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1、第三章 多组分系统热力学第1页，本讲稿共143页31 多组分系统组成的表示一、溶液与混合物溶液是典型的多组分体系.定义:两两种种或或两两种种以以上上的的物物质质在在分分子子、原原子子或或离离子子水水平平上上均均匀匀混混合所形成的单相体系即为溶液合所形成的单相体系即为溶液(solution).广义的溶液包括：气态溶液气态溶液(如空气等如空气等);液态溶液液态溶液,简称溶液简称溶液(如白酒等如白酒等);固态溶液固态溶液(如合金如合金 Na-Hg、Ca-Hg).第2页，本讲稿共143页溶液的组分一般分为两大类：溶剂(solvent)：通常为含量最多者通常为含量最多者；溶质(solute)：通常为含量
2、较少者通常为含量较少者。溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为：非电解质非电解质溶液和溶液和电解质电解质溶液。溶液。混合物混合物 vs 溶液溶液第3页，本讲稿共143页1.物质的量分数xB,又称摩尔分数(mole fraction).溶液中的某一组分B,其摩尔分数浓度的定义为:xB=nB/n总总 (1)(1)式中:nB是体系所含B组分的摩尔数,n总是体系的总摩尔数.摩尔分数是某组分的摩尔数与总摩尔数的比值,故它是无量纲的纯数.在化学热力学中在化学热力学中,摩尔分数是最常用、最方便的浓度单位摩尔分数是最常用、最方便的浓度单位.二、多组分系统组成的表示法第4页，本讲稿共143页2.物质的量浓度cB(
3、molarity).溶质B的物质的量浓度cB的定义为:cB=nB/V (2)(2)式中:V是溶液体系的体积,单位常用L或m3表示.物质的量浓度cB的物理含义是:在在单单位位体体积积(如如1L)中中所所含含溶溶质质B的摩尔数的摩尔数.其单位是其单位是:mol.L-1或或mol.m-3.3.质量摩尔浓度bB(或mB)质量摩尔浓度的定义为:bB=nB/mA(3)(3)式中,mA是溶剂A的质量,其单位可取kg等.bB的物理含义是:单单位位质质量量(1kg)溶溶剂剂中中所所溶溶解解的的溶溶质质B的的数数量量.质量摩尔浓度的单位常取质量摩尔浓度的单位常取:mol.kg-1.第5页，本讲稿共143页4.质量
4、分数W.溶液中组分B的质量分数W的定义为:WB=物质物质B的质量的质量/溶液的总质量溶液的总质量(4)WB表示物质B的质量与溶液或混合物的质量之比,无量纲.另另外外,溶溶液液浓浓度度的的表表示示法法还还有有百百分分比比浓浓度度等等，在在物物理理化化学学中中所所常常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度.第6页，本讲稿共143页cB与与xB之间存在什么关系之间存在什么关系?所以所以,cB与与xB的关系为的关系为:cB=xB(nA+nB)/(nAMA+nBMB)式式中中:为为溶溶液液的的密密度度(kg.L-1);nA是是溶溶剂剂A的的摩摩尔尔数数;nB是是溶溶质质的摩尔数
5、的摩尔数;MA是溶剂是溶剂A的摩尔质量的摩尔质量;MB是溶质是溶质B的摩尔质量的摩尔质量.cB=nB/V=nB/(m总总/)=nB/(nAMA+nBMB)/)xB=nB/n总总=nB/(nA+nB)nB=xB(nA+nB)Problem:bB与与xB之间存在什么关系之间存在什么关系?第7页，本讲稿共143页系统中存在一种以上组分或物质时，统称为多组分系统；多组分系统中，质质量量及及物物质质的的量量等等于于各各个个组组分分之之和和；多组分系统的广延性质(容量性质)并不一定是体系中各组分相应性质的简单加合。32 偏摩尔量一、多组分系统的广延性质第8页，本讲稿共143页纯液体混合形成溶液时，体系体积
6、的变化：50ml的水和的水和50 ml的乙醇混合：的乙醇混合：V总总 96 ml而不是体积的简单加合而不是体积的简单加合100ml.ABA+BA+B第9页，本讲稿共143页标准压力p和25下：H2O(l)+C2H5OH(l)乙醇乙醇质量质量(g)乙醇体乙醇体积积V1(cm3)水质量水质量(g)水体积水体积V2(cm3)V1+V2(cm3)V混合后混合后(cm3)V1+V2 V混合后混合后=V(cm3)1012.679090.36103.03101.841.195063.355050.20113.55109.434.127088.693030.12118.81115.253.56第10页，本讲稿
7、共143页实验数据表明：混混合合后后的的体体积积不不等等于于混混合合前前各各纯纯物物质质的的体体积积的的加加和和，存在着偏差存在着偏差V。偏差偏差V随混合比随混合比(也就是浓度也就是浓度)而变。而变。同理可以推知：对对于于多多组组分分系系统统其其它它容容量量性性质质如如U，H，S，G，A,X，也也都都会会随随浓浓度度变变化化而而发发生变化。生变化。第11页，本讲稿共143页描述简单体系状态只需2个独立变量。描述多组分体系的状态，需要更多的状态函数。设多组分体系含有k个物种，当已知体系的T、p和每个组分的物质的量n1,n2 ,nk，此体系的任何一种广延性质X可唯一地确定：Xf(T,p,n1,n2
8、,nk)如：Uf(T,p,n1,n2,nk);Vf(T,p,n1,n2,nk)二、偏摩尔量第12页，本讲稿共143页当T、p及组成产生无限小的变化时，对X全微分条件：dp=0,dT=0(等温等压)XB,m：物质物质B的某种容量性质的某种容量性质X的偏摩尔量的偏摩尔量定义：第13页，本讲稿共143页 等等温温等等压压下下，在在某某一一大大量量的的系系统统中中，保保持持其其它它组组分分的的量量不不变变，加加入入1mol的的某某物物质质B所所引引起起系系统统的的容容量量性性质质X(质质量量除外除外)的改变的改变;有有限限量量的的系系统统中中加加入入微微小小量量的的B(dnB)(注注意意：其其它它组组
9、分分的的浓度不变浓度不变)所引起系统的容量性质改变。所引起系统的容量性质改变。偏摩尔量的物理含义：它它是是等等温温等等压压下下，热热力力学学性性质质的的微微小小增增量量与与B组组分分摩摩尔尔数数的的微小增量微小增量之比之比，是，是强度量强度量。以以上上两两种种理理解解方方法法的的核核心心：向向体体系系加加入入B物物质质的的过过程程中中，要保证组成不变，即各组分浓度不变要保证组成不变，即各组分浓度不变。第14页，本讲稿共143页 X可可以以是是任任意意一一种种广广延延热热力力学学量量,如如体体积积、内内能能、吉吉布布斯斯自由能等自由能等 如如X为为V，则为偏摩尔体积，则为偏摩尔体积，VB,m 如
10、如X为为U，则为偏摩尔内能，则为偏摩尔内能，UB,m 如如X为为G，则为偏摩尔吉布斯函数，则为偏摩尔吉布斯函数，GB,m将偏摩尔量代入X的全微分式,等温等压下:dX=XB,mdnB第15页，本讲稿共143页由组分1和组分2 组成的二组分系统对于偏摩尔体积：对任意组分B偏摩尔体积：第16页，本讲稿共143页由组分1和组分2 组成的二组分系统对于偏摩尔吉布斯函数：对任意组分B摩尔吉布斯函数：第17页，本讲稿共143页对偏摩尔量的理解：1、只有容量性质、只有容量性质(m除外除外)才有偏摩尔量才有偏摩尔量;2、偏摩尔量是二容量性质之比、偏摩尔量是二容量性质之比,属属强度性质强度性质;3、一定是在、一定
11、是在dT=0,dp=0的条件下的条件下;4、组成不变、组成不变,某一组成对应一确定的某一组成对应一确定的XB,m,偏摩尔量是浓度的函数；偏摩尔量是浓度的函数；5、系统只有一种物质即、系统只有一种物质即纯物质纯物质，其偏摩尔量其偏摩尔量XB,m就是摩尔量就是摩尔量XB；6、偏摩尔量可正，可负，可为零。、偏摩尔量可正，可负，可为零。第18页，本讲稿共143页偏偏摩摩尔尔量量是是强强度度性性质质。所所以以偏偏摩摩尔尔量量的的数数值值只只与与体体系系中中各各组组分分的的浓度浓度有关，而与体系的有关，而与体系的大小多少大小多少无关。无关。三、偏摩尔量的集合公式在一定T、p下，按最初溶液中各物质的比例，同
12、时加入物质1,2,k，直到加入的量为n1,n2,nk为止。偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式第19页，本讲稿共143页水水乙醇乙醇积分过程：水与乙醇的流速相等积分过程：水与乙醇的流速相等第20页，本讲稿共143页偏摩尔量集合公式的物理含义是：多多组组分分体体系系的的热热力力学学量量等等于于各各组组分分的的摩摩尔尔数与其相应的偏摩尔量乘积的总和。数与其相应的偏摩尔量乘积的总和。Note：偏摩尔量是体系广度性质的偏微商，其微商的条件是：等温等温,等压等压,其它组分的其它组分的物质的量物质的量不变不变 纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量第21页，本讲稿共143页A、B组成溶液
13、溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合V=nAVA,m+nBVB,m 某偏摩尔量所表示的是：体系中的组分对某热力学性质的贡献体系中的组分对某热力学性质的贡献 偏摩尔量集合公式的理解：在在一一定定的的温温度度、压压力力下下，在在多多组组分分体体系系中中用用偏偏摩摩尔尔量量代代替替摩尔量，容量性质具有加和性。摩尔量，容量性质具有加和性。第22页，本讲稿共143页例例：组组分分1为为水水，组组分分2 乙乙醇醇，x1,m=0.4,V2,m=57.5ml.mol-1,溶溶液的密度为液的密度为0.8494g.cm-3,求求V1,m。解：设解：设n1+n2=1mol,n1:n2=0.4:0.6 V总总=(0.41
14、8+0.6 46)/0.8494 =n1 V1,m+n2 V2,m 代入已知数据求得水在此浓度下的偏摩尔体积代入已知数据求得水在此浓度下的偏摩尔体积 V1,m16.185ml.mol-1第23页，本讲稿共143页VnB以上是求以上是求VB,m的方法之一，还可用图解法：的方法之一，还可用图解法：斜率为：斜率为：由图可知，由图可知，VB,m的值可正，可负，可为零。即的值可正，可负，可为零。即偏摩尔量的值可偏摩尔量的值可正，可负，可为零。正，可负，可为零。第24页，本讲稿共143页由偏摩尔量的集合公式：四、吉布斯杜亥姆方程则有：又因X=f(T,p,n1,n2,nk)，则：第25页，本讲稿共143页此
15、此式式为为吉吉布布斯斯-杜杜亥亥姆姆方方程程，将将多多个个偏偏摩摩尔尔量量的的变变化化用用一一个个微分方程联系起来。微分方程联系起来。可得第26页，本讲稿共143页若温度、压力都不变，即：dT=0；dp=0还可用摩尔分数来表示：第27页，本讲稿共143页吉布斯-杜亥姆方程的结果表明：体系中偏摩尔量之间有一定的联系体系中偏摩尔量之间有一定的联系,它们互相关联它们互相关联,彼此制彼此制约。约。例例:A和和B两两种种液液体体组组成成的的二二组组分分溶溶液液,在在等等温温等等压压的的条条件件下下,A和和B两者的偏摩尔体积必须满足如下的关系式两者的偏摩尔体积必须满足如下的关系式:0=nAdVA,m+nB
16、dVB,m 该该式式表表明明:若若dVA,m为为正正则则dVB,m必必为为负负，不不可可能能二二者者同同时时为为正正或为负。或为负。第28页，本讲稿共143页3.3 化学势及多组分系统热力学基本方程一、化学势的定义对于多组分体系，体系的状态可以视为温度、压力和各组分物质的量的函数：G=G(T,p,n1,n2,nk)G的全微分式为：dG=(G/T)p,nkdT+(G/p)T,nkdp +(G/nB)T,p,nC(CB)dnB第29页，本讲稿共143页定义:B=(G/nB)T,p,nC(CB)B:组分组分B的的偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能,又称为又称为B物质的物质的化学势化学势.物物理理意
17、意义义：在在体体系系的的温温度度、压压力力以以及及除除组组分分B以以外外其其它它各各组组分分的的物物质质的的量量不不变变的的条条件件下下，若若增增加加dnB的的B物物质质，体体系系相相应应的的吉布斯自由能变化为吉布斯自由能变化为dG，dG与与dnB的比值就等于的比值就等于 B。化学势也是一种偏摩尔量，因G的偏摩尔量在化学中特别重要，故人们特意定义它为化学势。第30页，本讲稿共143页若系统组成不变，即dnB=0，则 dG=dG(T,p,n1,n2,.nk)=(G/T)p,nBdT+(G/p)T,nBdp +(G/nB)T,p,nC(CB)dnB dG=SdT+Vdp+(G/nB)T,p,nC(
18、CB)dnB dG=(G/T)p,nBdT+(G/p)T,nBdp由组成不变系统的热力学基本方程 dG=SdT+Vdp (G/T)p,nB=S;(G/p)T,nB=V 二、多组分均相系统的热力学基本方程第31页，本讲稿共143页将化学势的定义式代入上式：dG=SdT+Vdp+BdnB 多组分、组成可变、均相系统的热力学基本关系式，可以适用于有化学反应发生的多组分体系。对U、H、A等函数也可作类似的推广。第32页，本讲稿共143页以内能U为例：U=HpV=G+TSpV dU=dG pdVVdp+TdS+SdT将dG的展开式代入上式：dU=SdT+Vdp+BdnB pdV Vdp+TdS+SdT
19、dU=TdS pdV+BdnB 第33页，本讲稿共143页由多元函数的全微分定义：dU=dU(S,V,n1,n2,.nk)=(U/S)V,nBdS+(U/V)S,nBdV+(U/nB)S,V,nC(CB)dnB =TdS pdV+(U/nB)S,V,nC(CB)dnB dU=TdS pdV+BdnB B=(U/nB)S,V,nC(CB)上式也是化学势的定义式。化学势其它形式的定义式第34页，本讲稿共143页多组分体系的热力学基本关系式：适用于达力平衡、热平衡，只作体积功的适用于达力平衡、热平衡，只作体积功的均相均相体系体系 dU=TdSpdV+BdnB dH=TdS+Vdp+BdnB dA=S
20、dTpdV+BdnB dG=SdT+Vdp+BdnB第35页，本讲稿共143页化学势的四个等价的定义式：B=(U/nB)S,V,nC(CB)(1)B=(H/nB)S,p,nC(CB)(2)B=(A/nB)T,V,nC(CB)(3)B=(G/nB)T,p,nC(CB)(4)第36页，本讲稿共143页对化学势的认识：广广义义化化学学势势是是在在各各自自对对应应的的条条件件下下物物质质B的的量量变变化化所所引引起起的的对对应量（应量（U，H，A，G）的改变。）的改变。广义化学势的广义化学势的下标均不相同下标均不相同。四个偏微商中四个偏微商中只有偏摩尔吉布斯函数是偏摩尔量只有偏摩尔吉布斯函数是偏摩尔量
21、，其它均不是。，其它均不是。化学势是化学势是系统的性质系统的性质，且是，且是强度性质强度性质。第37页，本讲稿共143页许多化学反应为多相反应，需将热力学基本关系式推广到多相体系。一般情况下：界面部分界面部分质量仅占整个体系的极小部分；质量仅占整个体系的极小部分；界面的性质的影响可以界面的性质的影响可以忽略不计；忽略不计；体系热力学函数是各相数值之简单加合。体系热力学函数是各相数值之简单加合。以吉布斯自由能为例：G=G dG=dG 三、多组分多相系统的热力学基本方程第38页，本讲稿共143页某一相(相)的G的全微分式为：dG =S dT+V dp+B dnB 体系的G的全微分式为：dG=S d
22、T+V dp+()(B)B dnB S=S V=V dG=SdT+Vdp+()(B)B dnB B =(G/nB()T,p,nC(CB,)以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展开式和化学势的定义式。第39页，本讲稿共143页多相体系的热力学基本公式为：dU=TdSpdV+()(B)B dnB (1)dH=TdS+Vdp+()(B)B dnB (2)dA=SdTpdV+()(B)B dnB (3)dG=SdT+Vdp+()(B)B dnB (4)(1)式到(4)的适用范围：已已达达力力平平衡衡、热热平平衡衡，且且只只作作体体积积功的复相多组分体系功的复相多组分体系.第40页，本讲稿共14
23、3页热力学平衡包括热力学平衡包括热平衡、力平衡、相平衡和化学热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡平衡。相平衡和化学平衡可以合并为：物质平衡考虑体系达热力学平衡的条件：dG=SdT+Vdp+()(B)B dnB 3.4 化学势判据及其在相平衡中的应用一、化学势判据第41页，本讲稿共143页在等温等压条件下，dT=0,dp=0 dG=SdT+Vdp+()(B)B dnB =0+0+()(B)B dnB 体系达物质平衡时，有dG=0。故等温等压,体系达物质平衡的条件为：()(B)B dnB=0(dT=0,dp=0,Wf=0)注意上式的应用范围是：封闭体系封闭体系,不作有用功，可逆过程不作有用功，可逆过程
24、第42页，本讲稿共143页以以相相平平衡衡为为例例，若若B物物质质在在 相相和和 相相均均存存在在，并并已已达达相相平平衡衡。等温等压下，设有等温等压下，设有dnB的的B物质由物质由 相流入相流入 相，对平衡过程有：相，对平衡过程有：dG=B dnB+B dnB =0 dnB=dnB B dnB B dnB =0 B B=0 B=B 二、化学势在相平衡中的应用 dnB第43页，本讲稿共143页若B物质自发地从 相流向 相，为一自发过程：dG=B dnB+B dnB 0(B B)dnB 0 B B 化学势判据，即物质流向的判据：B B B物质由相流入相 B B B物质由 相流入相 B=B 相与相
25、达平衡 第44页，本讲稿共143页有物质的变化或转移时，化学势具有对外作功的本领，称为化学功。化学功化学势物质的变化对比：体积功压强体积的变化势势体现了自发变化的方向。水流：地势高水流：地势高 地势低地势低电流：电势高电流：电势高 电势低电势低物质：化学势高物质：化学势高 化学势低化学势低第45页，本讲稿共143页3.5 气体物质的化学势一、理想气体的化学势1、纯理想气体的化学势纯物质B的化学势为其摩尔吉布斯自由能Gm(B):由热力学基本关系式dGm=SmdT+Vmdp,有:(Gm(B)/p)T=Vm,B=(B/p)T=d B 在恒温条件下积分:B=d B=Vmdp=p p(RT/p)dp第4
26、6页，本讲稿共143页积分上式得:(g,T,p)=(g,T,p)+RT ln(p/p)注意积分的上下限分别为:温度为T,压力为p的纯理想气体；:标准状态(standard state)理想气体化学势。标准状态:温度为温度为T,压力为压力为1 p的纯理想气体的纯理想气体.标准压力p:100,000 Pa 第47页，本讲稿共143页理理想想气气体体的的标标准准状状态态化化学学势势 只只是是温温度度的的函函数数,与压力无关与压力无关.化学势化学势 不仅仅是温度的函数不仅仅是温度的函数,还是压力的函数还是压力的函数.纯组分理想气体化学势表达式常简化为：=(T)+RTln(p/p)第48页，本讲稿共14
27、3页2.理想气体混合物中任意组分B的化学势多种理想气体混合在一起所组成的体系称为理想气体混合物.其数学模型为:(1)所有物种分子之间均没有作用力所有物种分子之间均没有作用力;(2)所有分子的体积均可视为零所有分子的体积均可视为零.理想气体混合物的性质:(1)pV=(nB)RT=n总总RT(2)pB=pxB p为体系总压;pB为B气体的分压;xB为B的摩尔分数.第49页，本讲稿共143页半透膜p,T pB=pxBpB*,T若半透膜允许B分子自由通过，左边的B分子行为不受其它分子的影响：pB=pB*第50页，本讲稿共143页理想气体混合物的每一组分均服从状态方程式:p1V1=n1RT,pBVB=n
28、BRT V1=V2=VB=V pBVB=V pB=nBRT=pV pB=p pB/p=(nBRT/V)/(nBRT/V)=nB/n总总=xB pB=pxB 第51页，本讲稿共143页理想气体等温混合的热效应=？因因为为理理想想气气体体混混合合物物中中所所有有分分子子之之间间均均没没有有作作用用力力,在在等等温温等等压压条条件件下下混混合合时时,体体系系的的温温度度不不变变,体体系系中中的的分分子子在在各各能能级级上上分分布布的的状状态态没没有有变变化化，故故体体系系的的内内能能和和焓焓均均不不变变,所所以理想气体在混合时没有热效应以理想气体在混合时没有热效应:mixH=0第52页，本讲稿共14
29、3页理想气体混合物B组分的化学势:半透膜p,T pB=pxBpB*,TB B*在恒温恒压下达平衡在恒温恒压下达平衡,左右两边左右两边B组分的化学势必定相等组分的化学势必定相等:B*=B(T)+RT ln(pB*/p)B=B*=B(T)+RT ln(pB/p)(pB=pB*=pxB)B=B(T)+RT ln(p/p)+RTlnxB 上式为理想气体混合物中任意组分上式为理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式的化学势表达式.B(T)是标态化学势是标态化学势,其标态定义为其标态定义为:纯纯B气体气体,温度为温度为T,压力为压力为p.第53页，本讲稿共143页1.纯真实气体的化学势及逸度:对于纯的实际
30、气体(real gas),有:(/p)T=(Gm/p)T=Vm 在恒温下,对上式积分可得:=(T)+Vmdp理理论论上上,只只要要知知道道实实际际气气体体的的p-V-T关关系系,即即状状态态方方程程式式,即即可可由由上上式式求求出出任任意状态下实际气体的化学势意状态下实际气体的化学势.但实际气体的状态方程式往往很复杂但实际气体的状态方程式往往很复杂,求解积分相当困难求解积分相当困难.二、真实气体的化学势及逸度第54页，本讲稿共143页为方便地表达实际气体的化学势，Lewis提出了逸度的概念，使实际气体化学势与理想气体化学势的表达式具有相近的数学表达形式:(g,T,p)=(g,T,p)+RTln
31、(f/p)简写为:=(T)+RTln(f/p)实际气体的标准状态()定义为:纯纯气气体体,温温度度为为T,压压力力为为100,000Pa,其其行行为为仍仍服服从从理理想想气气体体状状态态方程的方程的虚拟态虚拟态.第55页，本讲稿共143页定义:f=p f:气体的逸度气体的逸度(fugacity)；:逸度系数逸度系数(fugacity coefficiant)。limp0 f/p=limp0 =1 可把 f 理解为修正了的压力，f=p =(T)+RTln(p/p)第56页，本讲稿共143页 实际气体的标准态 实实际际气气体体有有下下式式成成立立:lim f/p=lim=1 (p趋于趋于0)实实际
32、际气气体体的的标标准准态态为为A点点,是是假假设设当当实实际际气气体体压压力力为为1p时时,其其行行为为仍仍服服从从理理想想气气体体方方程程、逸逸度度系系数数仍仍等等于于1的的虚拟态虚拟态.当当实实际际气气体体压压力力为为1p时时,其状态为其状态为B点点,f不为不为1.实实际际气气体体的的逸逸度度等等于于1时时,其其压压力力不不为为1,此此状状态态由由点点R表表示示,对对于于不不同同的的实实际际气气体体,R点的部位也不同点的部位也不同.065432110987432718910065理想气体理想气体实际气体实际气体fpRAB第57页，本讲稿共143页054321054321理想气体理想气体实际
33、气体实际气体pfB（标准压力下实际气体的状态）（标准压力下实际气体的状态）A实际气体的标准态实际气体的标准态虚拟态虚拟态,p=1,f=1第58页，本讲稿共143页2.真实气体混合物中物质B的化学势及逸度对于混合气体中的任意组分B的化学势,可类似地得到.B(g,T,p)=B(g,T,p)+RTln(fB/p)简写为:B=B(T)+RT ln(fB/p)B(T)是任意组分B的标态化学势,其标准状态的规定与前相同.第59页，本讲稿共143页式中 fB=yB fB*fB*是是在在温温度度为为T、组组分分B单单独独存存在在、且且压压力力等等于于混混合合气气体体总总压时的逸度压时的逸度;yB为真实混合气体
34、中组分为真实混合气体中组分B的摩尔分数的摩尔分数;fB决定于混合物的状态，是状态函数，属强度性质决定于混合物的状态，是状态函数，属强度性质;称为称为路易斯路易斯兰德尔规则兰德尔规则，是一种半经验的估算方法。，是一种半经验的估算方法。第60页，本讲稿共143页法国科学家拉乌尔经过大量的实验，于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸气压与溶剂的量之间的定量关系的论文。3.6 稀溶液中两个经验定律一、拉乌尔定律(Raoults law)实验事实：封封闭闭系系统统中中,非非挥挥发发性性溶溶质质溶溶于于溶溶剂剂中中，溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压下下降降溶溶剂剂在在气气相相中中的的蒸蒸气气压压(即即分分压压)与与它它
35、在在溶液中的浓度有关溶液中的浓度有关。第61页，本讲稿共143页若某稀溶液由溶剂A和溶质B组成，则溶剂A蒸气压的数学表达式为：pA=pA*xA(1)pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸气压.此规律称为此规律称为拉乌尔定律拉乌尔定律(Raoults law)在在定定温温下下，稀稀薄薄溶溶液液中中溶溶剂剂A的的蒸蒸气气压压pA等等于于此此温温度度下下纯纯溶溶剂剂的蒸气压的蒸气压pA*与溶液中与溶液中溶剂的摩尔分数溶剂的摩尔分数xA的乘积。的乘积。第62页，本讲稿共143页对该由溶剂A和溶质B组成的稀溶液，xA+xB=1纯溶剂A与稀溶液中溶剂A的蒸气压的差值pA pA=pA*pA=pA*pA*xA =p
36、A*pA*(1xB)=pA*xB (2)溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压下下降降值值 pA等等于于同同温温度度下下纯纯溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压 pA*与与溶液中溶质的摩尔分数溶液中溶质的摩尔分数xB的乘积的乘积。若溶质是非挥发性物质，加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得愈厉害。第63页，本讲稿共143页Rault定定律律一一般般只只适适用用于于非非电电解解质质溶溶液液，电电解解质质溶溶液液因因为为存存在在电电离离现现象象，溶溶质质对对溶溶剂剂蒸蒸气气压压的的影影响要更复杂一些。响要更复杂一些。应应用用拉拉乌乌尔尔定定律律时时，溶溶剂剂的的摩摩尔尔质质量量采采用用其其气气态态时时的的摩摩尔尔质质量量，不不
37、考考虑虑分分子子缔缔合合等等因因素素，如如H2O仍为仍为18g.mol-1.第64页，本讲稿共143页英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另一条经验定律，称为亨利定律。在在一一定定温温度度并并达达到到平平衡衡状状态态时时，气气体体在在液液体体中中的的溶溶解解度度与与该该气体在气相中的分压成正比气体在气相中的分压成正比。数学表达式为：pB=kx,B xB (3)xB是溶质B在溶液中的摩尔分数；kx,B是一比例常数，称为亨利常数，kx,B的值与溶质、溶剂的性质、体系的温度、压力等因素有关。二、亨利定律(Henrys law)第65页，本讲稿共143页亨利定律的说明：1.适用范围：适用
38、于适用范围：适用于稀溶液稀溶液,浓度大时偏差较大；浓度大时偏差较大；2.pB是溶质是溶质B在平衡气相中的分压；在平衡气相中的分压；3.溶溶质质在在气气相相和和液液相相中中的的分分子子形形态态应应一一致致，若若两两相相中中分分子子的的形态不一致，则不适用。形态不一致，则不适用。如：HCl在气相中以HCl分子的形式存在，当其溶于水溶液中后，HCl将电离成H+离子和Cl-离子，故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不相同，故亨利定律不能用于盐酸溶液。第66页，本讲稿共143页稀溶液中溶质的浓度还可以用bB,cB来表示，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律的表达式也有所区别。若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利
39、定律的表达式为：pB=kb,B bB(4)kb,B：质量摩尔浓度为单位的亨利系数若用物质的量浓度，则亨利定律为：pB=kc,BcB(5)kc,B：物质的量浓度为单位的亨利系数第67页，本讲稿共143页Problem：kb,B与与kx,B以及以及kc,B与与kx,B之间分别具有什么样的关系之间分别具有什么样的关系?p=kx,BxB=kx,BnB/(nA+nB)kx,BnB/nA 当当xB0时时 =kx,BMAnB/(nAMA)=(kx,BMA)nB/(nAMA)=(kx,BMA)nB/WA=(kx,BMA)bB =kb,BbB所以：所以：kb,B=kx,BMA类似的得到类似的得到:kc,B=kx
40、,BMA/A第68页，本讲稿共143页例例:空空气气中中含含有有21%的的氧氧气气和和78%的的氮氮气气(体体积积分分数数).试试求求293.2 K时时100.0 g水中溶解的氧气和氮气的质量水中溶解的氧气和氮气的质量.已已知知水水面面上上空空气气的的平平衡衡压压力力是是101325Pa.该该温温度度下下氧氧气气和和氮氮气气在在水水中中的的亨利系数分别为亨利系数分别为:kx,O2=3.933106 kPa；kx,N2=7.666106 kPa解解:气相中气相中O2和和N2的平衡分压为的平衡分压为:pO2=1013250.21=21278Pa=21.278 kPapN2=1013250.78=7
41、9034Pa=79.034 kPa根据亨利定律根据亨利定律:pB=kx,B xB xO2=pO2/kx,O2=21.278/3.933106=5.410106xN2=pN2/kx,N2=79.034/7.666106=1.031105第69页，本讲稿共143页气体气体O2在溶液的摩尔分数浓度在溶液的摩尔分数浓度:xO2=nO2/(nH2O+nO2+nN2)nO2/nH2OnO2=xO2100/18=3.005105molnN2=xN2100/18=5.728105mol所以所以100.0g水中溶解的氧气和氮气的质量为水中溶解的氧气和氮气的质量为:mO2=9.616104g；mN2=1.6041
42、03g氧气和氮气在水中的摩尔比为氧气和氮气在水中的摩尔比为:3.005105/5.728105=0.5246氧气和氮气在大气中的摩尔比为氧气和氮气在大气中的摩尔比为:0.21/0.78=0.2692说说明明氧氧气气与与氮氮气气在在水水中中的的摩摩尔尔比比大大于于其其在在空空气气中中的的摩摩尔尔比比，这这有有利利于水中生物的生存于水中生物的生存.第70页，本讲稿共143页亨利定律所描述的是稀溶液中亨利定律所描述的是稀溶液中溶质溶质的性质。的性质。拉乌尔定律和亨利定律的比较拉乌尔定律所描述的是稀溶液中拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂溶剂的性质；的性质；拉乌尔定律和亨利定律所描述的都是拉乌尔定律和亨
43、利定律所描述的都是稀溶液稀溶液的性质的性质.相同点：不同点：第71页，本讲稿共143页一定温度下,适当量的液体溶液置于一个真空容器中时,溶液中必有一部分物质进入气相,并最后达到气液平衡.Problem：达到气液平衡应满足什么条件达到气液平衡应满足什么条件?体系处于气液平衡状态时,溶液中某组分B在气相中的分压pB称为组分B的平衡分压.稀薄溶液:溶剂A在气相中的分压pA遵守拉乌尔定律,而溶质B遵守亨利定律.三、蒸气压第72页，本讲稿共143页纯物质A稀薄溶液pAp=pA+pB纯物质:平衡蒸气压 pA=pA*饱和蒸气压饱和蒸气压稀薄溶液:溶剂A的分压 pA=pA*xA 溶质B的分压 pB=kx,Bx
44、B 第73页，本讲稿共143页3.7 理想液态混合物一、理想液态混合物的定义和特征热力学定义:若若溶溶液液中中任任一一组组分分B在在全全部部浓浓度度范范围围内内(0 xB1)均均服服从从拉乌尔定律拉乌尔定律,则其为则其为理想液态混合物理想液态混合物(理想溶液理想溶液).pBpB*xB (0 xB1)例:某二元(A和B)的理想溶液,则 pA=pA*xA (0 xA1)pB=pB*xB (0 xB1)第74页，本讲稿共143页理想溶液对分子模型的要求：1)不不同同分分子子间间(如如A与与B)的的作作用用力力与与单单独独存存在在时时的的作作用用力力相相同同或有很小的差别或有很小的差别;2)要求要求A
45、 与与 B 分子的分子的结构和大小相近结构和大小相近.可以近似看成是理想溶液的有：1)相邻的同系物的混合物相邻的同系物的混合物.如如:苯苯+甲苯甲苯,正己烷正己烷+正庚烷正庚烷;2)光学异构体混合物光学异构体混合物;3)同位素化合物的混合物同位素化合物的混合物.第75页，本讲稿共143页理想溶液模型和理想气体模型的区别:理想气体要求分子的理想气体要求分子的体积为零体积为零；理想溶液不要求分子体积为零理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的但要求各种分子的大小、大小、形形状相似状相似。理想气体分子间理想气体分子间无作用力无作用力；理想溶液的分子间存在作用力理想溶液的分子间存在作用力,但只强调
46、分子间的但只强调分子间的作用力相似作用力相似。第76页，本讲稿共143页二、理想溶液中各组分的化学势表达式 pB=pB*xB B(g)B(l)A+BA+BA和B形成理想溶液，并且气、液两相达到相平衡；根据相平衡的条件，任一组分B在气液两相的化学势相等：B(l)=B(g)在在温温度度为为T、气气相相总总压压为为p时时，若若一一纯纯液液体体B达达到到气气液液平平衡衡，则则B在气相和液相的化学势必相等：在气相和液相的化学势必相等：B(l,T,p)=B(g,T)=B(g,T)+RTln(p*/p)第77页，本讲稿共143页蒸气是理想气体 B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB/p)pB是组分B
47、在气相中的分压,服从拉乌尔定律:pB=pB*xB B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*xB/p)B(g,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)+RTlnxB B(g,T,p)=B*(l,T,p)+RTlnxB B(l,T,p,xB)=B(g,T,p)=B*(l,T,p)+RTlnxB第78页，本讲稿共143页 B*(l,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)B*(l,T,p):B 组分参考态的化学势.参考态规定为：温温度度T和和压压力力p(混混合合物物上上方方气气体体总总压压)时时，纯纯组分组分 B 的化学势的化学势.它不是纯组分它不是纯组分 B 的标准态的标准态.
48、B*(l,T,p)是温度和压力的函数,但随压力的变化不显著.第79页，本讲稿共143页相同温度下,纯液体B在压力p下的化学势 B*(l,T,p)与1p下的化学势 B(l,T)之间的关系:对纯物质，根据热力学基本关系式：dGm=SmdT+Vmdp 代入前面的关系式:这也是理想液态混合物中任意组分理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式的化学势表达式.(/p)T=(Gm/p)T=Vm第80页，本讲稿共143页通常情况下，p与p的差别不大，液体的体积受压力的影响很小，所以：B(l,T)是温温度度为为T,压压力力为为1 p的的纯纯液液体体B的的标标准准状状态态的的化化学势学势。简写为：第81页，本讲稿
49、共143页三、理想液态混合物的混合热力学性质1.mixV=0 纯组分混合形成理想溶液时,体系总体积不变.从从微微观观上上看看,由由于于理理想想溶溶液液体体系系各各种种分分子子的的大大小小,形形状状相相似似,作作用用力力也也相相似似,故故在在混混合合形形成成理理想想溶溶液液时时,分分子子周周围围的的微微观观空空间结构不会发生变化间结构不会发生变化,从宏观上看从宏观上看,体系的总体积不变体系的总体积不变.第82页，本讲稿共143页此结果可由理想溶液的化学势推出根据化学势的定义：(B/p)T,n(CB)=(G/nB)T,p,n(CB)/p =(G/p)T,n(CB)/nB =(V/nB)T,p,n(
50、CB)=VB,m(B/p)T,n(BC)=(B(T)+RTlnxB+ppVm(B)dp)/p =Vm(B)第83页，本讲稿共143页 理想溶液组分的理想溶液组分的摩尔体积等于偏摩尔体积摩尔体积等于偏摩尔体积由偏摩尔量集合公式：V(混合前混合前)=nBVm(B)V(混合后混合后)=nBVB,m=nBVm(B)V(混合前混合前)=V(混合后混合后)mixV=0 第84页，本讲稿共143页2.mixG0理想溶液中任意组分B的化学势 B=B*(T)+RTlnxB偏摩尔量的定义:B=(G/nB)T,p,n(CB)G=nB B=nB B*+RTnBlnxB mixG=G nB B*=RTnBlnxB 0