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1、紫外可见吸收光谱法主要研究的是物质分子对200-800nm，即近紫外光区和可见光区的吸收。紫外可见光谱范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm第1页/共46页二、分子内部的运动及分子能级1分子内部的运动（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其中心的转动。第2页/共46页2分子能级u分子的三种运动形式对应三种不同能级电子能级、振动能级、转动能级u三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量u分子的内能E包括电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:EEe+E
2、v+Er其中evr第3页/共46页三、分子吸收光谱的产生用光照射分子，分子便吸收其中相应波长的能量而从低能级跃迁到高能级，从而产生分子吸收光谱。不同的跃迁能级，吸收不同波长的能量，产生不同的吸收光谱第4页/共46页（1）转动能级间的能量差r：0.0050.025eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区(250-50m)，称为远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.025eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(50-1.25m)，称为红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差e较大，120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(1.25-0.06m)，称为紫外可见光谱或分子的电
3、子光谱；讨论讨论：第5页/共46页 (4)(4)分分子子的的紫紫外外-可可见见吸吸收收光光谱谱是是由由若若干干谱谱带带系系（电电子子能能级级）组组成成，每每个个谱谱带带系系由由若若干干谱谱带带（振振动动能能级级）组组成成，每每个个谱谱带带由由若若干干谱谱线线（转转动动能能级级）组组成成.吸吸收收最最大大的的地地方方，所所对对应应的的波波长长称称最最大大吸吸收收波波长长max,相相应应的的吸吸收收系系数数成成为为最最大大吸收系数吸收系数,用用max表示表示（5 5）吸吸收收光光谱谱的的波波长长分分布布是是由由产产生生谱谱带带的的跃跃迁迁能能级级间间的的能能量量差差所所决决定定，反反映映了了分分子
4、子内内部部能能级级分分布布状状况况，是是物物质质定定性性的依据；最大吸收的依据；最大吸收 （6 6）吸吸收收谱谱带带强强度度与与该该物物质质分分子子吸吸收收的的光光子子数数成成正正比比,一一定范围内与定范围内与物质的浓度成正比物质的浓度成正比,是定量分析的依据是定量分析的依据 (A=(A=bc)bc)。6第6页/共46页 按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键轨道，反键*轨道；成键轨道，反键轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。各种轨道的能级不同4-2有机化合物的紫外-可见吸收光谱一、有机化合物分子的电子跃迁类型nCOHH第7页/共46页n、n和。各种跃迁所对应的能量大小为nn对
5、应的电子跃迁主要有四种类型第8页/共46页讨论：讨论：1 1跃迁所需能量最大；吸收波长C=CC=O、亚硝基-N=O、偶氮基NN，乙炔基CC、腈基CN等。第14页/共46页助色团有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第15页/共46页红移与蓝移,增色与减色 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称
6、为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大称为增色效应，减小称为减色效应第16页/共46页第17页/共46页三、有机化合物的吸收谱带1饱和烃u只含有键，只能产生跃迁u饱和烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长10200nm，如甲烷在125nm,超出紫外、可见分光光度计的测量范围，只能被真空紫外分光光度计检测到，这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。第18页/共46页当饱和烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n电子存在，而产生n跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动，即产生红移。如CH3OH和CH3NH2的n分别为183和213nm。2饱和烃的衍生物第19页/共46页3不
7、饱和脂肪烃及其共轭烯烃u在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生和两种跃迁。其中单烯的一般出现在171nm。u如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长，吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。如乙烯在171nm,而丁二烯在217nm。第20页/共46页u在共轭体系中，跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation）带。其特点是：强度大，max104；位置一般在217280nmumax和max的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关u根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光谱分析中有重要应用。第21页/共46页3芳香烃及其衍生物u苯有三个吸收带 E1带180
8、-184 nm，=47000 E2带200-204 nm，=7900 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm，=200 由 *与苯环振动叠加引起；第22页/共46页u当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带（红移，增强，精细谱带简化）。第23页/共46页u稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。第24页/共46页4-3光吸收定律一、LamberBeer（朗伯比尔）定律单色光通过均匀透明的介质时被其中的
9、吸光分子吸收,吸收的强弱与吸光物质的浓度和光程间存在以下关系A=-lgT=b c第25页/共46页A=-lgT=b cA吸光度T透光率，TI/I0，I0为入射光强度，I为透射光强度摩尔吸光系数：在一定波长时，溶液浓度为1mol/L，厚度为1cm的吸光度。b光程（吸收池的厚度）c待测物的浓度此为吸光法定量的基础第26页/共46页 如果溶液中同时存在两种或两种以上吸光物质，且不互相影响，则溶液的吸光度将是各组分吸光度的加和。A=A1+A2+A3+=（1c1+2c2+3c3+）b二、吸光度的加和性第27页/共46页4-4紫外可见分光光度法的应用一、定性鉴别二、纯度检查三、结构推测四、定量分析单组分样
10、品的定量分析多组分样品的定量分析第28页/共46页一、定性鉴别1、依据：吸收光谱的特征形状、波长、峰数目、强度、吸光系数。2、方法：对比法(1)对比吸收光谱特征数据,如max和max(2)对比吸光度或吸光系数的比值(3)对比吸收光谱的一致性维生素B12的鉴别:第29页/共46页如：检测乙醇和环己烷中是否含有杂质苯，那么可根据紫外可见光谱图是否在256nm处有吸收峰判断。四氯化碳中是否含有二硫化碳，观察318nm处是否有二硫化碳的吸收峰二、纯度检测第30页/共46页三、有机化合物结构辅助解析1.1.可获得的结构信息可获得的结构信息（1 1）200-400nm 200-400nm 无吸收峰。饱和化
11、合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2 2）270-350 270-350 nmnm有有弱弱吸吸收收峰峰（=10-100=10-100）醛醛酮酮 n n*跃跃迁产生的迁产生的R R 带。带。（3 3）250-300 250-300 nm nm 有有中中等等强强度度的的吸吸收收峰峰（=200-2000=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的芳环的特征吸收（具有精细解构的B B带）。带）。（4 4）200-250 200-250 nmnm有有强强吸吸收收峰峰（10104 4），表表明明含含有有一一个个共共轭体系（轭体系（K K）带。）带。260nm,300 260nm,300 n
12、m,330 nm,330 nmnm有有强强吸吸收收峰峰，3,4,53,4,5个个双双键键的的共共轭体系轭体系。31第31页/共46页1.1.有两种异构体其紫外吸收峰分别在228nm228nm与296nm296nm，请指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种并说明理由。(A)(B)32第32页/共46页四、定量分析（一）单组分样品的定量分析依据：A=-lgT=b c可直接测吸光度，按照上式计算浓度。第33页/共46页根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以同时测定两个或两个以上组分。假设要测定试样中的两个组分A、B，如果分别绘制A、B两纯物质的吸收光谱，绘出三种情况，如图所示。（二）多组分
13、样品的定量分析第34页/共46页(a)表明两组分互不干扰，可以用测定单组分的方法分别在1、2测定A、B两组分；(b)(b)表明A A组分对B B组分的测定有干扰，而B B组分对A A组分的测定无干扰，则可以在1 1处单独测量A A组分，求得A A组分的浓度C CA A。然后在2 2处测量溶液的吸光度 及A、B纯物质的和根据吸光度的加和性，即得则可以求出C CB B第35页/共46页(c)表明两组分彼此互相干扰，此时，在1、2处分别测定溶液的吸光度及，而且同时测定A、B纯物质的然后列出联立方程，解得CA、CB 第36页/共46页2.用吸光度法测定含有两种络合物用吸光度法测定含有两种络合物A与与B
14、的溶液的的溶液的吸光度吸光度(b=1cm)，获得如下数据，请计算未知溶，获得如下数据，请计算未知溶液中液中A与与B的浓度。的浓度。溶液溶液浓度（浓度（mol/L）吸光度吸光度A1(285nm)吸光度吸光度A2(365nm)A5.010-40.0530.430B1.010-30.9500.050A+B未知未知0.6400.37037第37页/共46页4-4紫外可见分光光度计一般由光源、单色器、样品室、检测器和显示系统五部分组成。光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器显示显示第38页/共46页仪器仪器 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计39第39页/共46页一、光源1作用：提供分子吸收所
15、需要的谱线2常见光源：氢灯和氘灯：紫外区，185400nm，中等强度钨灯和卤钨灯：可见区，3251200nm高强度，稳定性好.第40页/共46页三、样品池石英和玻璃池两种，紫外区必须使用石英池，可见光区最好使用玻璃池，也可用石英池。二、单色器将光源发射的复合光分解成单色光第41页/共46页四、检测器1作用将光信号转变成可测量信号的装置。2类型主要有光电二极管、光电倍增管和二极管阵列检测器。光电二极管：2001000nm灵敏度较高光电倍增管：160900nm灵敏度高二极管阵列检测器：2501100nm灵敏度不高,快速扫描第42页/共46页五紫外可见分光光度计类型根据光学系统和检测系统的不同，分为
16、单光束、双光束和双波长光谱仪 第43页/共46页不不同同光源和吸收池之间原子化器和检测器之间单色器位置连续光源锐线光源光源分子光谱原子光谱光谱A=kbcA=kc定量分析的依据电子跃迁电子跃迁能级吸收原理吸收原理分析原理相相同同分光光度法分光光度法原子吸收法原子吸收法项目项目原子吸收与分光光度法的比较原子吸收与分光光度法的比较原子吸收与分光光度法的比较原子吸收与分光光度法的比较第44页/共46页方法方法不同点不同点相同点相同点吸收质点吸收质点光源光源样品样品状态状态仪器排布仪器排布应用应用定量定量依据依据1.都是吸收都是吸收光谱光谱2.都可用于都可用于定量分析定量分析原子吸收原子吸收光谱法光谱法原子原子锐线光源锐线光源（空心阴（空心阴极灯）极灯）气态气态的基的基态原态原子子锐线光源，锐线光源，原子化器，原子化器，单色器，单色器，检测系统检测系统定量分析定量分析A=Kc紫外紫外-可可见吸收光见吸收光谱法谱法分子分子连续光源连续光源（钨灯，（钨灯，氢灯等）氢灯等）溶液溶液中的中的分子分子或离或离子子连续光源，连续光源，单色器，单色器，吸收池，吸收池，检测系统检测系统定性分析定性分析定量分析定量分析结构分析结构分析A=bc原子吸收光谱与紫外原子吸收光谱与紫外-可见吸收光谱比较可见吸收光谱比较第45页/共46页感谢您的观看！第46页/共46页