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1、大分子化合物性质与大分子化合物性质与大分子溶液大分子溶液第1页，共17页，编辑于2022年，星期六 三种分散系统性质的比较三种分散系统性质的比较第2页，共17页，编辑于2022年，星期六 大分子化合物分类大分子化合物分类 Staudinger 把相对分子质量大于把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，的物质称之为大分子，主要有：主要有：天然大分子：天然大分子：如淀粉、蛋白质如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。和各种生物大分子等。人工合成大分子：人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。成纤维等。合成的功能高分子材料有：合
2、成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。分子、医用高分子和高分子膜等。第3页，共17页，编辑于2022年，星期六 聚合物摩尔质量的表示法聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量数均摩尔质量 质均摩尔质量质均摩尔质量 Z Z均摩尔质量均摩尔质量 粘均摩尔质量粘均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。
3、常用有四种平均方法，因而有四种表示法：有四种平均方法，因而有四种表示法：第4页，共17页，编辑于2022年，星期六 平均分子质量平均分子质量 （1）数均相对分子质量数均相对分子质量：是由大分子溶液中每种分子的数：是由大分子溶液中每种分子的数目乘以它的质量，然后加和起来，除以分子的总数得到，即目乘以它的质量，然后加和起来，除以分子的总数得到，即 式中式中 是混合物中具有分子质量是混合物中具有分子质量 的第的第i 种的分子数，种的分子数，为其物质量的分数，即为其物质量的分数，即 （2）质均相对分子质量质均相对分子质量：是每种分子的质量乘以它的相：是每种分子的质量乘以它的相对分子质量，然后加和再除以
4、总质量，即对分子质量，然后加和再除以总质量，即 =式中式中 是具有分子质量为是具有分子质量为 的第的第i 种的分子的质量，即种的分子的质量，即 ，称为称为i 种分子的质量分数。种分子的质量分数。第5页，共17页，编辑于2022年，星期六 大分子化合物溶液的渗透压大分子化合物溶液的渗透压 溶液的依数性中渗透压占有重要地位，对低分子溶液很难找到溶液的依数性中渗透压占有重要地位，对低分子溶液很难找到理想的半透膜，造成实验的困难；因此大分子溶液渗透压性质广泛理想的半透膜，造成实验的困难；因此大分子溶液渗透压性质广泛地被用来测定大分子的分子质量及研究溶液中大分子与溶剂中分子地被用来测定大分子的分子质量及
5、研究溶液中大分子与溶剂中分子间的相互作用等。间的相互作用等。大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压 和浓度和浓度C（g.dm-3）有如下的关系：）有如下的关系：对比较稀的溶液，可以略去括号内的二次方以上的项，则对比较稀的溶液，可以略去括号内的二次方以上的项，则 以以 为纵坐标，以为纵坐标，以C为横坐标作图，得一直线，外推至为横坐标作图，得一直线，外推至C 0时，其截距即为时，其截距即为 ，从而计算其分子质量。，从而计算其分子质量。第6页，共17页，编辑于2022年，星期六 大分子电解质的膜平衡大分子电解质的膜平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含在大分子电解质中通常含有少量电解
6、质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。量很低，但按离子数目计还是很可观的。在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。解质离子可以。由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡唐南平衡。由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子
7、摩尔质量的测定，所以又称之为摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应唐南效应，要设法消除。，要设法消除。第7页，共17页，编辑于2022年，星期六 Donnan平衡平衡 大分子溶液的膜平衡大分子溶液的膜平衡-膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况:（1）不电离的大分子溶液）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液）外加电解质时的大分子溶液 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分
8、子的摩尔质量误差太大。测定大分子的摩尔质量误差太大。其中其中 是大分子溶液的浓度。是大分子溶液的浓度。由于大分子由于大分子P不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而H2O分子可以，所分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：霍夫公式计算，即：第8页，共17页，编辑于2022年，星期六 Donnan平衡平衡（2）能电离的大分子溶液能电离的大分子溶液 蛋白质分子蛋白质分子Pz+不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保可以，但为了保持溶液的电中性，持溶液的电中性，Na+也必须留在也必须留在Pz-同一侧
9、同一侧。由于大分子中由于大分子中z 的数值不确定，就是测定了的数值不确定，就是测定了 也无法正确地也无法正确地计算大分子的摩尔质量。计算大分子的摩尔质量。以蛋白质的钠盐为例，它在以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：水中发生如下离解：这种这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡唐南平衡。因为。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：渗透压只与粒子的数量有关，所以：第9页，共17页，编辑于2022年，星期六 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为度为 的小分子电解质。的小分子电解质。虽然膜两边虽然膜两边NaCl的浓度不等，的浓度不等，但达到膜平衡时
10、但达到膜平衡时NaCl在两边在两边的化学势应该相等：的化学势应该相等：Donnan平衡平衡（3）外加电解质的大分子溶液外加电解质的大分子溶液 达到膜平衡时，为了保持达到膜平衡时，为了保持电中性，有相同数量的电中性，有相同数量的Na+和和Cl-扩散到了左边。扩散到了左边。第10页，共17页，编辑于2022年，星期六 Donnan平衡平衡即即 由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：以：设活度系数均为设活度系数均为1：即即解得解得第11页，共17页，编辑于2022年，星期六（A）当加入电解质太少，）当加入电解质太少，与，与(2)的情况类似：的
11、情况类似：Donnan平衡平衡将将 代入代入 计算式得：计算式得：（B）当加入的电解质足够多，）当加入的电解质足够多，则与，则与(1)的情况类似的情况类似：这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。第12页，共17页，编辑于2022年，星期六 大分子溶液的粘度大分子溶液的粘度 大分子溶液的粘度只是在极稀的情况下才遵守大分子溶液的粘度只是在极稀的情况下才遵守Newton粘度定粘度定律，而在一般情况下是不符合的。律，而在一般情况下是不符合的。由于大分
12、子链之间互相联结形成结构网而产生的粘度称为结构由于大分子链之间互相联结形成结构网而产生的粘度称为结构粘度粘度.大分子化合物溶液粘度是大分子化合物溶液粘度是Newton粘度与结构粘度的总和，粘度与结构粘度的总和，相同浓度大分子溶液的粘度要比普通溶液大得多。相同浓度大分子溶液的粘度要比普通溶液大得多。在研究溶液的粘度时，常用下列几种粘度表示法：在研究溶液的粘度时，常用下列几种粘度表示法：相对粘度相对粘度:是溶液的粘度，是溶液的粘度，是溶剂的粘度，相对粘度表示溶液粘度比溶是溶剂的粘度，相对粘度表示溶液粘度比溶剂粘度大的倍数。剂粘度大的倍数。第13页，共17页，编辑于2022年，星期六 大分子溶液的粘
13、度大分子溶液的粘度 增比粘度增比粘度:表示溶液粘度增加的百分数。表示溶液粘度增加的百分数。比浓粘度比浓粘度:表示在浓度表示在浓度c 的情况下，所有大分子对溶液粘度的贡献，的情况下，所有大分子对溶液粘度的贡献，其数值随浓度而变。其数值随浓度而变。特性粘度特性粘度:表示表示 的情况下单分子对溶液粘度的贡献，其数值不随浓度的情况下单分子对溶液粘度的贡献，其数值不随浓度而变，一般常以此表示大分子溶液而变，一般常以此表示大分子溶液的粘度。的粘度。测定大分子摩尔质量的简便方法是基于特性粘度和测定大分子摩尔质量的简便方法是基于特性粘度和摩尔质量间存在如下经验关系式：摩尔质量间存在如下经验关系式：第14页，共
14、17页，编辑于2022年，星期六 特性粘度特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了消除了大分子之间相互作用的影响大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。实验方法是用粘度计测出溶剂粘度实验方法是用粘度计测出溶剂粘度 和溶液的粘度和溶液的粘度 ，计，计算相对粘度算相对粘度 和增比粘度和增比粘度 。用粘度法测定摩尔质量用粘度法测定摩尔质量 当温度、聚合物和
15、溶剂体系选定后，大分子溶液的粘当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。以以 对对c 作图，得一条直线，以作图，得一条直线，以 对对c 作图得另一作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性粘度，得到特性粘度 。第15页，共17页，编辑于2022年，星期六 从如下经验从如下经验式求粘均摩尔式求粘均摩尔质量质量 。式中式中 和和 为与为与溶剂、大分子物溶剂、大分子物质和温度有关的质和温度有关的经验常数，有表经验常数，有表可查可查。用粘度法测定摩尔质量用粘度法测定摩尔质量第16页，共17页，编
16、辑于2022年，星期六 盐析盐析(salting)和胶凝（和胶凝（gelatination）盐析盐析-在电解质作用下在电解质作用下(加入大量电解质加入大量电解质)，使大分，使大分子化合物从溶液中析出的过程，称为盐析。子化合物从溶液中析出的过程，称为盐析。盐析的机理包括电荷的中和与去水（去溶剂）作用两个方面，盐析的机理包括电荷的中和与去水（去溶剂）作用两个方面，但在去水作用方面更显得重要。在盐析中加入电解质时离子的价但在去水作用方面更显得重要。在盐析中加入电解质时离子的价数不是太重要，盐析能力是与离子种类有关。数不是太重要，盐析能力是与离子种类有关。胶凝胶凝-大分子溶液在一定条件大分子溶液在一定条件(如当温度改变或加入凝胶如当温度改变或加入凝胶剂）下，粘度会逐渐变大，以致失去流动性而使整个系统变成剂）下，粘度会逐渐变大，以致失去流动性而使整个系统变成弹性弹性“冻冻”状半固体状态，这个过程称为胶凝状半固体状态，这个过程称为胶凝.形成的形成的“冻冻”状系统称为凝胶（状系统称为凝胶（gel）。）。若形成凝胶中液体含量若形成凝胶中液体含量较高时称为冻胶。较高时称为冻胶。第17页，共17页，编辑于2022年，星期六