成各种增大会引起某些金属离子水解而形成各种增大
46、会引起某些金属离子水解而形成各种增大会引起某些金属离子水解而形成各种形式的羟基配合物，甚至可能析出沉淀；或者形式的羟基配合物，甚至可能析出沉淀；或者形式的羟基配合物，甚至可能析出沉淀；或者形式的羟基配合物，甚至可能析出沉淀；或者由于金属的氢氧化物而破坏了有色配合物，使由于金属的氢氧化物而破坏了有色配合物，使由于金属的氢氧化物而破坏了有色配合物，使由于金属的氢氧化物而破坏了有色配合物，使溶液的颜色完全褪去。溶液的颜色完全褪去。溶液的颜色完全褪去。溶液的颜色完全褪去。第75页/共108页76 3.3.参比溶液的选择参比溶液的选择 在测定待测溶液的吸光度时，先要用参比在测定待测溶液的吸光度时，先要用
47、参比溶液（又称空白溶液）调节透光率为溶液（又称空白溶液）调节透光率为100%100%，以消除溶液中其他成分以及吸收池和溶剂对以消除溶液中其他成分以及吸收池和溶剂对光的反射和吸收所带来的误差。光的反射和吸收所带来的误差。(1)(1)溶剂参比：只有待测物经显色后的化溶剂参比：只有待测物经显色后的化合物有颜色，样品溶液、试剂、显色剂均无合物有颜色，样品溶液、试剂、显色剂均无色且对测定波长处的光波几乎无吸收，采用色且对测定波长处的光波几乎无吸收，采用溶剂作参比溶液。可消除溶剂、吸收池等因溶剂作参比溶液。可消除溶剂、吸收池等因素的影响。素的影响。第76页/共108页77 (2)(2)(2)(2)试剂参比
48、：显色剂或其他试剂在测定波长试剂参比：显色剂或其他试剂在测定波长试剂参比：显色剂或其他试剂在测定波长试剂参比：显色剂或其他试剂在测定波长处有吸收，可按显色反应相同的条件，不加入处有吸收，可按显色反应相同的条件，不加入处有吸收，可按显色反应相同的条件，不加入处有吸收，可按显色反应相同的条件，不加入试样，但同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。试样，但同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。试样，但同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。试样，但同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。可消除试剂中的组分产生吸收的影响。可消除试剂中的组分产生吸收的影响。可消除试剂中的组分产生吸收的影响。可消除试剂中的组分产生吸收的影响。(3)(
49、3)(3)(3)试样参比：试样基体在测定波长有吸收，试样参比：试样基体在测定波长有吸收，试样参比：试样基体在测定波长有吸收，试样参比：试样基体在测定波长有吸收，而与显色剂不起显色反应时，采用不加显色剂而与显色剂不起显色反应时，采用不加显色剂而与显色剂不起显色反应时，采用不加显色剂而与显色剂不起显色反应时，采用不加显色剂（其他条件相同）待测试样溶液作为参比溶液。（其他条件相同）待测试样溶液作为参比溶液。（其他条件相同）待测试样溶液作为参比溶液。（其他条件相同）待测试样溶液作为参比溶液。适用于试样中有多种的共存成分，加入的显色适用于试样中有多种的共存成分，加入的显色适用于试样中有多种的共存成分，加
50、入的显色适用于试样中有多种的共存成分，加入的显色剂量不大，且显色剂在测定波长处无吸收的情剂量不大，且显色剂在测定波长处无吸收的情剂量不大，且显色剂在测定波长处无吸收的情剂量不大，且显色剂在测定波长处无吸收的情况。况。况。况。第77页/共108页784.4.4.4.干扰及消除方法干扰及消除方法干扰及消除方法干扰及消除方法 体系内存在干扰物质的影响：体系内存在干扰物质的影响：体系内存在干扰物质的影响：体系内存在干扰物质的影响：干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化干扰物质本身有颜色或与显色剂形成有色化合物，在测定条件下也有