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1、有机化学第五章对映异构现在学习的是第1页，共36页构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体构造异构体构造异构体(平面异构体平面异构体)同分异构体同分异构体碳架异构体碳架异构体官能团异构体官能团异构体官能团位置异构体官能团位置异构体互变异构体互变异构体顺反异构体顺反异构体对映异构体对映异构体(旋光异构旋光异构)立体异构体立体异构体(原子的连接顺序和方式不同原子的连接顺序和方式不同)(原子在空间的原子在空间的排列方式不同排列方式不同):-单键的旋转单键的旋转现在学习的是第2页，共36页互变异构：互变异构：烯醇式与酮式烯醇式与酮式顺反异构：顺反异构：构象异构：构象异构：CCOHCHCO现在学习的是第
2、3页，共36页对映异构对映异构:两分子互为实物和镜像但不能重叠两分子互为实物和镜像但不能重叠手性分子手性分子连接连接基团基团不对称不对称C原子原子()具有手性的分子叫具有手性的分子叫手性分子手性分子(或或者说者说:不能与其镜象叠合的分不能与其镜象叠合的分子为手性分子子为手性分子)。对映异构好比人的左手和对映异构好比人的左手和右手的关系右手的关系,左手和右手互左手和右手互为镜像为镜像,它们不能重合。为它们不能重合。为此也此也把实物和镜像不能重把实物和镜像不能重合的现象称为合的现象称为手性手性(chirality)。Chiral molecules现在学习的是第4页，共36页5.1 物质的旋光性物
3、质的旋光性1、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性 普通光线通过普通光线通过Nicol棱镜棱镜,它只允许与其晶轴平行的平面上它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过振动的光线通过,即得到即得到“平面偏振光平面偏振光”双箭头表示光可能双箭头表示光可能的振动方向的振动方向 普通光普通光:有无数个振动平面有无数个振动平面,振动平面振动平面与光的前进方向相垂直与光的前进方向相垂直Nicol(尼克尔尼克尔)棱镜棱镜方解石晶体方解石晶体(碳酸钙的一碳酸钙的一种特殊晶体种特殊晶体)晶轴晶轴平面偏振光：平面偏振光：只在一个平面上振动的光。只在一个平面上振动的光。现在学习的是第5页，共36页Nicol棱镜棱
4、镜(偏振片偏振片)什么叫旋光性？什么叫旋光性？普通光普通光有无数个振动平面有无数个振动平面,振动平面与光的前进方振动平面与光的前进方向相垂直向相垂直偏振光偏振光与棱镜晶轴与棱镜晶轴平行的振动平行的振动平面平面晶轴晶轴不旋光物质不旋光物质旋光性物质旋光性物质旋光性旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质能使偏振光振动平面旋转的性质;具有旋光性的物具有旋光性的物质称为质称为旋光物质或光学活性物质旋光物质或光学活性物质。现在学习的是第6页，共36页旋光物质的旋光方向旋光物质的旋光方向左旋体左旋体(-)：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；右旋体右旋体(+)：使偏振光振动
5、平面按顺时针方向旋转。：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。2、旋光性怎样测定、旋光性怎样测定?旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度 普通光普通光 尼克尔棱镜尼克尔棱镜 样品管样品管起偏镜起偏镜 检偏镜检偏镜观察目镜观察目镜现在学习的是第7页，共36页光源光源起偏镜起偏镜盛液管盛液管检偏镜检偏镜观察观察目镜目镜刻度盘刻度盘不旋光物质不旋光物质旋光仪工作原理示意图旋光仪工作原理示意图旋光物质旋光物质亮亮暗暗亮亮能够体现物质特能够体现物质特性的是性的是:Cll:dmC:gmL-1明确两个明确两个问题问题 25+2.6o(水水)D例如例如:右旋乳酸右旋乳酸与浓度与浓度有关有关与长度与长度有关有关和溶液的和
6、溶液的浓度浓度,样品管的样品管的长度长度,温度温度,光的光的波长波长都有关系都有关系 现在学习的是第8页，共36页5.2 手性和对映体手性和对映体1、对映异构体、对映异构体 乳酸的左旋体和右旋体乳酸的左旋体和右旋体,互为镜像但不能叠合。互为镜像但不能叠合。现在学习的是第9页，共36页2、手性、手性 手性手性:物质分子与自己的镜像不能重合的性质。物质分子与自己的镜像不能重合的性质。手性碳原子手性碳原子:连有四个不同的基团的连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子杂化碳原子,或称为或称为不对称碳原子。不对称碳原子。乳酸乳酸 苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸现在学习的是第10页，共36页NO2CHOHHOCH2
7、CHNHCOCHCl2氯霉素PhCPhCOCH2CH3CH2CHN(CH3)2CH3美散痛(Methadone)*课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子现在学习的是第11页，共36页3、手性分子判断、手性分子判断(1)对称面对称面:一个平面能把分子分割成两部分一个平面能把分子分割成两部分,一部分正好是另一部分的镜像。一部分正好是另一部分的镜像。有对称面的分子能和它的镜像重合有对称面的分子能和它的镜像重合,没有手性。没有手性。现在学习的是第12页，共36页(2)对称中心对称中心:从分子中任何一个原子向中心引一从分子中任何一个原子向中心引一条直线条直线,再延长
8、到对面等距的地方再延长到对面等距的地方,总有一个相同的原子。总有一个相同的原子。有对称中心的分子能和它的镜像重合有对称中心的分子能和它的镜像重合,没有手性。没有手性。现在学习的是第13页，共36页5.3 含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物1、对映异构体的特点、对映异构体的特点 对映异构体都有旋光性对映异构体都有旋光性,其中一个是左旋的其中一个是左旋的,一个是右旋一个是右旋的。所以的。所以对映异构体又称为旋光异构体对映异构体又称为旋光异构体。对映异构体的对映异构体的物理性质、化学性质相同物理性质、化学性质相同,难以用化学方难以用化学方法区别。法区别。对映异构体的比对映异构体的比
9、旋光度相同旋光度相同,方向相反。方向相反。对映异构体的生理作用往往不同对映异构体的生理作用往往不同。等量的对映异构体混合得到外消旋体等量的对映异构体混合得到外消旋体,用用“”表示。表示。外消旋体的旋光性抵消外消旋体的旋光性抵消,表现为无旋光性表现为无旋光性。对映异构体的特点对映异构体的特点:现在学习的是第14页，共36页2、对映体的构型式、对映体的构型式 对映体的对映体的构造式相同构造式相同,但但空间的排列方式空间的排列方式(构型构型)不同不同,所以需所以需要用构型式来表示。要用构型式来表示。1)楔形楔形透视式透视式 乳酸乳酸 现在学习的是第15页，共36页2)费歇尔费歇尔(Fischer)投
10、影式投影式 手性碳手性碳位于纸平面上位于纸平面上,用横竖线的用横竖线的交叉点交叉点表示表示;以以横横线相连的原子或基团在纸面线相连的原子或基团在纸面前前方方,以以竖竖线相连的原线相连的原子或基团在纸面子或基团在纸面后后方方;即即“”碳链竖放碳链竖放,编号小的碳在上。编号小的碳在上。费歇尔费歇尔(Fischer)投影式书写的原则：投影式书写的原则：CHOHCOOHCH3注意注意:投影式是用投影式是用平面式平面式来来代表代表空间的立空间的立体结构不能任意翻转体结构不能任意翻转.现在学习的是第16页，共36页Fischer式书写式书写注意事项注意事项：将将Fischer式在纸面上平移或旋转式在纸面上
11、平移或旋转180(90的偶数倍的偶数倍)，构型不变；旋转构型不变；旋转270(90的奇数次的奇数次)构型为对映体。构型为对映体。COOHHOHCH3COOHHOHCH3旋转旋转180实物图实物图(球棍模型或透视图球棍模型或透视图)是可任意转动的是可任意转动的!现在学习的是第17页，共36页费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转!COOHHOHCH3COOHHOHCH3COOHHOHCH3翻转翻转翻转翻转实物图实物图(球棍模型或透视图球棍模型或透视图)可任意翻转可任意翻转!互为镜像互为镜像离开纸面翻转离开纸面翻转180o,得到对映体得到对映体现在学习的是第18
12、页，共36页 对调两个基团对调两个基团,对调对调偶数次构型不变偶数次构型不变;对调对调 奇数次奇数次为原构型的为原构型的对映体对映体。固定任意一个基团不动固定任意一个基团不动,依此轮换依此轮换其余三个基团的位置其余三个基团的位置,构型构型不变不变。1次次2次次CH3COOHHOH现在学习的是第19页，共36页3、对映体的命名、对映体的命名 1)D/L命名法命名法(相对构型相对构型)：在在1951年前年前,由于缺乏实验方法测得对映体的真正构型由于缺乏实验方法测得对映体的真正构型,人们采取人为规定的方法人们采取人为规定的方法,选用含有手性碳原子的选用含有手性碳原子的甘油醛作为甘油醛作为标准标准,规
13、定规定:羟基在手性碳原子的右边羟基在手性碳原子的右边,用用D表示表示,羟基在手性羟基在手性碳原子的左边碳原子的左边,L表示表示。D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛+、-表示旋光性表示旋光性 注注:D、L与左右旋与左右旋(+、-)无关无关,D、L表示相对构型表示相对构型;而左、而左、右旋要通过旋光仪测定。右旋要通过旋光仪测定。现在学习的是第20页，共36页以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例原有构型。例D-(+)-甘油醛甘
14、油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O左右旋左右旋(+、-)已改变已改变!现在学习的是第21页，共36页 R/S法是法是1970年采用的系统命名法。它是通过化合物的真年采用的系统命名法。它是通过化合物的真实构型。该法需要用到实构型。该法需要用到“次序规则次序规则”。将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：R型型S型型 按照次序规则中次序最小的基团按照次序规则中次序最小的基团(d)放在观察者最远处放在观察者最远处,其它其它3个基团个基团a、b、c指向观察者。指向观察者。abcd顺时针顺时针,R;逆时
15、针逆时针,S!2)R/S命名法命名法(绝对构型绝对构型)：现在学习的是第22页，共36页HOHC2H5CH3RHOHC2H5CH3S注意：注意：无论是无论是D,L还是还是R,S标记方法标记方法,都不能通过其标记都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质性质,而对化合物的构型标记只是人为的规定。而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向光方向,还是依靠测定。还是依靠测定。现在学习的是第23页，共36页A)楔形透视式确定构型：楔形透视式确定构
16、型：(S)-2-羟基丙酸羟基丙酸 R型型S型型R型型基团优先顺序：基团优先顺序：-OH -COOH -CH3 -H 当远离最小基团观察不便时当远离最小基团观察不便时,则顺其观察其他三个基团的平则顺其观察其他三个基团的平面面,规则与前相反规则与前相反(顺时针为顺时针为S;逆时针为逆时针为R).现在学习的是第24页，共36页B)Fischer投影式确定构型：投影式确定构型：规则规则:当按次序规则当按次序规则最小基团最小基团d位于竖键时位于竖键时,abc为为顺时针顺时针者者,其构型为其构型为R 型型;abc为为逆时针逆时针者者,其构型为其构型为S型型;最小的基团最小的基团d位位于费歇尔式的于费歇尔式
17、的横线横线,则则反之。反之。CH3ClBrH (S)(S)CH3ClBrHR型型CH3COOHHOHR型型基团两两交换偶数次构型不变基团两两交换偶数次构型不变!d在竖键上A:abcd(R)abcd或abc如为顺时针为R，反时针为S现在学习的是第25页，共36页当最小基团处在左方或右方当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置即处于横线的位置)时时:当当a,b,c为顺时针时为顺时针时,为为S构型构型;当当a,b,c为逆时针时为逆时针时,为为R构型。构型。(R)-甘油醛甘油醛 S型型R型型S型型与手性碳相连的四个基团次序与手性碳相连的四个基团次序:abcd现在学习的是第26页，共36页CH3ClH
18、C2H5 (S)-2-氯丁烷氯丁烷SRS2S,3S1234现在学习的是第27页，共36页 C.透视图转化为 Fischer 投影式COOHHHOCH3其余两个基团写在横线上其余两个基团写在横线上,左右关系不变。左右关系不变。S型型R型型CH3HOCOOHH方法方法:将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团写在写在 Fischer 投影式的竖线上投影式的竖线上,上下关系不变上下关系不变;现在学习的是第28页，共36页OHCHOHCH2OHHCHOHOCH2OH旋光性化合物的完整系统命名旋光性化合物的完整系统命名 构型、旋光方向、名称构型、旋光方向、名称
19、如果不知道旋光方向，则需指出构型如果不知道旋光方向，则需指出构型(R)-(+)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(S)-(-)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(S)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛现在学习的是第29页，共36页HC6H5NH2COOHCH3C6H5C2H5HHC2H5CH3C6H5C2H5HBrCOOH课堂练习：指出下列化合物的或构型课堂练习：指出下列化合物的或构型RSRSCH3HH2NC6H5CH2OCH3HBrCH3CH2NH2BrClCH2NHCH3COOHHNH2 CH3 现在学习的是第30页，共36页5.4 含有两个手性碳原子的化合物含有两
20、个手性碳原子的化合物*HOOC-CH-CH-COOHCl OHRRSSSRRS非对映体非对映体等量混合组成等量混合组成外消旋体外消旋体等量混和组成外消旋体等量混和组成外消旋体对映体对映体对映体对映体2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 4 3 2 1不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构,非对映体具有不非对映体具有不同的旋光能力同的旋光能力,不同的物理性质和不同的化学性质不同的物理性质和不同的化学性质现在学习的是第31页，共36页HOOC-CH-CH-COOHOH OH*RRSSRS对映体对映体非对映体非对映体等量混合组成外消旋体等量混合组成外消旋体内消旋体内消
21、旋体酒石酸酒石酸 注意注意,外消旋体与内消旋体都没有旋光性外消旋体与内消旋体都没有旋光性,但它们有本质的不同但它们有本质的不同:外消旋体外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物是等量左旋体和右旋体的混合物,可拆分可拆分;内消旋体内消旋体是分子内有对称面的单一化合物是分子内有对称面的单一化合物,不可拆分。不可拆分。现在学习的是第32页，共36页含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？不一定不一定!COOHHOHCOOHHOHHOOCOHHHOOCOHH*=含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物,一定是手性分子。一定是手性分子。把分子内含有平面对称
22、性因素的没有旋光性的立把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为体异构体称为内消旋体内消旋体(meso).现在学习的是第33页，共36页5.5 不含手性碳原子的化合物的旋光异构不含手性碳原子的化合物的旋光异构HOOCO2NCOOHNO2NO2COOHO2NHOOC位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性个分子没有对称因素而具有手性1、联苯类化合物、联苯类化合物现在学习的是第34页，共36页2、丙二烯的衍生物、丙二烯的衍生物当当C1和和C3各连有不同基团时，也有旋光异构体各连有不同基团时，也有旋光异构体CCCABABCCCABBACCCbaab现在学习的是第35页，共36页3：环状化合物的立体结构：环状化合物的立体结构ClClClCl顺顺-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷 反反-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷ClClClCl对映体对映体现在学习的是第36页，共36页