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1、1,第9章 湿法冶金电解过程,9.1 概述,9.2 电极过程的动力学,9.3 阴极过程,9.4 阳极过程,9.5 电解过程,9.6 槽电压、电流效率和电能效率,2,电解池和原电池的异同,9.1 概述,电解池,3,与外电源正极相接,电极：,与外电源负极相接,电极：,发生还原反应，是阴极。Cu2+2eCu(s),发生氧化反应，是阳极。Cu(s) Cu2+2e,4,电解的实质:电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或冶炼中间产物中提取金属。 电解沉积 电解精炼,电解精炼法(简称电解法)和电解沉积法(简称电积法)
2、电解法采用可溶阳极，而电积法采用不可溶阳极。电解精炼通常是火法冶金过程的最后精炼工序； 电解沉积通常是湿法冶金过程的最后精炼工序。,图 1 电解精炼和电解沉积,5,6,电解过程是阴、阳两个电极反应的综合在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应。在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应;主要是金属阳离子的还原，在阴极上沉积出金属Cu2+2e = CuZn2+2e = Zn2H+2e =H2 （副反应）,7,在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。可溶性阳极反应：粗金属等中的金属氧化溶解；Cu2e = Cu2+ Ni2e = Ni2+ 不可溶性阳极反应：水溶
3、液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反应2OH2e = H2O +O22Cl2e = Cl2,分解电压：理论分解电压；实际分解电压,1、理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。显然，理论分解电压（Ve）是阳极平衡电极电位（e(A)）与阴极平衡电极电位（e(K)）之差： Ve = e(A)e(K) 电极的平衡电极电位e根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件，按能斯特公式进行计算。,8,2、实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电
4、压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 实际分解电压（Vf）简称分解电压，是阳极实际析出电位（ K ）与阴极实际析出电位之差：Vf = AK 显而易见，当得知阳、阴极在实际电解时的偏离值超电位时就可以算出某一电解的实际分解电压。,9,9.2 极化现象（动力学现象）,电解时的实际分解电压比理论分解电压要大，有时甚至大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极上的反应过程偏离了平衡状态，相应的电极电位已不等于平衡电极电位而引起的。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。 电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续的复杂过程。一般说来它包括下列几个过程：,10,（1）反应离子由溶液本
5、体向双电层外界移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段，在很大程度上靠扩散速度来实现，扩散则是由于溶质在溶液本体与双电层外界的浓度差引起的； （2） 反应离子在电极表面或双电层中进行电极反应前的转化过程，例如表面吸附或发生化学变化；（3） 在电极上的电子传递电化学氧化或电化学还原反应； （4） 反应产物在电极表面或双电层中进行电极反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解或其他化学变化； （5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向溶液本体中或向液体电极的内部传递,11,在这些连续而复杂的反应过程中，一般说来总存在着某一最慢步骤，整个电极反应过程的动力学，就由最慢步骤的动
6、力学所决定。若电化学步骤最慢，则整个电极反应的反应速度，就由电化学动力学基本规律所决定。若扩散速度最慢，则整个电极反应有速度，就由扩散动力学基本规律所决定。根据极化产生的不同原因，通常把极化现象大致分为两类：浓差极化和电化学极化。,12,为了定量表述极化的程度，引入了超电位的概念。超电位（或者）：实际电极电位（）与平衡电位（e）的差值。对阳极过程来说为正值，而对阴极过程来说为负值，习惯上超电位用正值表示：阳极过程的超电位（A）表示为：A= Ae（A） 阴极过程的超电位（K）表示为：K = e（K） K 结论：超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，即电极极化程度越大。,13,针对单一电极而言
7、,超电压（V），就是实际分解电压(Vf)与理论分解电压（Ve）之差值：V = VfVe= A K （e（A）e（K）= A e（A）+ e（K）K=A+K= A+ K,14,针对由两电极组成的电解池而言,极化曲线,15,超电位或电极电位与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电位也增大，阳极析出电位变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,影响超电位的因素有哪些？如何定量计算？,16,9.3 阴极过程,在湿法冶金的电解工业中，通常用固体阴极进行电解，其主要过程是金属
8、阳离子的还原反应：Mez+ze Me 但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于氧的离子化而形成氢氧化物、杂质离子的放电以及高价离子还原为低价离子等过程。,17,H3O+eH2 + H2O (在酸性介质中)H2O+eH2 + OH (在碱性介质中)O2+2H2O+4e4OHMei z+ + zieMei,18,19,1 氢在阴极上的析出 （1） 氢在阴极上的析出过程第一个过程水化(H3O)+离子的去水化。(H3O)xH2O+(H3O)+xH2O第二个过程去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有氢原子生成：(H3O)+H2OH+ H+eH(Me)第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合
9、成氢分子： HHH2(Me)第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)MexH2（溶解） xH2（溶解） xH2（气体）,（2）氢的析出超电位 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢 。 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。,20,氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：
10、,21,实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中经验常数具有几乎相同的数值（100140mV），这说明表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高的值（140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了变化，如氧化现象的出现。式中常数对不同材料的电极，其值是很不相同的，表示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的催化能力。按值的大小，可将常用的电极材料大致分为三类：,22,（1）高超电位金属，其 值在1.01.5V，主要有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等； （2）中超电位金属，其 值在0.50.7V，主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等； （3）低超电位金属，其 值在0
11、.10.3V，其中最主要的是Pt和Pd等铂族元素。,23,24,氢在某些金属上的塔费尔常数298K,（1）电流密度的影响氢的超电位随着电流密度的提高而增大。（2）电解液温度的影响温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。（3）电解液组成的影响溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超电位有所改变。如当溶液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们将在阴极析出，氢的超电位大大降低。（4）阴极表面状态的影响阴极表面越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。,25,298K时不同电流密度时氢的超电位,结论：某些金属的电
12、极电位虽然较氢为负，但由于氢的超电位很大，而某些金属如锌、镉的超电位又很小，就使得氢的实际析出电位较负，这样使得金属析出，而氢不析出。如此，氢的超电位的大小对某些较负电性金属电解的电流效率影响很大，提高氢的超电位就能相应地提高电流效率。,27,2 金属离子阴极还原,某些较负电性的金属可以通过水溶液电解来提取。但是，由于氢析出超电位有一定限度，在水溶液中氢强烈析出的电位不会比1.82.0V更负，所以不是所有负电性金属都可以通过水溶液电解实现其阴极还原过程的。如果某些金属的析出电位比1.82.0V还要负，则采用无法采用水溶液电解方法来制取这些金属，如镁、铝。,28,29,按周期系比较金属离子从水溶
13、液中电积的可能性,30,周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大。金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。某些在水溶液中不能析出的金属（如铝、镁等）可以在适当的有机溶剂中电解出来。 低温离子液体,3 阳离子在阴极上的共同放电,在实际生产过程中，电解液的组成都不可能是
14、单一而纯净的，由于有其它金属（杂质）的存在使电解变得复杂化：对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说，重要的是如何防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出，对生产合金来说，问题是如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出。,31,32,（1）金属阳离子同时放电,阳离子共同放电的条件是：,因此，两种离子共同放电与四个因素有关即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。,(2)金属离子与氢离子共同放电 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近，但仍然较
15、为正 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近但却较氢为负,33,结论：在实际电解生产作业中，要在阴极上获得纯净的金属，必须使电解液中杂质含量，通过净化降至规定的限度以下，尤其是那些较主体金属为正电性的杂质，更应严格控制其含量，才能尽量减少其析出。关于氢离子，只有在于主体金属的析出电位相接近时，才有可能在阴极放电析出，致使电流效率降低。生产实践中，常通过控制各种生产条件，使氢的超电位值增高来减少氢离子的放电析出。,34,35,4 电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。 在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和晶体的长大。 影响阴极沉积物结构的
16、主要因素： （1）电流密度 （2）温度升高 （3）搅拌速度 （4）氢离子浓度 （5）添加剂,9.4 阳极过程,在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应，可以分为以下几个基本类型： （1）金属的溶解： Me一zeMez+（在溶液中) （2）金属氧化物的形成： MezH2O一ze = Me(OH)z十zH+ =MeOz/2zH+z/2H2O （3）氧的析出： 2H2O一4e=O24H+ 或 4OH4e=O22H2O （4）离子价升高： Mez+neMe(z+n)+ （5）阴离子的氧化： 2Cl2eCl2,36,37,1 金属的阳极溶解 可溶性阳极反应为：MezeMez+，其溶解电位 是：,金属溶
17、解电位的大小除与金属本性有关外，还与溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度以及该金属的氧化超电位等因素有关。,38,2 阳极钝化 （1）钝化现象 在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。 当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。,阳极钝化曲线的示意图,AB段为金属阳极的正常溶解阶段BC段是发生了金属钝化的过程CD段电极处于比较稳
18、定的钝化状态，这时往往可以观察到几乎与电极电位无关的极限溶解电流。DE段电流又重新增大，这时的极化电流主要是消耗于某些新的电解过程，如氧的析出，高价离子的生成等，而阳极金属溶解过程本身却减慢了，甚至不能进行。,39,（2） 钝化理论 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与吸附理论。 成相膜理论：金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立相把金属和溶液分隔开来。 吸附理论：金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应活化能增高，导致金属表面的反应能力降低，
19、为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值或加入某些活性阴离子。,40,钝化现象的实际用途：在某些情况下，可以利用钝化现象来减低金属的自然溶解或阳极金属的溶解速度；在另外一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又必须避免钝化现象的出现。例如：锌电积时用铝板作阴极，铅或铅银合金板作阳极，这时正希望阳极出现钝化。镍电解精炼时，由于粗镍出现钝化，使得电位升高，而不利于生产。,41,42,3 合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素，构成合金阳极。合金阳极是多元的、二元
20、合金大致可分为三类： （1）两种金属晶体形成机械混合物的合金； （2）形成连续固溶体的合金； （3）形成金属互化物的合金。 在电解精炼的实践中，一般是处理第一和第二类的合金体系。,（1）两种金属晶体形成机械混合物的合金 在第一类合金中，可以举出形成共晶混合物的Sn-Bi二元体系作为例子。从图中可以看出，含铋达95%（原子）的合金保持着锡的电位。在此情况下，锡的晶体看来未完全被铋屏蔽，从而保持了较负电性相（这里是指锡）的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正的一方发生急剧变化。,43,Sn-Bi合金的阳极行为与它们在合金中的含量比值有关，这类合金的阳极溶解，可归结以下两个基本类型：（1） 如果
21、合金含较正电性相较少，则在阳极上进行较负电性金属的溶解过程。同时，较正电性金属则形成所谓的阳极泥。如果这种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质，则溶解可无阻地进行。（2）如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金， 那么表面层中的较负电性金属便会迅速溶解，表面变得充满着较正电性金属的晶体，阳极电位升高到开始两种金属溶解的数值，这时两种金属按合金成分成比例地进入溶液中。,（2）形成连续固溶体的合金；例如Cu-Au二元体系每个合金成分具有它自己所固有的电位，这个电位介于形成合金的两种纯金属电位之间。较负电性金属的含量较高时，固溶体的电位与这种金属在纯态时的电位差别甚小；随着较正电性组分含量增大，固溶体就
22、显示出更正的电位。,45,含较正电性金属占优势的合金例如：含少量铜的Cu-Au合金的阳极溶解过程。相当于贵金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属由于阳极氧化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有配位体（例如氯离子）存在的情况下，金的络合离子便在阴极上放电析出金，而铜离子则在电解液中积累。固溶体合金中含较负电性金属占优势例如：含金银的铜与含铂族金属的镍进行电解精炼时，溶解过程中形成的所有过剩量的较正电性离子受阳极合金的接触所取代呈金属析出成为阳极泥。,46,生产实践中，这些贵金属和铂族金属在粗金属中含量的98%以上进入阳极泥，要另外进行回收处理。 又如Ni-Cu合金，其溶解机理认为是较负
23、电性的金属镍首先进行溶解。随着电解过程的进行，阳极表面含铜增多，电位就由镍的电位向铜的电位变化，在达到铜的电位时便开始铜的溶解，最后，镍和铜进行共同溶解。,47,48,4 不溶阳极及在其上进行的过程 作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料： （1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨(碳）； （2）电位在电解条件下，位于水的稳定状态图中氧线以上的各种金属，其中首先是铂； （3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。 例如：在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极 。铅阳极的稳定性较差，含0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。 氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧
24、在铅银阳极上的超电位较低。,49,（1）金属铅按下列反应氧化成二价的硫酸铅：,通电后的电化学过程：当电流通过时，铅溶解成为硫酸铅；析出氧气，由于析出超电位大，优先发生二价铅氧化成四价铅，硫酸铅逐步为二氧化铅膜所替代，最后，二氧化铅成为进行阳极基本过程，即氧的析出过程的工作表面。,50,存在的问题：二氧化铅膜的形成，电积时铅阳极被破坏的过程并不会终止。这是由于二氧化铅的多孔性，经过这些孔隙，电解液仍可以直接通向铅的表面，在铅阳极表面上，进行着所有上述各种氧化和离子放电过程。 在孔隙中发生和消失的二氧化铅及铅的其它化合物具有很不同的比容，致使二氧化铅膜变得松散，甚至可以脱离阳极，这在生产实践中叫作
25、阳极泥脱落。 生产实践表明，铅阳极的稳定性较差，从而要求寻找更为稳定的阳极材料，其中包括铅基合金。研究结果认为，含0.019mol分数银的铅银合金比较稳定。,51,52,9.5 电解过程,以硫酸水溶液用两个铜电极进行的电解为例来讨论电解过程的行程,CuSO4水溶液用两个铜电极的电解示意图,53,如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏，那么两个铜电极的平衡电位应该相同。 当把电极接上电源以后，电极电位便发生变化，并且在电路中有电流通过。电源的负极向其所连的阴极输入电子，使电极电位向负的方向移动。正极则从其所连的阳极抽走电子，使电极电位向正的方向移动。 硫酸铜溶液的电解的极化曲线如图所示： 当
26、电解池电路来接通以前，没有电流通过，并且两个电极的电位相同并都等于e。在电路接通以后，设阴极电位取值K ，而阳极电位取值A 。这时，在电极上开始有反应进行，其速度决定于阴极电流强度IK和阳极电流强度IA。,CuSO4水溶液用两个铜电极电解的极化曲线示意图,54,55,如果由于这种或那种原因致使阳极电位得至足够高的正值，那么金属离子的转入溶液就可能非常缓慢甚或完全停止。在此情况下，便开始OH-离子的氧化，并且阳极转人钝化状态。当阳极发生钝化时，电流强度便降低，阴极电流强度也随之减小。阳极的钝化，对金属精炼的可溶性阳极电解过程常常造成困难。,56,9.6 槽电压、电流效率和电能效率,1 槽电压 对一个电解槽来说，为使电解反应 能够进行所必须外加的电压称为槽电压。 ET = EfEER Ef 电解质的实际分解电压； E电解液的内阻所引起的欧姆电压降； ER电解槽各接触点、导电体和阳极泥等外阻所引起的电压降,57,2 电流效率 所谓电流效率，一般是指阴极电流效率，即金属在阴极上沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理论量之比值（以百分数表示）。,58,3 电能效率 所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上所必须的电能W与实际消耗的电能W之比值（以百分数表示）。,