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1、1 1808年年 英国医生英国医生Davy从利泻盐（从利泻盐（MgSO4）中制备镁汞）中制备镁汞齐齐 1828 Brutus和和A.Bussy 钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁镁 1833 Faraday 电解融熔氯化镁电解融熔氯化镁镁的工业生产镁的工业生产，开始于，开始于1853年年化学家化学家Bunsem在磁坩在磁坩埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气 1886年德国年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石市郊建厂，采用电解无水光卤石 1907年德国法兰克福电化学公司大规模生产年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Z
2、n，扩大了镁在航空、汽车的应用；，扩大了镁在航空、汽车的应用；1919年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解后电解 1923年年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法解法十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模，使得镁成为，使得镁成为工工业金属业金属 20世纪世纪60年代，法国发明半连续热还原法。年代，法国发明半连续热还原法。我国从上世纪我国从上世纪50年代开始镁工业生产。年代开始镁工业生产。2.1 概述概述(Introduction)第1页/共33页2
3、2.1.2 镁的性质和用途镁的性质和用途纯镁是银白色的金属，硬度小。熔点纯镁是银白色的金属，硬度小。熔点纯镁是银白色的金属，硬度小。熔点纯镁是银白色的金属，硬度小。熔点650650。沸点。沸点。沸点。沸点11071107。密度密度密度密度1.74g/cm1.74g/cm3 3，只有，只有，只有，只有铝的铝的铝的铝的2/32/3、钛的、钛的、钛的、钛的2/52/5、钢的、钢的、钢的、钢的1/41/4；镁合金比；镁合金比；镁合金比；镁合金比铝合金轻铝合金轻铝合金轻铝合金轻36%36%、比锌合金轻、比锌合金轻、比锌合金轻、比锌合金轻73%73%、比钢轻、比钢轻、比钢轻、比钢轻77%77%。金属镁无磁
4、性，有较强的韧性、延展性，有良好的导电、金属镁无磁性，有较强的韧性、延展性，有良好的导电、金属镁无磁性，有较强的韧性、延展性，有良好的导电、金属镁无磁性，有较强的韧性、延展性，有良好的导电、导热性、阻尼性、减振性、切削加工性导热性、阻尼性、减振性、切削加工性导热性、阻尼性、减振性、切削加工性导热性、阻尼性、减振性、切削加工性 。其减振性能、磁。其减振性能、磁。其减振性能、磁。其减振性能、磁屏蔽性能远优于铝合金。屏蔽性能远优于铝合金。屏蔽性能远优于铝合金。屏蔽性能远优于铝合金。镁合金的镁合金的镁合金的镁合金的比强度比强度比强度比强度高于铝合金和钢高于铝合金和钢高于铝合金和钢高于铝合金和钢 ，比刚
5、度比刚度比刚度比刚度与铝合金和钢相与铝合金和钢相与铝合金和钢相与铝合金和钢相当当当当,耐磨性能耐磨性能耐磨性能耐磨性能优于低碳钢和压铸铝合金优于低碳钢和压铸铝合金优于低碳钢和压铸铝合金优于低碳钢和压铸铝合金 。第2页/共33页3 镁的镁的化学性质化学性质 A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔 点以点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，氢气和相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止与
6、氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。C、镁与氢发生反应生成氢化镁，、镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发被用于储氢合金的开发(Mg2Ni)D、与、与TiCl4反应：金属钛生产的方法反应：金属钛生产的方法 E、腐蚀性、腐蚀性：(1)化学腐蚀：耐碱（化学腐蚀：耐碱（PH10.2)、不耐酸（、不耐酸（低低浓度浓度和和高温高温的氢氟酸除外）的氢氟酸除外）(2)土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害厉害 (3）电化学腐蚀：牺牲阳极）电化学腐蚀：牺牲阳极第3页/共33页4镁的用途 金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极
7、氧化、染色，抗疲劳强度和减震性能较好。镁合金单位质量的机械强度大，消震性能好，易于切削加工，且造价低廉。镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。第4页/共33页52.1.3 Raw Materials and Production Processes1、Raw Materials第5页/共33页62、Production ProcessesIt is possible to divide the magnesium production technologies into two main types：(1)氯化镁熔盐电解法(Electrochem
8、ical methods)：包括氯化镁的生产和电解制镁两大过程。根据氯化镁制取工艺的不同，可分为DOW工艺、I.G.Farben工艺、Magnola工艺等。第6页/共33页7第7页/共33页8(2)热还原法(Thermal Reduction Methods)：利用某种还原剂从含镁化合物中还原制得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法(如皮江法)、碳化物热还原法和碳热法。特点：可作为原料的天然矿物资源种类多，分布广，易获得；可利用电、油、天然气等多种能源进行生产；工艺过程简单，投资少，建厂速度快；生产过程不产生有毒废弃物，对环境污染小。缺点：产能低，机械化程度差，所用还原剂价格贵。在国外，电解
9、法镁产量占镁的总产量约80%在国内，则是热法占主导地位，占了97%。第8页/共33页9 热还原法热还原法：19131913年开始研究，年开始研究，19241924年由安吉平等（俄国）年由安吉平等（俄国）完成。完成。19411941年年PidgeomPidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验厂并获得成功，称为皮江法炼镁。随后，加拿白云石的试验厂并获得成功，称为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，19421942年投年投产。产。19471947年年 法国开始研究连续生产的硅热法，法国开
10、始研究连续生产的硅热法，19591959年年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，第一台熔渣导电半连续还原炉投产，19641964年开始工业生产。年开始工业生产。碳热还原碳热还原：30304040年代进行过，二战期间美、英曾生产，年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品但中间产品镁粉易燃、易爆，镁粉易燃、易爆，19471947年停产，至今未采年停产，至今未采用。用。中国：中国：旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，镁厂、碳化钙还原镁厂，19431943年年-1945-1945年共产镁年共产镁700700吨，吨，主要运往日
11、本，战后设备全部破坏。主要运往日本，战后设备全部破坏。“一五一五”期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，19571957年投产（抚顺）。年投产（抚顺）。60607070年代曾开展卤水脱水、电解、年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。小型硅热还原试验。19801980年前后全部停产（规模小、工艺年前后全部停产（规模小、工艺设备不完善）设备不完善）第9页/共33页10第10页/共33页112.2 Magnesium Electrolysis2.2.1 Preparation of Magnesium Chloride Salts from Natural R
12、aw Materials(1)DOW Process(美国美国)海水海水(2)Amax Process(美国美国)盐湖水盐湖水(3)Norsk Hydro Process(挪威挪威)氯化镁氯化镁(4)氧化镁氯化法氧化镁氯化法(中国中国)氧化镁氧化镁第11页/共33页12氧化镁的生产及其氯化氧化镁既可用于制取电解炼镁所需的无水氯化镁，又可用于热还原法直接生产金属镁。作为炼镁用的氧化镁，要求具有较高的纯度及良好的化学活性；而对于热还原的氧化镁，还要求能充分排出其所含的H2O和CO2。目前，生产氧化镁的主要方法是菱镁矿煅烧法和氢氧化镁法。第12页/共33页131 菱镁矿煅烧生产氧化镁对于煅烧所用的矿
13、石，要求其中的MgO45%，SiO21.2%，CaO1.5%。菱镁矿煅烧的实质是碳酸盐的分解：碳酸镁分解反应自由能及分解压与温度关系：用于生产氯化镁时，煅烧温度一般不超过800，此时得出的氧化镁化学活性较好，有利氯化反应第13页/共33页142 氢氧化镁法：用氯化镁溶液(或海水)生产氧化镁第14页/共33页15生产过程中的主要反应为：这里面，沉淀Mg(OH)2的过程是关键，合理控制好各项条件才能获得过滤性能良好的沉淀。这些条件包括：白云石的煅烧温度、浓度、氢氧化镁煅烧温度、pH值、是否添加晶种和加料方式等。第15页/共33页163 氧化镁的氯化不加碳质还原剂的氯化在工业生产中，为了提高氯化速度
14、，并得到熔融态的氯化镁产品，氯化反应的温度常控制在800900，此时炉内Cl2/O2比必须大于90:10。这对工业生产来讲是有困难的，因为要保证这一条件，就需要向炉内不断通入新的氯气，并排走在组成上已接近上述比值的废气，这在经济上是不合理的。所以，实际工业生产时，为了提高氯的利用率，氧化镁的氯化过程是在加有碳质还原剂的情况下进行的。第16页/共33页17有加碳质还原剂的氯化 碳质还原剂的作用，在于与氧化镁氯化时产生的氧和氯气中所带入的氧相结合，以降低气相中的氧分压，保证氯化反应的顺利进行。此时的反应为：这几个反应在800900下已经进行的相当完全，且反应过程中会放出大量的热。因此在工业生产中，
15、只需要少量的外加热能就能使反应持续进行下去。第17页/共33页184 无水氯化镁的制取MgCl2的另一个主要的来源是海水、盐湖水及钾盐工业中的废液。在利用这些原料时，其主要技术关键是氯化镁水合物的脱水。一来熔盐电解中不允许有水分的存在；二来MgCl2在水中的溶解度极大，而且其水合物在加热过程中极易水解，所以脱水过程中若操作不当，则根本得不到无水氯化镁第18页/共33页19氯化镁水合物的脱水反应氯化镁及其水合物的水解240300第19页/共33页202.2.2 Electrolyte for Mg Electrolysis氯化镁熔体的物理化学性质(熔点高、易挥发、粘度大、导电率低、极易水解)决定
16、了不能用纯氯化镁或单一的氯化镁熔体作为电解质来进行电解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2的混合熔体作电解质。电解质的组成和性质对电解过程的指标有较大的影响，而且不同的原料需采用不同组成的电解质。第20页/共33页21(1)组成组成:A、以、以光卤石光卤石为原料为原料，电解质成分：，电解质成分：MgCl2515%,KCl 7085%,NaCl 515%,熔点熔点600 650，电解电解温度温度680720；B、氧化镁为原料，电解质成分：MgCl21215%,KCl57%,CaCl2 3842%,NaCl4045%,熔点熔点570 640，电解温度电解温度690720
17、第21页/共33页22（2）密度：）密度：1.61.8g/cm3（Mg:1.5g/cm3）与铝电解的重要区别：与铝电解的重要区别：液体金属液体金属镁漂浮在熔融电解质之上镁漂浮在熔融电解质之上第22页/共33页23（3）分解电压：）分解电压：MgCl2在在800 为为2.51V,电解质中浓度下限电解质中浓度下限:510%(4)电导率电导率:最好最好LiCl；次之；次之NaCl；最差最差MgCl2MgCl2的分解电压可由能斯特方程计算：第23页/共33页24镁电解过程中的副反应镁的溶解第24页/共33页25镁的氯化电解过程中，已电解出的镁与氯重新化合为MgCl2所造成的镁损失，是工业电解槽电流效率
18、降低的主要原因。与氯作用的镁，不是附着在阴极上或已汇集到集镁室中的镁，而是悬浮于电解质内的大量的细小镁珠。第25页/共33页26 2.2.3 镁电解的电流效率、电解槽槽型镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗及电能消耗 （1）电流效率电流效率 镁的电化学当量镁的电化学当量=24.305/2/96487/3600 =0.45342g/(Ah)理论镁产量理论镁产量m=0.4534It I电流强度（电流强度（A）；）；t电解时间（电解时间（h)第26页/共33页27镁电解过程中的电流效率100150kA无隔板镁电解槽生产：无隔板镁电解槽生产：电流效率电流效率8288%第27页/共33页28影响电流效
19、率的因素电解质组成 MgCl2：过高的含量，会使镁在电解质中的溶解度增大，电解质水解严重，导电性降低，挥发性增大；过低的含量，则有碱金属离子在阴极放电。加料前56%，加料后1516%NaCl：能增大电解质与电极间的润湿角，这对镁在电极上的汇集长大极为有利；提高熔体的导电性 CaCl2、BaCl2：增加电解质的密度 KCl：能使电解质润湿镁层而起保护作用；减轻电解质水解；降低镁在电解质中的溶解度电解温度 温度过高，镁分解严重，溶解损失增加；温度过低，熔体粘度增大，镁与电解质分离不好，损失也增大阴极电流密度 、极距、阳极工作高度杂质第28页/共33页29 (2)电解槽槽型电解槽槽型 有隔板槽和无隔
20、板槽两种。有隔板槽和无隔板槽两种。第29页/共33页30无隔板槽优点：无隔板槽优点：电解室密闭好，氯气浓度高；氯电解室密闭好，氯气浓度高；氯气与镁分离较好，电流效率高；气与镁分离较好，电流效率高；电解室结构紧凑，生产率高；极电解室结构紧凑，生产率高；极距低，热损率低，能耗低距低，热损率低，能耗低缺点：缺点：安装检修困难，极距不能调整，安装检修困难，极距不能调整，对原料纯度要求高对原料纯度要求高第30页/共33页31（3）镁电解中的）镁电解中的电能消耗电能消耗100150kA无隔板镁电解槽生产指标：无隔板镁电解槽生产指标：电流效率电流效率8288%；直流电耗直流电耗1213kWh/kg(Mg)槽电压槽电压 4.54.8V 第31页/共33页32讨论：铝电解与镁电解的异同 电极(材料、反应、阴极析出产物)电解质(组成、密度、电解温度、参与导电的离子)电解槽(结构)第32页/共33页33感谢您的观看！第33页/共33页