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1、 第三章第三章多组分系统热力学多组分系统热力学 物理化学物理化学2023/1/9 第三章多组分系统热力学第三章多组分系统热力学3.1 多组分系统的组成的表示法3.2 偏摩尔量3.3 化学势3.4 气体混合物中各组分的化学势3.5 稀溶液中的两个经验定律3.6 理想液态混合物3.7 稀溶液中各组分化学势3.9 非理想溶液3.8 稀溶液的依数性3.10 分配定律2023/1/9引言1.溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论
2、液态的非电解质溶液。2023/1/9引言 溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2023/1/9引言混合物（mixture）是指含有一种以上组分的系统 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2023/1/93.1多组分系统的组成表示法 对于多组分系统，为了描述它的状态，除了温度和压强以外，还应标明各组分的浓度，在液态的非电解质溶液中，溶质B的
3、浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2023/1/93.1多组分系统的组成表示法1.物质的量分数 (mole fraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2023/1/93.1多组分系统的组成表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2023/1/93.1多组分系统的组成表示法3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物
4、质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。2023/1/93.1多组分系统的组成表示法4.质量分数wB（mass fraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2023/1/9多组分系统热力学经典热力学系统简单系统（相组成不变的单相或多相系统）多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）2023/1/93.2 偏摩尔量问题的提出偏摩尔量偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量与摩尔量的差别右布斯-杜亥姆方程偏摩尔量之间的函数关系2023/1/9一 问题的提出18.09 cm336.18 cm31mol H2O(l)+1mol
5、 H2O(l)Vm*水=18.09 cm3mol1 V*=nVm*水=36.18 cm3 18.09 cm32023/1/9问题的提出1mol C2H5OH（l）+1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35 cm3mol-1 V*=nVm*乙醇=116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 2023/1/9问题的提出58.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44 cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇2023/1/9问题的提出含乙醇含乙醇20%的乙醇和水的混合物的乙醇和水的混合物 58.35cm358.3
6、5 cm358.35 cm3116.70 cm3 2023/1/9对于多组分系统，我们要引入两个非常重要的概念偏摩尔量和化学势 *偏摩尔量指出：在均匀的多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个纯组分的该种容量性质之和 *化学势在研究溶液的性质以及相平衡中是一个非常重要的物理量2023/1/9二：偏摩尔量的定义在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系1 偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。2023/1/9偏摩尔量的定义2 使
7、用偏摩尔量时应注意：1.）偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.）只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。209页2023/1/92023/1/9偏摩尔量与摩尔量的差别 摩尔量：纯组分的偏摩尔量：混合物 若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。2023/1/9三：偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、k个组分
8、组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2023/1/9偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则因为偏摩尔量是强度性质，与混合物总量无关，但是与混合物的浓度有关，在保持偏摩尔量不变的情况下，也就是按原始系统中各物质比例同时加入各组分，即在混合过程中系统地浓度不变，所以偏摩尔量不变2023/1/9偏摩尔量的集合公式这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：2023/1/9偏摩尔量的集合公式写成一般式有：2023
9、/1/9四 偏摩尔量的测定法举例VnBB1 作图法：2 解析法：V=f(nB)2023/1/9解析法 例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的 物 质 的 量。求 m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。2023/1/9例题以m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB=24.748 cm3mol-1；VB=25.340 cm3mol-1根据集合公式 V=nAVA+nBVB解：由此可得，在两种溶液中
10、由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3 mol-1；VA=18.045 cm3 mol-1说明在不同浓度中偏摩尔体积是不同的说明在不同浓度中偏摩尔体积是不同的2023/1/9五：Gibbs-Duhem公式（吉布斯-杜亥姆方程）如果在溶液中不是按比例地同时添加各组分，而是分批地依次加入n1,n2,n3.则在过程中溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2023/1/9Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一
11、定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。一个组分的减少另一个必增加，在讨论多组分系统的问题时它是一个很重要的公式（1）（2）两式相比，得：2023/1/9一 偏摩尔量ZB的定义为：使用偏摩尔量时应注意二偏摩尔量的集合公式三偏摩尔量的测定法举例（四吉布斯-杜亥姆方程）2023/1/92023/1/93.3 化学势化学势一.二.三.化学势与压力的关系四.化学势与温度的关系多组分体系中的基本公式化学势的定义2023/1/9一：多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能其全微分同理：即：2023/1/
12、9广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。四个偏微商都是化学势，应该特别注意下角标，每个热力学函数所选择的独立变量彼此不同，。不能把任意热力学函数对nB的偏微商都叫做化学势二.化学势的定义2023/1/9二.化学势的定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2023/1/9三：化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。2023/1/
13、9四：化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。2023/1/9五：化学势的应用1 在相平衡中的应用 多组分系统多相平衡的条件为：除系统中多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相各相 的温度和压力必须相同以外，各物质在各的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势也必须相同相中的化学势也必须相同 如果某物质在各相中的化学势不等，该物如果某物质在各相中的化学势不等，该物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移转移2 在化学平衡中的应用2023/1/934 气体混合物中各组分的化学势一.理想气体的化学势二
14、.气相混合物中各组分的化学势三.非理想气体的化学势2023/1/9一：理想气体的化学势只有一种理想气体，2023/1/9理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。它仅是温度的函数。2023/1/9二：理想气体混合物中各组分的化学势理想气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。2023/1/9三：*非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数
15、，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为理想气体(B)比较（A）、(B)两式，得：2023/1/9*非理想气体的化学势将 代入非理想气体化学势表示式，得：令 则f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。称为逸度系数（fugacity coefficient）当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。2023/1/9复习等温等压等温等压2023/1/9化化学势的应用学势的应用 2023/1/9是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。这个状态就是气体的标准态它仅是温度的函数。2023/
16、1/9（10）f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。称为逸度系数（fugacity coefficient）是气体在标准态时的化学势是气体在标准态时的化学势是温度为和压力为标准压力，具有理想气体是温度为和压力为标准压力，具有理想气体假象态假象态的性质的的性质的2023/1/93.5 稀溶液中的两个经验定律一：拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值等于纯溶
17、剂蒸气压乘以溶质的摩尔分数。2023/1/9 拉乌尔定律pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC T恒定，平衡态P2023/1/9二 享利定律亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体（挥发性溶质）在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，质量摩尔浓度 物质的量浓度2023/1/9.享利定律使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总
18、压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。2023/1/9 享利定律pA,pB,pC yA,yB,yC xA,bB,bC T恒定，平衡态，稀溶液2023/1/9三 理想液态混合物和理想稀溶液理想液态混合物以前称为理想溶液。液态混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异
19、构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC 2023/1/9两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。理想稀溶液的定义pA,pB yA,yB xA,bB 2023/1/9 拉乌尔定律例题1：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算 与溶液呈平衡的气相组
20、成；溶液的总蒸汽压。2023/1/9例题解（1）由拉乌尔定律得：由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 2023/1/9 享利定律例题2 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？(按理想稀溶液处理）2023/1/9例题解：因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa 又因为在293K时 p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H
21、6xC6H6+kx,HCl xHCl=1.013105Pa解得：mHCl=1.87 g 2023/1/93.6 理想液态混合物理想液态混合物理想混合物中任一组分的化学势理想混合物的混合性质2023/1/9一理想液态混合物若液态混合物中任一组分在全部组组成范围内都符合拉尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，我们称之为液态混合物。pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC T恒定，平衡态如果只有两个组分，则：由于 xA=1 xB，所以有：2023/1/9二 理想液态混合物中任一组分的化学势27 设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理
22、想气体，有：pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律2023/1/9 是纯B液体在温度为T，压力为P时的化学势，此压力并不是标准态，所以不是纯B液体的标准态化学势 (277,131)2023/1/9二 理想液态混合物中任一组分的化学势由于 很小，通常p和p相差不大，可以忽略不计，则有：2023/1/9理想液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别三.理想液态混合物的混合性质2023/1/9三.理想液态混合物的混合性质(1)混合过程mixV=0理想溶液的体积恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。混合体积为零，即：mixV=0（混合前的总体积）2023/1/9
23、三.理想液态混合物的混合性质（2）混合过程mixH=0根据吉布斯亥姆亥兹方程，即：理想溶液的总焓：（混合前的总焓）恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓值不变，此谓无热效应。混合焓为零，即：mixH=02023/1/9三.理想液态混合物的混合性质（3）混合过程mixG=RT(nBlnxB+nClnxC)由于0 xB1，所以mixG0，自发过程2023/1/9三.理想液态混合物的混合性质（4）混合过程mixS=nR(xBlnxB+xClnxC)由于xB1，故mixS02023/1/93.7 稀溶液中各组分的化学势一.稀溶液的定义二.溶剂的化学势三.溶质的化学势2023/1/93.7 稀溶液中各组
24、分的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。一.稀溶液的定义2023/1/93.7 稀溶液中各组分的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。二.溶剂的化学势2023/1/9三.溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，
25、不影响计算。2023/1/9溶质的化学势 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。2023/1/9溶质的化学势（2）当 时，同理：(质量摩尔浓度是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。2023/1/9溶质的化学势2023/1/9溶质的化学势（3）当时（摩尔浓度）是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，2023/1/9溶质的化学势2023/1/9例题2题22023/1/9例题22023/1/93.8 稀溶液的依数性一.依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以
26、是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2023/1/9 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降 2023/1/9 称为凝固点降低系数，单位这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低摩尔溶化热纯溶剂2023/1/9沸点升高2023/1/9 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints）
27、，单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。都只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关沸点升高沸点升高2023/1/9如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）2023/1/9渗透压（osmoti
28、c pressure）2023/1/9例题1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。例题12023/1/9解：根据两 式 相 除，消 去 Kb后，解 得 MB 9.6710-2 kgmol-1。得例题12023/1/9例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0
29、.1dm3溶液中含该溶质多少？例题32023/1/9解：例题32023/1/9题2例题22023/1/9例题22023/1/9题4例题42023/1/9例题42023/1/93.9 非理想溶液一.活度的概念二.溶质B的化学势2023/1/9路易斯（）提出了活度的概念。3.9 非理想溶液在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：一.活度的概念2023/1/93.9 非理想溶液 称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。2
30、023/1/93.9 非理想溶液 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。二.溶质B的化学势2023/1/93.9 非理想溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。2023/1/93.9 非理想溶液（3）浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不
31、同。2023/1/93.10 分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。2023/1/9分配定律 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。2023/1/9分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/1/9三.理想液态混合物的混合性质2023/1/9