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1、酸碱平衡核酸碱滴定1第1页，共109页，编辑于2022年，星期三 1 1酸碱的定义和共轭酸碱对酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱能接受质子的物质是碱。酸酸（HB）质子质子（H+）+碱碱（B-）一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论2第2页，共109页，编辑于2022年，星期三酸给出质子后酸给出质子后,转化成它的共轭碱转化成它的共轭碱；碱接受碱接受质子后质子后，转化成它的共轭酸转化成它的共轭酸。因此因此，因因一个质子的得失而互相转变的每一对酸一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱碱，称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对。例如例如
2、：H H3 3O O+H H+H+H2 2O OH H2 2COCO3 3 H H+H H2 2O HO H+OH+OH-H H+NH+NH3 3第3页，共109页，编辑于2022年，星期三 可见酸碱可以是阳离子可见酸碱可以是阳离子、阴离子阴离子、也可以也可以是中性分子是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只只有两个酸碱半反应相结合有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应才成为酸碱反应。2 2酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能酸碱的强弱取决于物质给出质
3、子或接受质子能力的强弱力的强弱。在共轭酸碱对中在共轭酸碱对中，如果酸越易于给如果酸越易于给出质子出质子，则酸性越强则酸性越强，其共轭碱的碱性就越其共轭碱的碱性就越弱弱。常用酸碱的离解常数常用酸碱的离解常数K Ka a和和K Kb b的大小的大小，定量定量地说明酸碱的强弱程度地说明酸碱的强弱程度.第4页，共109页，编辑于2022年，星期三 3.1.2 酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数 a.一元弱酸碱的离解反应一元弱酸碱的离解反应 HA +H2O A +H3O+A +H2O HA +OH 5第5页，共109页，编辑于2022年，星期三b.b.水的质子自递反应水的质子自递反应:H2O+
4、H2O H3O+OH-(25C)共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为:6第6页，共109页，编辑于2022年，星期三 共轭酸碱对的共轭酸碱对的K Ka a和和K Kb b有下列关系有下列关系：K Ka aK Kb b=K Kw w=10=10-14-14(25(25)或或 p pK Ka a+p+pK Kb b =pKw=1414对于多元酸或多元碱对于多元酸或多元碱，要注意要注意K Ka a和和K Kb b的对应关系的对应关系，如三元酸有三级离解常数如三元酸有三级离解常数，其其K Ka a和和K Kb b的关系如下的关系如下：K Ka a1 1K Kb b3 3 =
5、K Ka a2 2K Kb b2 2 =K Ka a3 3K Kb b1 1 =Kw第7页，共109页，编辑于2022年，星期三3.1.3 活度与浓度活度与浓度Debye-Hckel公式公式:。8第8页，共109页，编辑于2022年，星期三1.I 一定一定,电荷数多电荷数多,小；小；2.电荷数一定电荷数一定,I I 大大,小小3.0 0.1,0.1 0.5两段两段1.00.5I/molL-10.10.20.30.40.5g gi活度系数活度系数与离子强度与离子强度I的的近似关系曲线近似关系曲线9第9页，共109页，编辑于2022年，星期三二、分布系数和分布曲线二、分布系数和分布曲线不同不同pH
6、pH值溶液中酸碱存在形式的分布值溶液中酸碱存在形式的分布:当共轭酸碱对处于平衡状态时当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液溶液中存在着中存在着H H+和不同的酸碱形式和不同的酸碱形式。这时它们这时它们的浓度称为平衡浓度的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度度之和称为总浓度或分析浓度。10第10页，共109页，编辑于2022年，星期三1 1、定义（、定义（分布系数分布系数）：）：平平衡衡时时溶溶液液中中某某物物种种的的浓浓度度占占总总浓浓度度的的分分数数。用用表示：表示：i i=c ci i /c/c 当当溶溶液液的的pHpH值值发发生生变变化化时时,平平衡
7、衡随随之之移移动动,以以致致酸酸碱碱存存在在形形式式的的分分布布情情况况也也发发生生变变化化。分分布布系系数数与溶液与溶液pHpH值间的关系曲线称为值间的关系曲线称为分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线。不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线第11页，共109页，编辑于2022年，星期三1.1.一元酸一元酸:以醋酸（以醋酸（HAcHAc）为例）为例 HAcHAc在水溶液中以在水溶液中以HAcHAc和和AcAc-两种形式存在两种形式存在，它它们的平衡浓度分别为们的平衡浓度分别为HAcHAc和和AcAc-，则总浓则总浓度度（分析浓度分析浓度）：）：c c HAc+Ac HAc+Ac-设设：HAc
8、HAc 的分布系数为的分布系数为1；AcAc-的分布系数的分布系数为为0；第12页，共109页，编辑于2022年，星期三则：由上式由上式，以以对对pH作图作图：一元弱酸一元弱酸HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线：关系曲线：讨论：讨论：0+1=1=1且且第13页，共109页，编辑于2022年，星期三HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)0+1=1(2)pH=pKa时；时；0=1=0.5(3)pHpKa时；时；Ac-（0）为主）为主第14页，共109页，编辑于2022年，星期三 2.2.二元酸二元酸:以草酸（以草酸（H
9、H2 2C C2 20 04 4）为例）为例 存在形式存在形式：总浓度总浓度:第15页，共109页，编辑于2022年，星期三H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.a.pHpKa1时，时，H2C2O4为主为主b.pb.pK Ka1 1 pH p pH pc.pHpK Ka2 2时，时，C2O42-为主为主d.pH=2.75d.pH=2.75时时,1 1最大；最大；1 1=0.938=0.938；2 2=0.028=0.028；3 3=0.034=0.034第16页，共109页，编辑于2022年，星期三四种存在形式四种存在形式：分布系数分布系数：3 2 2103
10、.3.三元酸三元酸:以以H H3 3POPO4 4为例为例第17页，共109页，编辑于2022年，星期三H3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论：讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共存相差较大，共存现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3=1=0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.9940=2=0.003第18页，共109页，编辑于2022年，星期三酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2AHA-A2-3.044.37pKa1pKa2
11、pKa=1.33pH酒石酸的酒石酸的优势区域图优势区域图19第19页，共109页，编辑于2022年，星期三作用作用1深入了解酸碱滴定过程；深入了解酸碱滴定过程；2判断多元酸碱分步滴定的可能性判断多元酸碱分步滴定的可能性 3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。有用的。滴定是溶液滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。断变化的过程。20第20页，共109页，编辑于2022年，星期三质子条件质子条件物料平衡物料平衡,电荷平衡和质子条件电荷平衡和质子条件1.物料平衡方程物料平衡方程(MBE,Material Balan
12、ce Equation):在化学平衡体系中在化学平衡体系中,某一给定某一给定物物质的总浓度质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和等于各有关形式平衡浓度之和.21第21页，共109页，编辑于2022年，星期三2.电荷平衡方程电荷平衡方程(CBE，ChargeBalanceEquation):单位体积溶液中阳离子所带正电单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量荷的量等于阴离子所带负电荷的量.3.质子条件质子条件(PBE，ProtonBalance Equation):在酸碱反应中在酸碱反应中,碱所得到的质子碱所得到的质子的量的量,等于酸失去质子的量等于酸失去质子的量.第22页，共
13、109页，编辑于2022年，星期三质子条件式的写法质子条件式的写法 (1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后失质子后的形式写在等式的右边的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数.23第23页，共109页，编辑于2022年，星期三例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3零水准零水准：H2O、NH4+、PO43-第24页，共109页，编辑于2022年，星期三思考题思考
14、题:下列复杂体系下列复杂体系H+的计算式的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-第25页，共109页，编辑于2022年，星期三3.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算代数法（解析法）代数法（解析法）作图法作图法数值方法（计算机法）数值方法（计算机法）26第26页，共109页，编辑于2022年，星期三代数法思路代数法思路近似式近似式HH+的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近
15、似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡*质子条件质子条件27第27页，共109页，编辑于2022年，星期三 酸碱溶液酸碱溶液PHPH值的计算：值的计算：对于对于一元弱酸一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：溶液，存在着以下质子转移反应：HA=H+A-A-=KaHA/H+(1)H2O=H+OH-OH-=Kw/H+(2)由质子平衡条件：由质子平衡条件：H+=A-+OH-(3)1和和2代入代入3：H+2=KaHA+Kw28第28页，共109页，编辑于2022年，星期三溶液溶液pHpH计算的准确式与简化式的讨论计算的准确式与简化式的讨论:H+2=KaHA+Kw（
16、4）上上式式为为计计算算一一元元弱弱酸酸溶溶液液中中H+的的精精确确公公式式。但但式式中的中的HA为为HA的平衡浓度，未知项。的平衡浓度，未知项。引入分布系数引入分布系数：HA=cHA得得一元三次方程：一元三次方程：H+3+KaH+2（cKa+Kw）H+KaKw=0第29页，共109页，编辑于2022年，星期三n讨论讨论：由4式（1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：不是太小，即：c/Ka500，kaC可近似认为可近似认为HA等等于总浓度于总浓度c，则：，则：H+2=cKa+Kw()（2）若弱酸的若弱酸的Ka也不是太小（也不是太小（cKa
17、20Kw)，忽略，忽略Kw项，则可得最简式：项，则可得最简式：H+2=cKa ()（3)第30页，共109页，编辑于2022年，星期三例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.（pKa=1.26）如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),则则 Er=29%（如何算？）（如何算？）故应用近似式故应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 则则pH=1.09解解:KaC=10-1.260.20=10-1.9620Kw C/Ka=0.20/10-1.26=100.56500第31页，共109页，编辑于2022年，星期三例题例题
18、计算计算1.010-4molL-1 HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:KaC=10-9.311.010-4=10-13.31500故应用故应用:H+=10-6.61 如不考虑水的离解如不考虑水的离解,H+=10-6.66 Er=11%第32页，共109页，编辑于2022年，星期三3.多元酸溶液的多元酸溶液的pH计算计算以二元酸以二元酸(H2A)为例为例.质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-精确式精确式第33页，共109页，编辑于2022年，星期三第34页，共109页，编辑于2022年，星期三第35页，共109页，编辑于2022年，星期三弱酸混合溶液弱酸混合溶液HA和HB弱
19、酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB质子条件为第36页，共109页，编辑于2022年，星期三5.两性物质溶液两性物质溶液H+的计算的计算(1)酸式盐HA-质子条件质子条件:H2A+H+=A2-+OH-精确表达式精确表达式:带入平衡带入平衡关系式关系式:第37页，共109页，编辑于2022年，星期三若若:Ka1Ka2,HA-CHA-(5%,pKa3.2)近似式近似式:如果如果CHA-/Ka120,则则“Ka1”可略可略,得得最简式最简式:(若若C/Ka120,Ka2C 20Kw,即使即使Ka1,Ka2相近相近,也可使用最简式计算也可使用最简式计算)又若又若Ka2CHA-20Kw,则得则得第38页
20、，共109页，编辑于2022年，星期三例例 计算计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解解:Ka3c=10-12.320.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73 20故故:(如用最简式如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66第39页，共109页，编辑于2022年，星期三(2)弱酸弱碱盐n 由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上述各式的述各式的Ka1、Ka2应分别为弱酸应分别为弱酸A的的Ka和弱碱和弱碱B共轭酸的共轭酸的Ka值，并视值，并视Ka值
21、大值大者为者为Ka1，小者为，小者为Ka2.第40页，共109页，编辑于2022年，星期三2.5缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算(HA+A-)(p57)先写出质子条件先写出质子条件 HA=ca-H+OH-A-=cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系,得精确式得精确式 第41页，共109页，编辑于2022年，星期三酸性酸性,略去略去OH-:碱性碱性,略去略去H+:若若Ca OH-H+或或Cb H+-OH-则最简式则最简式计算方法计算方法:(1)先按最简式计算先按最简式计算H+.(2)再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较,看忽略是否合理看忽略是否合理.第42页，共109页，编辑于202
22、2年，星期三例例(a)0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式先按最简式:(b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式先用最简式:molL-1caH+,cbH+结果合理结果合理pH=4.94应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65 第43页，共109页，编辑于2022年，星期三2.5.2 缓冲指数缓冲指数（buffer indexbuffer index）物理意义：物理意义：使使1L溶液溶液PH值增加或减小值增加或减小dpH单位时，所需强碱或强酸
23、的量。单位时，所需强碱或强酸的量。第44页，共109页，编辑于2022年，星期三强酸控制溶液强酸控制溶液pHpH时，时，强碱控制溶液强碱控制溶液pHpH时，时，弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKa1pH=pKa1）时，）时，当当Ca/Cb=1：1时，时，pKa=pH时，时，有极值。有极值。缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。有关。总浓度愈大（一般为总浓度愈大（一般为0.011mol/L之间）；之间）；Ca/Cb应在应在1/1010/1范围内，浓度愈接近范围内，浓度愈接近1：1，缓冲，缓冲容量愈大。容量
24、愈大。第45页，共109页，编辑于2022年，星期三2.5.4 重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,用于校准酸度计。用于校准酸度计。缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4+0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂(0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液第46页，共109页，编辑于2022年，星
25、期三缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(0.011molL-1);pHpKa 即即ca cb1 14.56810HAcNaAc:pKa=4.76(pH45.5)NH4ClNH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH )2.不干扰测定不干扰测定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。第47页，共109页，编辑于2022年，星期三常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+Na
26、OH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.510第48页，共109页，编辑于2022年，星期三缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中溶液中H+大大,加过量加过量A-,溶液中溶液中OH-大大,加过量加过量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分,溶液中有溶
27、液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分;形成形成HA-A-共轭体系共轭体系第49页，共109页，编辑于2022年，星期三配制缓冲溶液的计量方法配制缓冲溶液的计量方法方法方法1:(确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.按所需按所需pH求求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸按引入的酸(碱碱)量量ca及及pH变化限度计算变化限度计算ca和和cb:3.据据ca,cb及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液.第50页，共109页，编辑于2022年，星期三方法方法2:(确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.分别计算分别计算pH0和和pH1时的时的x(HA)、x(A)2.引入酸
28、的量引入酸的量c(HCl)=x(HA)c总总 (引入碱的量引入碱的量c(NaOH)=x(A)c总总)求出求出c总总3.pH0时时 ca=c总总x(HA)cb=c总总x(A)第51页，共109页，编辑于2022年，星期三方法方法3:(引入酸碱均适用引入酸碱均适用)1.根据引入的酸根据引入的酸(碱碱)量求量求2.根据所需根据所需pH求总浓度求总浓度c:=2.3cx0 x13.按按x0与与x1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c的缓冲溶的缓冲溶液液.第52页，共109页，编辑于2022年，星期三第53页，共109页，编辑于2022年，星期三 例：例：欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的N
29、H3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时，pH的改变不大的改变不大于于0.12单位，需用多少克单位，需用多少克NH4Cl和多少毫和多少毫升升1.0 mol/L氨水？氨水？pKb(NH3)=4.75第54页，共109页，编辑于2022年，星期三解解又又m(NH4Cl)=（cV）M(NH4Cl)V(NH3)=（c V）/c(NH3)第55页，共109页，编辑于2022年，星期三五、酸碱指示剂的变色原理及选择五、酸碱指示剂的变色原理及选择1 1酸酸碱碱指指示示剂剂：酸酸碱碱指指示示剂剂一一般般是是有有机机弱弱酸酸或或弱弱碱碱，
30、当当溶溶液液中中的的pHpH值值改改变变时时，指指示示剂剂由由于于结结构的改变而发生颜色的改变构的改变而发生颜色的改变。以以HInHIn表表示示弱弱酸酸型型指指示示剂剂，其其在在溶溶液液中中的的平平衡衡移移动过程动过程，可以简单表示如下可以简单表示如下：HIn+H HIn+H2 2O=HO=H3 3O O+In+In-KHInHIn=（InIn-HH+/HIn/HIn）KHInHIn/H/H+=In=In-/HIn/HIn 56第56页，共109页，编辑于2022年，星期三指示剂的颜色转变依赖于比值指示剂的颜色转变依赖于比值InIn-/HIn/HIn InIn-代表代表碱式碱式色色色色 HIn
31、HIn代表代表酸式色色 酸酸碱碱指指示示剂剂：一一类类有有颜颜色色的的有有机机物物质质，随随溶溶液液pHpH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：变色范围：8 810 10，无色变红色。，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：变色范围：3.1-4.4 3.1-4.4，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。第57页，共109页，编辑于2022年，星期三 甲基橙甲基橙：三苯甲烷类三苯甲烷类，酸滴碱时用酸滴碱时用。变色范围变色范围：3.13.1 4.
32、44.4，黄色变橙色黄色变橙色。第58页，共109页，编辑于2022年，星期三酚酞酚酞：偶氮类结构偶氮类结构，碱滴酸时用碱滴酸时用。变色范围变色范围：8 8 1010，无色变红色无色变红色。第59页，共109页，编辑于2022年，星期三变色原理：变色原理：以以HInHIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-HIn=HHIn=H+In+In-K KHInHIn=(H=(H+InIn-)/HIn)/HInK KHInHIn称指示剂常数称指示剂常数,在一定温度下在一定温度下,它是个常数
33、它是个常数.第60页，共109页，编辑于2022年，星期三将上式改写为将上式改写为:InIn-/HIn=/HIn=K KHInHIn/H/H+显然显然，指示剂颜色的转变依赖于指示剂颜色的转变依赖于InIn-和和HInHIn的比值的比值。若将上式等号两边取对数若将上式等号两边取对数，则则:lg(Inlg(In-/HIn)=lg/HIn)=lg K KHInHIn-lgH-lgH+pH=p pH=pK KHInHIn+lg(In+lg(In-/HIn)/HIn)KHIn HIn 一一定，指示剂颜色随溶液定，指示剂颜色随溶液HH+浓度改浓度改变而变化。变而变化。第61页，共109页，编辑于2022年
34、，星期三InIn-=HIn,pH=p=HIn,pH=pK KHInHIn,溶液的颜色是酸色和碱色的溶液的颜色是酸色和碱色的中中间色间色；InIn-/HIn=1/10/HIn=1/10时时,则则pHpH1 1=p=pK KHInHIn1,1,酸色酸色，勉强辨勉强辨认出碱色认出碱色；InIn-/HIn=10/1/HIn=10/1时时,则则pHpH2 2=p=pK KHInHIn+1,+1,碱色碱色勉强辨认出酸勉强辨认出酸色色。指示剂的变色范围为指示剂的变色范围为：pH=ppH=ppH=ppH=pK K K KHInHInHInHIn1111第62页，共109页，编辑于2022年，星期三 结论结论：
35、1 1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值K KHInHIn 2 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色各种指示剂在变色范围内显示出过渡色3 3）指示剂的变色间隔不会大于指示剂的变色间隔不会大于2 2个个pHpH单位单位4 4）指示剂加入量影响指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的适当少些颜色明显；加的多多,消耗滴定剂。消耗滴定剂。第63页，共109页，编辑于2022年，星期三pKHIn第64页，共109页，编辑于2022年，星期三2 2混合指示剂混合指示剂 为了使指示剂的变色范围变窄为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变在终点时颜色变化敏锐化敏
36、锐，可以采用混合指示剂可以采用混合指示剂。混合指示剂混合指示剂是利是利用颜色的互补作用用颜色的互补作用，使变色范围变窄的使变色范围变窄的。有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法：（1 1）由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如例如例如例如:溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红甲基红，在在pH=5.1pH=5.1时时，甲基红呈甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而两者互为补色而呈现灰色呈现灰色，这时颜色发生突变这时颜色发生突变，变色十分敏锐变色十分敏锐。
37、（2 2 2 2）在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料。第65页，共109页，编辑于2022年，星期三六、酸碱滴定法的基本原理 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；选择指示剂；滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。第66页，共109页，编辑于2022年，星期三n（一）（一）一元酸碱滴定曲线的计算一元酸碱滴定曲线的计算n n1.1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸例例：0.1000 mol0.
38、1000 molL L-1-1NaOHNaOH溶液滴溶液滴2 20.00mL0.10000.00mL0.1000 mol molL L-1-1 HCl HCl溶液溶液。(1)(1)滴定前滴定前，未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOH)(NaOH)时时：0.1000 mol0.1000 molL L-1-1盐酸溶液盐酸溶液：HH+=0.1000mol=0.1000molL L-1-1,pH=1.00pH=1.00(2)(2)滴定中滴定中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 mL18.00 mL时时：HH+=0.1000=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)(2
39、0.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 =5.31010-3-3 molmolL L-1-1,pH=2.28pH=2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL19.98 mL时时(离化学计量点差离化学计量点差约半滴约半滴):第67页，共109页，编辑于2022年，星期三 HH+=0.1000=0.1000(20.00-(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.019.98)/(20.00+19.98)=5.01010-5-5 molmolL L-1-1 ,pH=4.30pH=4.30 (3)(3)化学计量点化学计量点，加入滴定剂体积为加入滴
40、定剂体积为：20.00mL,20.00mL,反反应完全应完全,溶液中溶液中HH+=10=10-7-7 molmolL L-1-1,pH=7.0pH=7.0 (4)(4)化学计量点后化学计量点后，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为20.02mL,20.02mL,过量约半过量约半滴滴:OHOH-=(0.1000=(0.10000.02)/(20.00+20.02)0.02)/(20.00+20.02)=5.0 =5.01010-5-5 molmolL L-1-1 pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70第68页，共109页，编辑于2022年，星
41、期三 讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线 1 1）滴定前加入滴定前加入18mL,18mL,溶液溶液pHpH变化仅变化仅:2.28-:2.28-1=1.281=1.28；而化学计量点前后共而化学计量点前后共0.04 mL(0.04 mL(约约1 1滴滴),),溶液溶液pH pH 变化为变化为:9.70-4.30=5.40(9.70-4.30=5.40(突跃突跃)。2 2）指示剂变色点指示剂变色点(滴定终点滴定终点)与化学计量点并与化学计量点并不一定相同不一定相同，但相差不超过但相差不超过0.02mL,0.02mL,相对误差不相对误差不超过超过0.1%0.1%。符合滴定分析要求
42、符合滴定分析要求。3 3）滴定突跃随浓度增大而增大滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度当酸、碱浓度均增加均增加1010倍时，滴定突跃范围就增加倍时，滴定突跃范围就增加2 2个个pHpH单位，单位，则选择指示剂范围更宽。则选择指示剂范围更宽。第69页，共109页，编辑于2022年，星期三pH=7第70页，共109页，编辑于2022年，星期三 2.强碱滴定弱酸例例:0.1000 mol:0.1000 molL L-1-1 NaOH NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 20.00mL 0.1000mol0.1000molL L-1-1 HAc HAc溶液溶液绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时,通常
43、用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。1 1）滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。第71页，共109页，编辑于2022年，星期三2 2 2 2）化学计量点前化学计量点前 开开始始滴滴定定后后，溶溶液液即即变变为为HAc(ca)-NaAc(cb)缓缓冲冲溶液溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积19.98mL时：时：ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5mol/Lcb=19.98 0.1000/(20.
44、00+19.98)=5.00 10-2mol/LH+=Ka ca/cb=10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8溶液溶液pH=7.74第72页，共109页，编辑于2022年，星期三3 3 3 3）化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时:生成生成HAcHAc的共轭碱的共轭碱的共轭碱的共轭碱NaAc(NaAc(弱碱弱碱),),),),其浓度为其浓度为其浓度为其浓度为：c cb b=20.00=20.00 0.1000/(20.00+20.00)0.1000/(20.00+20.00)=5.00=5.00 1010-2-2 mol molL L-1-1此
45、时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 p pK Kb b=14-p=14-pK Ka a=14-4.74=9.26=14-4.74=9.26 OH OH-2 2=c cb b K Kb b=5.00=5.00 1010-2-2 1010-9.26-9.26=5.24=5.24 1010-6-6 molmolL L-1-1 pOH=5.28pOH=5.28;pH=14-5.28=8.72 pH=14-5.28=8.72第73页，共109页，编辑于2022年，星期三4 4 4 4）化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积
46、加入滴定剂体积 20.02 mL 20.02 mL 20.02 mL 20.02 mLOHOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010 =5.010-5-5 molmolL L-1-1 pOH=4.3pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7pH=14-4.3=9.7滴加体积：滴加体积：019.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.9820.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。第74页，共109页，编辑于2022
47、年，星期三0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp:H+=OH-=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃
48、第75页，共109页，编辑于2022年，星期三强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：n n）滴滴定定前前，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分离离解解，溶溶液液中中HH+离离子子浓浓度度较较低低，曲曲线开始点提高线开始点提高；2 2）滴滴定定开开始始时时，溶溶液液pHpH升升高高较较快快，这这是是由由于于中中和和生生成成的的AcAc-产产生生同同离离子子效效应应，使使HAcHAc更更难难离离解解，HH+降低较快降低较快；3 3）继继续续滴滴加加NaOHNaOH，溶溶液液形形成成缓缓冲冲体体系系，曲线变化平缓曲线变化平缓；第76页，
49、共109页，编辑于2022年，星期三4.4.接近化学计量点时接近化学计量点时，溶液中溶液中剩余的剩余的HAcHAc已很少已很少 ，pHpH变化变化加快加快;5.5.化学计量点前后化学计量点前后，产生产生pHpH突跃突跃，与强酸相比与强酸相比，突跃变突跃变小小；6.6.甲基橙指示剂不能用于弱甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定酸滴定；7.7.随着弱酸的随着弱酸的K Ka a变小变小，突跃变突跃变小小，K Ka a在在1010-9-9左右左右,突跃消突跃消失失;滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件：c cK Ka a a a10101010-8-8-8-8pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线第77
50、页，共109页，编辑于2022年，星期三一元酸碱滴定条件的讨论一元酸碱滴定条件的讨论：cKcKa a(K(Kb b)10)10-8 从滴定曲线上可以看出从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多短得多，pH=9.70 pH=9.70 7.74=1.96 7.74=1.96，在碱性区域在碱性区域，可选用酚酞作指示剂可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。影响影响pHpH突跃范围的因素是突跃范围的因素是：酸碱的强度酸碱的强度，（，（即即K Ka a或或K Kb b的大小的大小）K Ka a或或K Kb b增大增大，则则pHpH