有机化学第五章芳烃.pptx

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1、特点特点（1 1）碳氢比高）碳氢比高(2)(2)碳碳键长介于碳碳键长介于CC与与C=C之间之间(3)(3)具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。(4)易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应,不易发生加成反应。不易发生加成反应。如：如：0.139nm 0.154nm 0.133nmC CC=C如如：C:H=1:1C:H=10:8芳烃 芳香族碳氢化合物第1页/共114页最典型的芳香烃最典型的芳香烃-苯苯芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃如：如：如：如：如：如：联苯联苯三苯甲

2、烷三苯甲烷萘萘第2页/共114页5-1 苯的结构一、凯库勒式一、凯库勒式凯库勒（凯库勒（Kekl）于）于1865年首先提出苯的结构式：年首先提出苯的结构式：但凯库勒结构式不能说明苯但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。第3页/共114页+H2+120 KJ/mol+3 H2+208 KJ/mol Q=3 120=360 KJ/mol实验值比理论值低（实验

3、值比理论值低（360208=152 KJ/mol）（2）氢化热不是环己烯的三倍。）氢化热不是环己烯的三倍。说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更稳定的物质。第4页/共114页 苯现代的表达方式：价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）第5页/共114页苯的结构为：苯的结构为：二、近代物理方法测定苯的结构（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性）（2）所有键角都是120（3）碳碳键键长为0.139nm.0.139nm120第6页/共114页轨道杂化理论轨道杂化理论 苯环所有碳原子都是采用苯环所有

4、碳原子都是采用SP2 杂化杂化 ，每个碳原子以三，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个键。键。每个碳原子的未参与杂化的每个碳原子的未参与杂化的P 轨道都垂直于碳环的平面。相轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个邻的两个P 轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系。轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系。这个封闭的共轭体称为大这个封闭的共轭体称为大键，由于键，由于电子高度离域，从而电子高度离域，从而使键长达到完全平均化。使键长达到完全平均化。第7页/共114页共振论：共振论：第8页/共114页第9页/共114页苯的结构小结苯的结

5、构小结苯的表示方法：苯的表示方法：或（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；（3）电子高度离域，电子高度离域，6个个电子在基态下都在成键轨道电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；第10页/共114页5-2 芳烃及其衍生物的命名一、芳烃的异构体及命名一、芳烃的异构体及命名1.一烃基苯的命名（无异构体）一烃基苯的命名（无异构体）（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。烃作母

6、体。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔苯乙炔-CH=CH2-CCH甲苯甲苯异丙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯作母体。第11页/共114页(3)若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取作取 代基，烃作母体。代基，烃作母体。2,3-二甲基二甲基-1-苯基己烷苯基己烷三苯甲烷三苯甲烷2.二烃基苯二烃基苯CHCH3CH2CH2-CHCH-CH2CH3CH3苄基：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、RCH2-P-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯H3C-CH3m-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯-CH3C

7、H3O-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯CH3CH3第12页/共114页3.三烃基苯三烃基苯二、苯的衍生物命名二、苯的衍生物命名1.-R、-X、-NO2 与苯相连时，苯作母体与苯相连时，苯作母体溴苯溴苯硝基苯甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH3-CH3H3C-CH3BrNO2CH3第13页/共114页2.苯环上有苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称时，有专门名称苯酚苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺对溴对溴 苯甲酸苯甲酸4-溴苯甲

8、酸溴苯甲酸间氯苯酚间氯苯酚3-氯苯酚氯苯酚12344-硝基硝基-2-氯苯酚氯苯酚P-硝基硝基-O-氯苯酚氯苯酚1234邻硝基苯胺邻硝基苯胺2-硝基苯胺硝基苯胺12OHNH2COOHSO3HCHO-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2第14页/共114页三基团不同:先定主管能团编号为1；取代基位号尽可能小；基团的书写以“次序规则”为序，先小后大。3.当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主 官能团。官能团的顺序为：-COOH-SO3H-COOR-CONH2-CN-CHO -COR -OH-NH2-C=C-苯环-R-X-NO2第15页/共114页4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基

9、苯磺酸213564NH2-OHSO3H2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚NO2ClSO3H3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸第16页/共114页4、多个不同的基团、多个不同的基团确定母体官能团，并使其处于确定母体官能团，并使其处于最小位置，再按照最先碰面、先小最小位置，再按照最先碰面、先小后大原则编号。后大原则编号。3-3-硝基硝基-5-5-溴甲苯溴甲苯2-2-甲酰基甲酰基-3-3-氯苯磺酸氯苯磺酸4-4-甲氧基甲氧基-1,3-1,3-苯二甲酸苯二甲酸ClCHOSO3HNO2BrCH3COOHCH3OCOOH第17页/共114页C2H5CH(CH3)2CH3

10、ClNO2CH(CH3)2BrClCH3BrI3-3-溴溴-5-5-碘甲苯碘甲苯4-4-硝基硝基-3-3-氯甲苯氯甲苯1-1-乙基乙基-3-3-异丙基苯异丙基苯2-2-氯氯-4-4-溴异丙苯溴异丙苯练习一：命名下列化合物练习一：命名下列化合物第18页/共114页5-3 有机结构理论共振论 如在如在1,3-丁二烯中丁二烯中C2C3键具有部分双键的性质，但经典结键具有部分双键的性质，但经典结构式构式CH2=CHCH=CH2却无法表达共轭体系的这一性质即却无法表达共轭体系的这一性质即电子离域。为了解决这种困难，电子离域。为了解决这种困难，1931年美国化学家鲍林提出年美国化学家鲍林提出了共振论。可定

11、性地解释和预测许多现象，是经典价键理论了共振论。可定性地解释和预测许多现象，是经典价键理论的补充和发展。的补充和发展。（一）（一）基本思想基本思想 象象1,3-丁二烯和苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构丁二烯和苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极限结构式。限结构式。第19页/共114页（二）（二）共振论的规则共振论的规则 共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体共振结构式的本质是用价键结构

12、式来反映共轭体系中系中P电子离域的范围，即用多个合理的价键结构电子离域的范围，即用多个合理的价键结构式来描述电子的瞬间运动状态。式来描述电子的瞬间运动状态。CH2=CHCH2+CH2CH=CH2+第20页/共114页关于那些结构式可以作为共振结构，共振论作了以下规定：关于那些结构式可以作为共振结构，共振论作了以下规定：（1）共振结构式必须符合经典的价键结构式）共振结构式必须符合经典的价键结构式（2）同一分子的共振结构式中，原子核的相对位置、分子的成对同一分子的共振结构式中，原子核的相对位置、分子的成对 或不成对的电子数都应相同，只是电子的分布上有所改变。或不成对的电子数都应相同，只是电子的分布

13、上有所改变。第21页/共114页（3）中性分子的电荷离域要与原子的电负性相符。中性分子的电荷离域要与原子的电负性相符。CCH3CH3O+-CCH3CH3OCH2=CHCCH3OCH2=CHCOCH3+-+-CH2 CHCOCH3第22页/共114页各共振结构式参与共振的比重是不同的。能量越低越各共振结构式参与共振的比重是不同的。能量越低越稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，或稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，或者说它们的贡献最大。者说它们的贡献最大。关于各共振结构式稳定性比较的经验规律：关于各共振结构式稳定性比较的经验规律：A.具有完整价电子层结构的比不具有完整价电子层结构具

14、有完整价电子层结构的比不具有完整价电子层结构的能量低；即所有的的能量低；即所有的C、O、N原子都满足八电子体构型原子都满足八电子体构型的共振式比未满足的稳定的共振式比未满足的稳定共振结构式的稳定性共振结构式的稳定性：CH3 CHCl+.CH3 CH Cl +稳定第23页/共114页B.没有正负电荷分离的共振式比有电荷分离的共振式稳定C.等价或近似的共振结构式稳定等价或近似的共振结构式稳定.CH2=CHCH2+CH2CH=CH2+D.在在满足八电子体的共振结构式中满足八电子体的共振结构式中,有电荷分离，有电荷分离，负电荷应在电负性较大的原子上。负电荷应在电负性较大的原子上。CH3CCH2O-CH

15、3C CH2O-稳定第24页/共114页E.两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小不稳定不稳定三、共振论的优点和缺点总结：共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低，稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振杂化体所降低的能量叫共振能。第25页/共114页缺点：一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实上它们是不稳定的。此外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。Pauling

16、本人也指出“共振论远非完善，大部分还是粗略的。第26页/共114页优点：共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效的，诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性及预测反应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。2）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振 式之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又 在一定程度上有相似之处。1）由）由 所联系的若干极限构造式共振得到一个所联系的若干极限构造式共振得到一个 在任何瞬间都只有单一构造的共振杂化体；在任何瞬间都只有单一构造的共振杂化体；注：第27页/共114页5-4 单环芳烃的性质 苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液

17、体，苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易燃，不溶于水，比水轻易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4、石油醚等、石油醚等非极性溶剂非极性溶剂。具有一定的具有一定的毒性，毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。性中毒造成肝损伤。物理性质第28页/共114页芳烃的化学性质芳烃的化学性质 一、一、亲电取代反应亲电取代反应反应历程：反应历程：慢快EH+EH+EH+EH+第29页/共114页1.卤代反应卤代反应亲

18、电取代卤 素：Cl2、Br2催化剂：Fe、FeX3+Br2FeBr35560+HBr5965%（主）亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等 第30页/共114页+2Br2+2HBrFeCH3BrCH3Br+Br2hCHBr2Br2Br2hhCH2BrCBr3CH2CH3+Cl2Cl-CH-CH3h 游离基取代反应历程游离基取代反应历程第31页/共114页 亲电取代反应历程亲电取代反应历程2Fe +3Br2 2 FeBr3Br2 +FeBr3Br+FeBr4-2.硝化反应硝化反应混酸混酸浓浓H2SO4与浓与浓HNO3混合混合+HNO3H2

19、SO45560+H2O98%98%NO2+FeBr4+HBr +FeBr3BrHBr+HBr+-络合物或或+2Br+HBr+第32页/共114页 反应历程反应历程+NO2HNO2+.NO2+H2SO4HNO2+HSO4-.硝酰正离子硝酰正离子总反应式：总反应式：HNO3 +2 H2SO4NO2+H3O+2HSO4 .+-第33页/共114页H2SO4+HNO3NO2NO2NO295+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330H2SO4+HNO350+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+HNO3100NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）H2

20、SO4+HNO3NO2NO2O2N100110,5天少量少量第34页/共114页3.磺化反应磺化反应浓浓HSO4,7080或或H2SO4SO3 3050+H2O9095SO3H稀稀H+180+H2SO4SO3H+H2SO4CH3SO3H+室温室温CH3SO3H第35页/共114页磺化反应的特点：（11）反应是可逆的。）反应是可逆的。（22）反应极易发生。）反应极易发生。（33）邻位取代）邻位取代-动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代-热力学产物。热力学产物。（44）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0o C 53%43%100o

21、C 79%13%第36页/共114页用于定位用于定位:CH3Br解：+H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH3OCH3Br第37页/共114页 磺化反应历程磺化反应历程2 H2SO4SO3 +HSO4+H3O快快+H2SO4+HSO4HSO3+-+H3O+H2O-络合物络合物.慢慢HSO3+-+OSOO+第38页/共114页4.傅瑞德傅瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应）反应 烷基化反应烷基化反应催化剂：催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸等路易斯酸烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、烯、醇卤代烷、烯、醇等等包括包括烷基化烷基化 被被-R 取代取代酰基化酰基

22、化 被被 R-C-取代取代O=+H2C=CH2AlCl3微微H+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3微HC2H5+C2H5BrAlCl3+HBr76第39页/共114页 傅傅-克烷基化反应历程克烷基化反应历程CH3CH2Cl.+AlCl3 .C2H5-C l.-AlCl3+AlCl4+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3+CH3CH2HCH2CH3+-络合物+CH3CH2OH+H2O H2SO4-CH2CH3CH3CH2+AlCl4第40页/共114页 烷基化反应的特点烷基化反应的特点a)大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，

23、常发生烷基的异 构化现象。构化现象。原因是：原因是：+CH3CH2CH2Cl+（主（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排重排CH3CHCH3+第41页/共114页b)产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。+C2H5BrAlCl3苯过量苯过量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5第42页/共114页d)苯环上有苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、等碱性基团时，不反应。、等碱性基团时，不反应。c)苯环上带有强吸电子

24、基团时（苯环上带有强吸电子基团时（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH 等）难反应。等）难反应。O=+CH3BrAlCl3NO2第43页/共114页5.傅列德尔傅列德尔克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应 催化剂：无水催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：酰卤、酸酐和羧酸等酰卤、酸酐和羧酸等 第44页/共114页OCR-H+第45页/共114页注A)酰基化反应无异构化产物酰基化反应无异构化产物第46页/共114页烷基化与酰基化相似之处：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似）反应历程相似B）催化剂相同）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时）苯环上有

25、强吸电子基时:（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-=O、-COOH）一般都不能反应B)引入酰基后，不易再发生二次酰基化反应引入酰基后，不易再发生二次酰基化反应C)当苯环上有强的吸电子基团（如当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，COOH，-CN 等）时，酰基化反应也不能进行等）时，酰基化反应也不能进行第47页/共114页 D.当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：第48页/共114页+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH

26、3（70%）（30%）酰基化与烷基化不同之处酰基化与烷基化不同之处 引入C3 烃基时 无异构化产物 引入C3烃基时主要得到异构化产物容易停留在一元取代物阶段不易停留在一元取代物阶段酰基化反应烷基化反应第49页/共114页6.氯甲基化反应氯甲基化反应 第50页/共114页亲电取代小结亲电取代小结反应历程：反应历程：第二步：第二步：第一步：加成消除反应历程+E H+E-络合物慢慢E+HH+E E=、NO2 、SO3 、R 、X=ORC快快第51页/共114页二、加成反应二、加成反应1.加氢加氢+3 H2Ni180250 180atmCH=CHCH2-CH2H2/Pt常温常压常温常压2.加氯加氯+3

27、 Cl2紫外线紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH第52页/共114页三、氧化反应三、氧化反应1.侧链氧化侧链氧化 氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/HKMnO4H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH-COOH-COOHCOOH第53页/共114页氧化规律：氧化规律：不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不含不含-H的支链不能氧化的支链不能氧化。应用应用：在合成上使苯环引入羧基（-COOH）可定性测得多元烃取代苯支链的位置

28、2.破环氧化破环氧化 氧化剂：氧化剂：V2O52+9O2+4CO2 +4H2OV2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐OCHC=CHC=O=O第54页/共114页四、芳烃侧链的反应四、芳烃侧链的反应 卤化反应：卤化反应：第55页/共114页5-5 苯环的亲电取代定位规律一、定位规律一、定位规律59 437(O+P=96)93.2%6.4%0.3%（O +P =6.7%）+30H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3+90100 H2SO4+HNO3NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4+HNO355-60NO2第56页/共114页一元硝化反应：一元硝化

29、反应：KC6H5CH3 KC6H6 KC6H5NO2 KC6H6 KC6H5Cl KC6H6 -CH3能能活化活化苯环苯环-NO2能能钝化钝化苯环苯环-Cl 能能钝钝化化苯环苯环苯苯 苯酚苯酚 甲苯甲苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：反应速度：1 1000 24.5 0.33 6.2010-8一元硝化反应的相对速度第57页/共114页1.定位基 在苯环上引入新的取代基时在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置其进入苯环的位置,主要决定主要决定于于原有取代基原有取代基的性质。这个的性质。这个原有的取代基原有的取代基称为称为

30、定位基定位基。邻对位定位基邻对位定位基 属第一类定位基，能属第一类定位基，能活化苯环活化苯环 （O+P 60%)，为，为邻对位邻对位定位基定位基。间间 位位 定定 位位 基基 属第二类定位基，能属第二类定位基，能钝化苯环钝化苯环 （m 40%)，为，为间位间位定位基定位基。卤卤 素素 定定 位位 基基 如如-X、-CH2X 等，为等，为钝化基团钝化基团，但也是但也是邻对位邻对位定位基定位基。2.定位基类型第58页/共114页强强活活化化中中等等活活化化弱弱活活化化弱弱钝钝化化强强钝钝化化中中等等钝钝化化钝化苯环活化苯环间定位基（钝化苯环）邻对位定位基O-NR2NH2OHORNHCORCH3CH

31、(CH3)2C(CH3)3ArCH=CH2(H)CH2ClFClBrINO2CNSO3HCHOCOCH3COOHCOORCONH2CH2NO2CX3NH3N(CH3)3常常见见取取代代基基的的定定位位作作用用第59页/共114页二、定位规律的理论解释二、定位规律的理论解释(一一)邻对位定位基对苯环的影响邻对位定位基对苯环的影响:活化苯环活化苯环 又又叫叫第第一一类类定定位位基基，它它们们使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它的的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序大致为：邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序大致为：O-，NR2，NHR，NH2，OH，OCH3，NHCOR，OCOR，C

32、6H5，R特点 取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。第60页/共114页以甲苯、苯酚和氯苯为例：以甲苯、苯酚和氯苯为例：1、甲苯 sp3杂化sp2杂化推电子的诱导效应-超共轭效应第61页/共114页第62页/共114页从共振论观点来看，当从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离进攻邻位时，生成正碳离 子子I I-1II-2当当E+进攻对位时，生成正碳离子进攻对位时，生成正碳离子II CH3HEHECH3CH3HE+CHCH3HECH3HE3EH+第63页/共114页当当E+进攻间位时，生成正碳离子进攻间位时，生成正碳离子III 亲电试剂进攻甲苯的邻对位时

33、，中间体的共振结构式中都亲电试剂进攻甲苯的邻对位时，中间体的共振结构式中都有一个特别稳定的共振结构式，能显著降低共振杂化体能有一个特别稳定的共振结构式，能显著降低共振杂化体能量，使过渡态量，使过渡态 稳定性增加。稳定性增加。CH3HECH3HECH3HE+第64页/共114页2、苯酚、苯酚 吸电子诱导效应供电子p-共轭效应供电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位第65页/共114页3.卤素定位效应：卤素定位效应：钝化苯环，邻对位定位基钝化苯环，邻对位定位基存在着存在着:吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(+C)由于卤素的原子半径较大由于卤

34、素的原子半径较大,而共轭不好而共轭不好,故吸电子诱导故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子总的结果卤素对苯环起吸电子效应效应,使环上电子云密度使环上电子云密度降低降低,所以是钝化苯环所以是钝化苯环,但仍为但仍为邻对邻对位定位基位定位基。量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：0.9570.8840.9720.90:-第66页/共114页从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离 子:Cl+HECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HECl+Cl+Cl+HEHEHE第67页/共114页硝化后的邻对位产率：甲苯衍生物硝化

35、的实例分析：43858321454233443646.829.2 活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化第68页/共114页(二)间位定位基:钝化苯环。又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序大致如下：取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或带正电荷。特点第69页/共114页（2）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例 吸电子诱导效应吸电子-共轭效应量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700.790.61NO2第70页/共114页进攻邻位：进攻邻位：进攻对位：进攻对位：HEHEHEOOO

36、OOONN+N+HEHEHEOOOOOONN+N+第71页/共114页进攻间位进攻间位：硝基苯的邻位和对位中间体中都有一个特别不稳定的共振结硝基苯的邻位和对位中间体中都有一个特别不稳定的共振结构式，这样邻位和对位中间体中只有二个对都共振杂化体有贡构式，这样邻位和对位中间体中只有二个对都共振杂化体有贡献，而间位中间体共振式中有三个参与共振杂化体，电荷分散献，而间位中间体共振式中有三个参与共振杂化体，电荷分散程度大，能量低，过渡态程度大，能量低，过渡态 稳定性增加。稳定性增加。EHEHEHOOOOOONN+N+第72页/共114页（三）（三）.空空间间效效应应理理论论上上:邻邻位位=2对对位位实际

37、实际上上:邻邻位位/对对位位180定位规律也有例外，如：第99页/共114页C、氧化与还原反应 第100页/共114页 D、蒽比萘更容易发生化学反应。蒽的位最活泼，反应优先发生在位。第101页/共114页9,10-蒽醌9,10-二氢化蒽第102页/共114页9,10-二溴-9,10-二氢化蒽第103页/共114页 E、菲芳香性与稳定性皆比蒽强，化学活性比蒽弱，性质与蒽相似反应首先发生在位。第104页/共114页(2)Zn/H2O(1)第105页/共114页 5-7 芳烃的芳香性芳烃的芳香性 具有具有平面闭合共轭体系平面闭合共轭体系的环状化合物，的环状化合物，电子数符合电子数符合4n+2时，该化

38、合物就具有芳香性。时，该化合物就具有芳香性。这个规则称为这个规则称为休克尔规则休克尔规则，或，或4n+2规则。规则。常见的具有芳香性化合物：常见的具有芳香性化合物：一、轮烯芳香性的判别：一、轮烯芳香性的判别：分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。(CH)1010-轮烯 如：如：第106页/共114页判别轮烯芳香性的原则：（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。）环碳必须处在同一平面内。（3）符合）符合4n+2规则。规则。10-轮烯因环内氢的相互

39、作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。14-轮烯 有芳香性环内氢 0 ppm环外氢7.6 ppm 16-轮烯 无芳香性 18-轮烯 有芳香性第107页/共114页1）环丙烯正离子22二、芳香性离子第108页/共114页2）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子 3）环庚三烯正离子（又称）环庚三烯正离子（又称 正离子）正离子）+5676第109页/共114页5）环辛四烯双负离子）环辛四烯双负离子第110页/共114页三、交叉共轭体系-茚和 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。2Na+H2茚负离子封闭共轭体系，平面，封闭共轭体系，平面，每环有每环有6个电子。个电子。茚茚第111页/共114页五元环和七元环均有芳香五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在性，亲电取代反应主要在五元环上发生，五元环上发生，1，3位易位易被取代。被取代。1.0D第112页/共114页 杯烯杯烯：+=18.68+10-30 C m 卓酮：卓酮：OO+OOH+OO H卓酚酮有有芳芳香香性性第113页/共114页感谢您的观看！第114页/共114页