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1、酸碱平衡和酸碱滴定法2023/1/151第1页，共70页，编辑于2022年，星期三2.1 2.1 酸碱滴定法概述酸碱滴定法概述一、一、酸碱质子理论酸碱质子理论19231923年由布朗斯台德（年由布朗斯台德（BronstedBronsted）提出）提出碱：碱：能够接受质子（能够接受质子（H+）的物质）的物质如：如：HAC、HSO4-、H3BO3两性物质两性物质：既能给出质子又能结合质子的物质既能给出质子又能结合质子的物质 共轭酸碱对：共轭酸碱对：这种因一个质子的得失而互相转变的每一对这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。酸碱，称为共轭酸碱对。酸：酸：能够给出质子（能够给出质
2、子（H+）的物质）的物质如：如：NH3、CH3NH2如：如：HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸酸质子质子+碱碱HAc H+OAc共轭酸碱对共轭酸碱对2023/1/152第2页，共70页，编辑于2022年，星期三二、分析浓度和平衡浓度二、分析浓度和平衡浓度平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，以以 表示。表示。分析浓度分析浓度:溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和，以溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和，以c c表表示。示。如：如：cHAc=HAc+Ac-三、酸碱反应的平衡常数三、酸碱反应的平衡常数质子自递常数质
3、子自递常数 H2O+H2O=H3O+OH-Kw在在25：Kw=H3O+OH-=H+OH-=1.010-14酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数 解离常数解离常数 HAc+H2O=H3O+Ac-2023/1/153第3页，共70页，编辑于2022年，星期三1 1、活度常数（表值）、活度常数（表值）2 2、浓度常数浓度常数3 3、一元酸的共轭碱、一元酸的共轭碱 Ac+H2O HAc+OH KaKb=H+OH=Kw=10-14 （25）2023/1/154第4页，共70页，编辑于2022年，星期三3、多元酸、多元酸Ka与与Kb 的对应关系的对应关系三元酸三元酸H3A在水溶液中：在水溶液中：则：则：K
4、a1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=KwH3A+H2O H3O+H2AKa1H2A+H2O H3A+OHKb3H2A+H2O H3O+HA2Kb2HA2+H2O H2A+OHKa2HA2+H2O H3O+A3Ka3A3 +H2O HA2+OHKb12023/1/155第5页，共70页，编辑于2022年，星期三例例2：试求试求 HPO42-的的 pKb2和和 Kb2。可知。可知 Ka2=6.310-8解：解：经查表可知经查表可知 Ka2=6.310-8，即，即 pKa2=7.20 由于由于 Ka2Kb2=10-14 所以所以 pKb2=14-pKa2 =14-7.20 =6.80
5、即即 Kb2=1.610-72023/1/156第6页，共70页，编辑于2022年，星期三2.2 2.2 分布分数分布分数的计算的计算分布系数分布系数(distribution coefficient)：平衡时溶液中某物种的浓度占平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，总浓度的分数，以以表示。表示。一、一、一元酸一元酸的计算，的计算，以乙酸（以乙酸（HAc）为例：）为例：溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为，总浓度为 c设：设：HAc 的分布系数为的分布系数为1；Ac-的分布系数为的分布系数为0；则：则：1=HAc/c=HAc/(HAc+Ac-)=1/1+(Ac-/
6、HAc)=1/1+(Ka/H+)=H+/(H+Ka)0=Ac-/c=Ka/(H+Ka)由上式，以由上式，以对对pH作图：作图：2023/1/157第7页，共70页，编辑于2022年，星期三HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(3)pH pKa 时；时；Ac-（0）为主）为主2023/1/158第8页，共70页，编辑于2022年，星期三二、二、二元酸二元酸的计算，以草酸（的计算，以草酸（H2C2O4）为例）为例：存在形式：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(2)；(1)；(0)；总浓度
7、总浓度:c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-2=H2C2O4/c =1/1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 =1/1+Ka1/H+Ka1Ka2/H+2 =H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0=Ka1Ka2 /H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 2023/1/159第9页，共70页，编辑于2022年，星期三H2A 分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.pHpKa1时时 H2C2O4为主为主b.pKa1 pH pKa2时时 C2O4 2-为主为主d.pH=2.75时时 1最大；最大
8、；1=0.938；2=0.028；3=0.0342023/1/1510第10页，共70页，编辑于2022年，星期三三、三、三元酸三元酸的计算，以的计算，以H3PO4为例为例四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数：3 ；2 ；1 ；03=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka
9、1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka32023/1/1511第11页，共70页，编辑于2022年，星期三H3PO4分布曲线的讨论：分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共存现象不明显；相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.0032023/1/1512第12页，共70页，编辑于2022年，星期三2.3 2.3 质子条件与溶液质子条件与溶液pHpH值的计算值的计算一、一、物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平
10、衡和质子条件物料平衡方程物料平衡方程 (material balance equation,PBE)：在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。如：浓度为如：浓度为c的的Na2SO3溶液溶液c SO =SO3 2 +HSO3 +H2SO3=c32例例3：写出含有写出含有210-3 mol L-1Cu(NO3)2和和0.2mol L-1NH3的混合溶液的混合溶液的物料平衡。的物料平衡。c NO =NO3 =410-3 mol L-13解解c Cu =Cu 2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)
11、32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+=210-3 mol L-12+c NH =NH3+NH4+Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3Cu(NH3)32+4Cu(NH3)42+5Cu(NH3)52+=210-1 mol L-132023/1/1513第13页，共70页，编辑于2022年，星期三电荷平衡方程电荷平衡方程 (charge balance equation,CBE)：单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。如：浓度为如：浓度为0.1mol L-1的的CaCl2溶液溶液H+2Ca2+=Cl +OH 质子平衡方程质子平
12、衡方程 (proton balance equation,PBE)：用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式，又称质子条件。的浓度关系式，又称质子条件。零水准零水准：质子转移的起点，：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中选择大量存在于溶液中并并参与质子转移过参与质子转移过程程的物质为零水准的物质为零水准列出质子条件的步骤列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平，即零水准选择参考水平，即零水准(大量存在大量存在,参加质子转移参加质子转移)；(2)判断质子得失；判断质子得失；(3)总的得失质子的物质的量（
13、单位总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。）应该相等，列出的等式，即为质子条件。2023/1/1514第14页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例4 一元弱酸一元弱酸HA水溶液，选择水溶液，选择HA和和H2O为参考水平：为参考水平：HA A H+H2O OHPBE:H+=A+OH例例5 Na2CO3水溶液水溶液，选选 CO32-和和 H2O为参考水平：为参考水平：H2CO32-HCO32-CO32-PBE:H+HCO3-+2H2CO3=OH-H+H2O OH2023/1/1515第15页，共70页，编辑于2022年，星期三例例6 Na2HPO4水溶液水溶
14、液，选选 HPO42-和和 H2O为参考水平：为参考水平：H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-PBE:H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH-H+H2O OH例例7 NH4HCO3水溶液水溶液，选选 HCO3-、NH4+和和 H2O为为 参考参考水平：水平：H2CO3 HCO3-CO3 2-NH4+NH3 H+H2O OHPBE:H+H2CO3=CO32-+NH3+OH-2023/1/1516第16页，共70页，编辑于2022年，星期三例例8 写出含有浓度为写出含有浓度为c1的的HAc和浓度为和浓度为c2的的NaAc 水溶液水溶液的质子条件式：的质子条件式：HAc Ac-H+
15、H2O OHPBE:H+HAc=OH-选选 Ac-和和 H2O为参考水平：为参考水平：+c1HAc Ac-H+H2O OHPBE:H+=OH-+Ac-选选 HAc 和和 H2O为参考水平：为参考水平：c2+2023/1/1517第17页，共70页，编辑于2022年，星期三例例9 写出含有浓度为写出含有浓度为c的的H2SO4溶液的质子条件式：溶液的质子条件式：HSO4-SO4 2-H+H2O OH-PBE:H+=OH-+SO4 2-选选 HSO4-和和 H2O为参考水平：为参考水平：+cH2SO4为强酸为强酸HSO4-H+SO4 2-H2SO4 =H+HSO4-2023/1/1518第18页，共
16、70页，编辑于2022年，星期三二、二、pH值的计算值的计算 强酸强酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算1 1、强酸、强酸(1)(2)c HCl 10-6,H+=c HClc HCl 10-6,H+=c HCl+OH-如：如：1.010-7 mol L-1HCl溶液溶液,pH=7不合理。不合理。H+=c HCl+OH-=c HCl+Kw/H+解二次方程，得解二次方程，得 H+=1.610-7 pH =6.802023/1/1519第19页，共70页，编辑于2022年，星期三2 2、强碱、强碱(1)(2)c NaOH 10-6,OH-=c NaOHc NaOH 10-6,OH-=c NaOH+H
17、+如：如：1.010-7 mol L-1 NaOH溶液溶液,pH=7不合理。不合理。OH-=cNaOH+H+=c NaOH+Kw/OH-解二次方程，得解二次方程，得 OH-=1.610-7 pH =7.202023/1/1520第20页，共70页，编辑于2022年，星期三一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算代入质子条件式，得：代入质子条件式，得：HA=cHA（c：总浓度）总浓度）H+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=0 精确式精确式HA A H+H2O OHPBE:H+=A+OH设一元弱酸设一元弱酸HA的浓度为的浓度为c mol L-1：2023/1/1521第21页
18、，共70页，编辑于2022年，星期三讨论：讨论：（1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：KaHA=Ka c20Kw，则，则Kw可忽略可忽略（2）若若c H+，可以用总浓度近似代替平衡浓度可以用总浓度近似代替平衡浓度则可得则可得（条件（条件Ka c20Kw，c/Ka500）：）：近似式近似式最简式最简式PBE:H+=A+OH2023/1/1522第22页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例10：求求 0.010 molL-1 HAc溶液的溶液的 pH值，已知值，已知HAc 的的pKa=4.74.pH=3.37解：解：cK
19、a=0.12 10-4.74 20K w 水解离的水解离的 H+项可忽略。项可忽略。又又 c/Ka=0.010/10-4.74 =102.74 500 可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。4.210-4 mol L-12023/1/1523第23页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例11：求求 0.10 molL-1 一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的 pH，已知一氯乙酸，已知一氯乙酸 pKa=2.86.pH=1.95解：解：cKa=0.12 10-2.86 20K w 水解离的水解离的 H+项可忽略。项可忽略。又又 c/Ka=0.10/10-2.8
20、6 =72500 不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式。不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式。=1.110-2 mol L-12023/1/1524第24页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例12：计算计算 0.10 molL-1的的 NH4Cl 溶液的溶液的 pH值。已知值。已知NH3 H2O的的pKb=4.74 pH=5.13解：解：NH4+的的pKa=14-pKb=9.26 cKa 20Kw,c/Ka 500，用最简式，用最简式=7.510-6 mol L-1浓度为浓度为c mol L-1的一元弱碱：的一元弱碱：若若cKa 20Kw,c/Ka 20Kw,c/Ka 500，则，则
21、2023/1/1525第25页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例13：计算计算 0.10 molL-1的的NH3 H2O溶液的溶液的 pH值。已知值。已知pKb=4.74 pH=11.13解：解：cKb 20Kw,c/Kb 500，用最简式。，用最简式。=1.310-3 mol L-1 例例14：计算计算 1.010-4 molL-1乙胺溶液的乙胺溶液的 pH值。已知值。已知Kb=5.610-4 pH=9.94解：解：cKb 20Kw,c/Kb 500KaHA=Ka c 例例15：计算计算 1.0 10-4 molL-1的的 H3BO3 溶液的溶液的 pH值。已知值。已知 pKa=9.
22、24 pH=6.59解：解：cKa=10-410-9.24=5.810-14 20Kw c/Ka=10-4/10-9.24=105.24 5002023/1/1527第27页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例16：计算计算 1.0 10-4 molL-1的的 HCN溶液的溶液的 pH值。已知值。已知 pKa=9.21 pH=6.57解：解：cKa 20Kw,c/Ka 500 例例17：计算计算 2.0 10-5 molL-1苯甲酸钠溶液的苯甲酸钠溶液的 pH值。已知苯甲酸值。已知苯甲酸Ka=6.210-5 pH=7.06解：解：Kb=Kw/Ka=1.6 10-10 cKb 20Kw,c
23、/Kb 5002023/1/1528第28页，共70页，编辑于2022年，星期三例例18 计算浓度为计算浓度为0.10 molL-1的的 H2SO4溶液溶液,0.010 molL-1的的 Na2SO4溶液溶液,0.020 molL-1的的 NaHSO4溶液的溶液的 pH值。值。Ka =1.010-2(1)H2SO4为强酸，已知其为强酸，已知其Ka =1.010-2 H+SO4 2-H2SO4 =H+HSO4-0.10 0.10 0.10解：解：0.10-x 0.10+x xHSO4-x =0.0084 molL-1H+=0.1084 molL-12 pH=0.962023/1/1529第29页
24、，共70页，编辑于2022年，星期三(2)Na2SO4为一元弱碱为一元弱碱(3)NaHSO4为一元弱酸，为一元弱酸，Ka2 =1.010-2 Kb1=Kw/Ka2=1.0 10-12 pH=7.15cKb1 20Kw,c/Kb1 500 pH=2.20cKa2 20Kw,c/Ka2 Ka2，忽略第二步电离，按一元弱酸处理，忽略第二步电离，按一元弱酸处理 例例19：计算计算 0.10 molL-1 H3PO4溶液的溶液的 pH值，已知值，已知H3PO4的的pKa1=2.12.pH=1.62解：解：cKa1 20K w，c/Ka 500，用近似式。，用近似式。=2.410-2 mol L-1 例例
25、20：计算计算 0.10 molL-1的的Na2CO3溶液的溶液的 pH值。已知值。已知pKb1=3.75 pH=11.63解：解：cKb1 20Kw,c/Kb1 500，用最简式。，用最简式。=4.210-3 mol L-12023/1/1531第31页，共70页，编辑于2022年，星期三两性物质溶液两性物质溶液 pHpH的计算的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。溶液。NaHA质子条件：质子条件：H2A+H+=A
26、2-+OH-将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及Kw代入上式，得：代入上式，得：1、酸式盐、酸式盐2023/1/1532第32页，共70页，编辑于2022年，星期三(2)若允许有若允许有5%误差，误差，cKa220Kw时，可略去时，可略去Kw项项,得：得：(3)如果如果 c20 Ka1，则分母中的，则分母中的Ka1可略去，可得：可略去，可得：最简式最简式讨论讨论:精确计算式精确计算式(1)若若HA得、失质子能力都较弱，则得、失质子能力都较弱，则HAc；近似计算式近似计算式2023/1/1533第33页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例21：计算计算 0.10 molL-1的的NaHC
27、O3溶液的溶液的 pH值。已知值。已知 Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11 pH=8.31解：解：cKa2 20Kw,c20Ka1 ,用最简式。用最简式。例例22：计算计算 0.010 molL-1的的Na2HPO4溶液的溶液的 pH值。已知值。已知 Ka1=7.610-3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13 解：解：c 20Ka2 ,cKa3 20Kw,略去分母略去分母中的中的Ka2。=3.010-10 mol L-1 pH=9.522023/1/1534第34页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例23：计算计算 0.050 molL-1的的NaH2PO4溶
28、液的溶液的 pH值。值。解：解：c 20Kw,略去分母略去分母中的中的Kw。=2.110-5 mol L-1 pH=4.692、弱酸弱碱盐、弱酸弱碱盐以以NH4Ac为例，为例，NH4+：Ka、Ac-：KaPBE:HAc+H+=NH3+OH-此公式类似酸式盐溶液的此公式类似酸式盐溶液的 pH值计算公式。值计算公式。2023/1/1535第35页，共70页，编辑于2022年，星期三若若c较大，则较大，则（此公式仅适用于酸碱组成比为（此公式仅适用于酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐）的弱酸弱碱盐）例例24：计算计算 0.10 molL-1的的NH4Ac溶液的溶液的 pH值。值。pH=7.00解：解：例例
29、25：计算计算 0.10 molL-1的的HCOONH4溶液的溶液的 pH值。值。pH=6.50解：解：2023/1/1536第36页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例26：计算计算 0.10 molL-1氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的 pH值。已知值。已知 Ka1=4.510-3,Ka2=2.510-10 pH=5.97解：解：氨基乙酸为两性物质，相当于氨基乙酸为两性物质，相当于HCO3cKa2 20Kw,c20Ka1 ,用最简式。用最简式。例例27：计算计算 0.10 molL-1(NH4)2CO3溶液的溶液的 pH值。值。H2CO3 HCO3-CO3 2-NH4+NH3 H+H2O
30、 OH解：解：PBE:H+HCO3+2H2CO3=NH3+OH2023/1/1537第37页，共70页，编辑于2022年，星期三HCO3=NH3c HCO =2c NH3-3cH+Ka1/(H+2+H+Ka1+Ka1Ka2)=2c Ka/(H+Ka)整理，得整理，得cH+/(H+Ka2)=2c Ka/(H+Ka)=6.510-10 mol L-1 pH=9.192023/1/1538第38页，共70页，编辑于2022年，星期三混合溶液：混合溶液：1 1、两种弱酸（碱）、两种弱酸（碱）PBE:H+=A+B+OHH+=+2 2、一种强酸与一种弱酸的混合溶液、一种强酸与一种弱酸的混合溶液 例例30：
31、计算计算 0.10 molL-1HAc和和0.010 molL-1 HCl混合溶液的混合溶液的 pH值。值。HAc Ac H+H2O OH解：解：PBE:H+=OH+Ac+c HCl 2023/1/1539第39页，共70页，编辑于2022年，星期三H+=+0.010H+=0.010 mol L-1 pH=2.00Ac-=1.810-4 molL-1 0.010 molL-1 例例31：计算计算 0.10 molL-1HAc和和0.0010 molL-1 HCl混合溶液的混合溶液的 pH值。值。H+=+0.0010解：解：H+=1.910-3 mol L-1 pH=2.72注：不能忽略注：不能
32、忽略HAc项项2023/1/1540第40页，共70页，编辑于2022年，星期三2.4 酸碱缓冲溶液一、酸碱缓冲溶液及其组成一、酸碱缓冲溶液及其组成1 1、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引起的起的pH值急剧变化作用的溶液。值急剧变化作用的溶液。2 2、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；pH12的强酸或强碱溶液。的强酸或强碱溶液。2023/1/1541第41页，共70页，编辑于2022年，星期三表表1常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3 与盐酸反应1
33、：22023/1/1542第42页，共70页，编辑于2022年，星期三二、缓冲溶液二、缓冲溶液pH值的计算值的计算假设弱酸假设弱酸HA及其共轭碱及其共轭碱A 的溶液总浓度分别为的溶液总浓度分别为c1和和c2。HAc A-H+H2O OHPBE2:H+HA=OH+c1 H+H2O OHPBE1:H+=OH +Ac2 +HA A-精确式精确式2023/1/1543第43页，共70页，编辑于2022年，星期三当溶液呈酸性（当溶液呈酸性（pH8）时时：近似计算式近似计算式当当c1和和c2较大时较大时：最简式最简式c1 OHH+c2 H+OH2023/1/1544第44页，共70页，编辑于2022年，星
34、期三 例例32：计算计算 0.10 molL-1 NH4Cl与与0.20 molL-1 NH3缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值。值。pH=9.56解：解：例例33：计算计算 0.20 molL-1 HAc与与4.010-3 molL-1 NaAc缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值。值。pH=3.14解：解：H+=7.310-4 mol L-1注：不能用最简式计算，因注：不能用最简式计算，因c2较小较小2023/1/1545第45页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例34：将将20 g六次甲基四胺溶于水中，加六次甲基四胺溶于水中，加4.0mL浓浓 HCl(12molL-1)，配置成配置成100mL缓
35、冲溶液，计算缓冲溶液，计算 pH值。值。解：解：nHCl=12 mol L-1=0.048 mol(CH2)6 N4+HCl =(CH2)6 N4 H+Cl0.1427-0.048 0.048n =0.1427 mol(CH2)6 N4=7.210-6 =3.610-6 mol L-1六次甲基四胺六次甲基四胺:又称乌络托品又称乌络托品2023/1/1546第46页，共70页，编辑于2022年，星期三五、缓冲溶液的配制五、缓冲溶液的配制 选择原则选择原则 配制配制1 1、所需控制的、所需控制的pH值应在缓冲组分的有效缓冲范围内值应在缓冲组分的有效缓冲范围内2 2、缓冲指数要大。（、缓冲指数要大。
36、（1 1）c c要大；（要大；（2 2）pH值尽量接近值尽量接近pKa 3 3、选择的缓冲组分对分析测定无干扰、选择的缓冲组分对分析测定无干扰4 4、缓冲物质应价廉易得，避免污染、缓冲物质应价廉易得，避免污染2023/1/1547第47页，共70页，编辑于2022年，星期三 例例37：已知已知HAc的的Ka1.810-5,H3BO3的的Ka5.810-10,氯乙酸的氯乙酸的pKa2.86,二氯乙酸的二氯乙酸的pKa1.30,三氯乙酸的三氯乙酸的pKa0.64,问：问：1.配制配制 pH4.0的缓冲溶液应选择哪种酸？的缓冲溶液应选择哪种酸？2.配制配制c c总总1.0 mol L-1的该缓冲溶液
37、的该缓冲溶液1L，应如何配制？，应如何配制？解：解：1.选择选择HAc2.c1+c2 1.0 mol L-1c2 0.153 mol L-1c1 0.847 mol L-1mHAc 1.01.0 60.05=60.05gmNaOH 0.1531.0 40.00=6.12g2023/1/1548第48页，共70页，编辑于2022年，星期三2.5 2.5 酸碱指示剂酸碱指示剂2023/1/1549第49页，共70页，编辑于2022年，星期三一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理HIn H+In甲甲乙乙二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围HIn H+In指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：
38、指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：溶液的颜色取决于溶液的颜色取决于 的比值，该比值是的比值，该比值是H+的函数：的函数：时时,乙色乙色;时时,甲色甲色。2023/1/1550第50页，共70页，编辑于2022年，星期三时，时，pHpKa，HIn，达到理论变色点，达到理论变色点pHpKa，HIn1，理论变色范围，理论变色范围2023/1/1551第51页，共70页，编辑于2022年，星期三2.6 2.6 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。溶液。滴定曲线：滴定曲线：随滴定反应进
39、行，溶液中随滴定反应进行，溶液中pH值的变化曲线值的变化曲线 a.滴定前滴定前，加入滴定剂，加入滴定剂(NaOH)0.00 mL 时时：0.1000 molL-1盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1.00 b.滴定中滴定中，加入滴定剂，加入滴定剂 18.00 mL 时时：H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.300 10-3 molL-1 溶液溶液 pH=2.28一、强碱（酸）滴定强酸（碱）一、强碱（酸）滴定强酸（碱）2023/1/1552第52页，共70页，编辑于2022年，星期三 H+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20
40、.00+19.98)=5.000 10-5 molL-1 溶液溶液 pH=4.30c.化学计量点化学计量点，即加入滴定剂体积为，即加入滴定剂体积为 20.00 mL，反应完全，反应完全，H+=1.000 10-7 molL-1,溶液溶液 pH=7.00 d.化学计量点后，化学计量点后，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 mL OH-=nNaOH /V=5.000 10-5 mol/L pH=14-4.30=9.70加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴)时时:2023/1/1553第53页，共70页，编辑于2022年，星期三 滴定
41、突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.10.1.溶液溶液pH值的变化。值的变化。滴加体积：滴加体积：0 19.98 mL；pH=3.40滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=5.40滴定突跃滴定突跃影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大 指示剂的选择：指示剂的选择：指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，.颜色最好由浅至深。颜色最好由浅至深。2023/1/1554第54页，共70页，编辑于2022年，星期三二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶
42、液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。溶液。a.滴定开始前滴定开始前，一元弱酸，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。=1.300 10-3 molL-1b.化学计量点前化学计量点前,开始滴定后开始滴定后,溶液即变为溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶缓冲溶液液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。2023/1/1555第55页，共70页，编辑于2022年，星期三加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时：ca=0.1000 (20.00-19.98)/(2
43、0.00+19.98)=5.000 10-5 molL-1cb=0.1000 19.98/(20.00+19.98)=5.000 10-2 molL-1 H+=Ka ca/cb=10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8 molL-1 溶液溶液 pH=7.74 2023/1/1556第56页，共70页，编辑于2022年，星期三c.化学计量点化学计量点生成生成 HAc 的共轭碱的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：（弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.000 10-2 molL-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需
44、要用 pKb 进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 =5.27 10-6 molL-1 pH=14-5.28=8.72d.化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.000 10-5 molL-1 pH=14-4.30=9.702023/1/1557第57页，共70页，编辑于2022年，星期三表表2 用用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液溶液2023/1/1558第58页，共70页，编辑于2022年，星
45、期三弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：（1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；始点提高；（2 2）滴定开始时，溶液滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAc更难解离，更难解离，H+降低较快；降低较快；（3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成缓，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；冲体系，曲线变化平缓；（4）接接近近化化学学计计量量点点时时，剩剩余余的的HAc已很少，已很少，pH变化加快。变化加快。2023/1/1559第59页，共7
46、0页，编辑于2022年，星期三（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；突跃，与强酸相比，突跃变小；准确滴定一元弱酸碱的条件：准确滴定一元弱酸碱的条件：cKa10-8 cKb10-8（6）浓度越大，突跃越大；）浓度越大，突跃越大；Ka越大，突跃越大越大，突跃越大（7）随着弱酸）随着弱酸pKa变小变小,突跃突跃变小，变小，pKa在在10-9左右突跃消左右突跃消失；失；2023/1/1560第60页，共70页，编辑于2022年，星期三三、多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定三、多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定1.H2C2O4的滴定的滴定Ka1=5.910-2,Ka
47、2=6.410-5 H2C2O4+OH=HC2O4+H2O HC2O4+OH-=C2O42+H2O HC2O4无法滴定，无突跃，只能滴至无法滴定，无突跃，只能滴至C2O4 2分步滴定的条件分步滴定的条件：Ka1/Ka2 105；Kb1/Kb2 1052.H3PO4的滴定的滴定Ka1=7.510-3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13 Ka3很小很小，两个突跃，只能滴至，两个突跃，只能滴至H2PO4和和HPO4 23.混合酸分步滴定的条件混合酸分步滴定的条件：c1Ka1/c2Ka2 1052023/1/1561第61页，共70页，编辑于2022年，星期三四、极弱酸（碱）的滴定四、极
48、弱酸（碱）的滴定弱酸的强化弱酸的强化1.NH4+的滴定（甲醛法）的滴定（甲醛法）2.H3BO3的滴定的滴定3.HPO42的滴定：的滴定：Ka=5.510-104 NH4+6HCHO =(CH2)6 N4 H+3H+6H2O(CH2)6 N4:Kb=1.410-9Ka=1.410-9加甘油或甘露醇强化加甘油或甘露醇强化Ka3=4.410-13加氯化钙强化加氯化钙强化2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+2023/1/1562第62页，共70页，编辑于2022年，星期三2.8 2.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用2023/1/1563第63页，共70页，编辑于2022年，星期三
49、二、应用示例二、应用示例 混合碱的滴定混合碱的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,含其中两种组分含其中两种组分(定性定性/定量定量)。V1 V2 0:NaOH，Na2CO3V2 V1 0:Na2CO3，NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1=V2:Na2CO31.双指示剂法（双指示剂法（PP/MO)2023/1/1564第64页，共70页，编辑于2022年，星期三例例38：某某混混合合碱碱1.200g,溶溶解解后后用用酚酚酞酞指指示示终终点点,用用去去0.5000molL-1-HCl标标准准溶溶液液30.00 mL,继继续续用用甲甲基基橙橙指指示示终终点点,以以HCl溶
50、溶液液滴滴定定时时消消耗耗去去5.00mL。求试样中各组分的质量分数。求试样中各组分的质量分数。解：解：混合碱组成是混合碱组成是 NaOH 和和NaHCO3 30.00 mL5.00 mL =25.00 mL =41.67%=22.08%2023/1/1565第65页，共70页，编辑于2022年，星期三例例39：某某样样品品可可能能含含 Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4及及惰惰性性物物质质，称称取取试试样样 2.000g,溶溶解解后后用用甲甲基基橙橙指指示示终终点点,以以 0.5000 molL-1HCl溶溶液液滴滴定定时时需需用用 32.00 mL。同同样样质质量量的的试试样样，