《考研有机化学重点_图文.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《考研有机化学重点_图文.pdf（39页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、考研有机化学重点第 一 章 绪 论1.共价键理论现代共价键理论基本要点当两个原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对，使电子云密集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥力，增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此，使体系能量降低，形成稳定的共价键。每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，即一个原子含有几个单电子，就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键，这就是共价键的饱和性。当形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，核间电子云越密集，形成的共价键就越稳定。因此，共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成，这就是共价键的方向性。2.杂化轨道理论杂化轨道理论(o r b
2、i ta l h yb r i d i za ti o n th e o r y)：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道(h yb r i d i za ti o n o r b i ta l s)。4.共价键的属性键 长：成键原子的核间距离工 决定分子键角：两共价键之间的夹角J 空间构型键能：离解能或平均离解能 一化学键强度键的极性：成键原子间的电荷分布影响理化性质第 二 章 烷 髭1.系统命名法对于支链烷烧，把它看作是直
3、链烷妙的烷基取代衍生物。CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3CH33一甲基己烷支链烷短的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷短的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所 谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。CH3-CHCH2-CH 2 CH。：I .俨：CH3：主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。C3H6C2
4、3一甲基己烷i）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面：i i）如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。(1)Sha CH,H23C_2C)-_32CHC31CCH32一甲基一4一乙基己烷12Q45CH3 CH CH CHj CH3CH3 CH32、2、3一三甲基戊烷烷基大小的次序：甲基 乙 基 丙 基 丁基 戊基 IH 2-C-C H 3 C H3CH3（D.用括号表示：2 一甲基一5、5 一、二（1、1 一二甲基丙基）葵烷（2）.用带撇的数字表示：2 一甲基一5
5、、5 一、二一1，、J 一二甲基丙烷葵烷。2.烷点化学性质稳定性：烷烧分子中只有牢固的C-C。键和C H。键，所以烷炫具有高度的化学稳定性。室温下烷烧与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。取代反应：有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代。两温或光明RH+X2-R-X +HX X=Ck Br烷始卤代反应的取向C H3cH2cH3+a2-C H3cH2cH2cl45%+C H3C HC H 3a55%伯氢与仲氢的活性比:1gH2H45%/655%/2所以仲氢比伯氢活泼同理可推出：卤代反应活性：叔氢 仲氢 伯氢；F2 Cl2
6、 Br2 I23.环烷足的化学性质自由基取代反应：O3 0 0+Br2-/+H-Br加成反应：i）催化加氢H2（2 b H2+“衰 CH3-C H2-C H3H2 c CH2.出 2 CH2 2 200cCH3C H2CH2C H3+H2 Ni/300)CH3CH2CH2CH2 CH3催化加氢易到难：环丙烷 环丁烷 环戊烷。环烷烧更难。ii）加卤素C H,室温H 阴2 +一 C H2-CH2-CH2H2c C H2 7 Jr+B r2-B rZ ZB riii）加卤化具 HBr。CH3cH2cH2Br/+HBr 20cA CH3cH2cH2Br 一+HI-A CH3cH2cH2cH2I+HI
7、CH 3cH 2cH 2cH 2I环丙烷的烷基取代物与HX开环加成，环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行，氢加到含氢多的碳原子上。第三章立体化学基础1.手性手性分子:不能与其镜像重合的分子称为手性分子手性碳原子：凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子，也可称为手性中心。2.Fischer投影式及R,S构型F i s c h e r 投影式写 F i s c h e r 投影式的要点：(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。(2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。M(3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。竖后(4)一般将主碳链放在竖宜线上，把命名时编
8、号最小的碳原子放在上端(主链下行)。R,S构型(1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序(或称为“大小”次序)(a)例如氯溟碘甲烷：IBrC l H(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向，然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序.顺时针方向排列为R构型：逆时针方向排列为S构型。R 一氯溪碘甲烷氧温碘甲烷3.内消旋体、外消旋体内消旋体是指分子内具有2个或多个非对称中心，但又有其他对称因素，如对称面存在,因而使整个分子不具有旋光性的，没有对映体存在。外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混
9、合而成，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因而是不旋光的。对称而 手性碳 旋光性 物质状态内消旋体 有2无纯净物外消旋体 无无混合物(对等量对映体)第四章烯煌和块煌1.烯烧的结构sp2杂化烯键的三个特性共平面性双键的不等性：。键、“键不可旋转性2.顺反异构产生顺反异构的条件i）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）：i i）不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。只 有 aXb和 d X e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构。反-2-丁烯顺-2-丁烯3.烯克的命名烯妙的系统命名与烷燃相似，只是在选母体和编号时要以c=c
10、 为准。1 2 3C H3C H=C H-C H2-C H-（j!H=C H-C H3C H2C=C H2CH32.甲基4 丙烯基1 6-辛二烯CHj-CHnCCH2cli2cH2 cH 3C H3-C H-C H37 66 甲 基-3丁基-2-庚烯4.顺反异构体的命名顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型,在相反的一侧为反式构型。CH3cH2、/H2cH3/C=C、H CHCH3CH3顺2甲基3乙基-3 己 烯Z-E 构型命名法：先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为Z型，反侧称为E型。azdc=ce3/b
11、E型zeZ型假定上面结构式中:次序规则：A.先大后小，先重后轻ab、de原子序数大者优先;同位素重者优先（顺序规则的核心）-I -B r C l -S H -O H -N H9-C HQ-D -HB.当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。-CH2cH2cH3 -CH2CH3 -CH；-CH2CH2CH3氯 浪 碘烯燃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解：与碘则难发生加成反应。烯姓与澳或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。反应通常在烧类及中等极性的无水溶剂中进行。烯嫌与H X加成活性序：H I H B r H
12、C 1,与卤化氢的酸性顺序相一致。H F 也能发生加成反应,但同时使烯燃聚合。极性催化剂可以加速反应。马尔可夫尼可夫规则(M a r k o vn i k o v s R ul e)：不对称烯置与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.(CH3)2C=CH2+HCI(CH 3)2CCICH3(100%)CH3cH2cH=CH 2+HBr-CH 3CH2-CHBr-CH 3(80%)CH2=CH(CH2)3CH3+H I-C H3-CH(CH2)3CH3(95%)iI加硫酸将烯蜂与稀硫酸在低温下(o 左右)混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇
13、。C H2=CH2+H2SO4(98%)C H3C H2 且2 cH3cH2OH+H2SO4OSO3H C H3cHeH3 H20 C H3C HC H3CH3CH=CH2+H2s o 4(80%)68 0 3 H+H2SO4(CHjhCCHz+H2so幽 )加水(C HahC C Ha H2O(C H3)2C C H3OSOaH OH+H2SO4通常烯燃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯煌可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。6.催化加氢(可定量反应)Pt,Pa,or NiC H3-CH=CH2+H2-C H3-(j!H-CH2烯烽催化加氢主要生成顺式加成产物:一 C H3C H2-
14、C Br2-C H3(5%)8.氧化反应高镭酸钾氧化烯燃与中性(或碱性)高铳酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMn()4 的紫红色褪去，生成褐色的出。2 沉淀。R、，R HoO R R,C=C+KMnO4R CQ R+MnO2RR OH OH.利 用 KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。较强的氧化条件，如酸性K M n（）4 溶液或加热，烯燃的CX 双键断裂，最终生成酮、拨酸、C（）2 或它们的混合物，而紫红色的高钵酸钾溶液褪为无色溶液。CH3cH3cH=CH2KMnO4CH3cH39=CHCH3CHg卬KMnQ；3CH3cH2co2H+CO2+H2OCH3cH
15、2g 二 O+CH3co2HCH3臭氧氧化将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯姓或烯燃的非水溶液，03能迅速而且定量地与烯燃反应生成臭氧化物。R、c-cH cxC C s+03R RRV/O xr HR 0-0 R臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及也。2。T1C=0+O=W“+H2O2Zn/H+第 醛9.共枕二烯的性质 1,2-加成和1,4-加成+HBr（l,2-加成）H2C=CH-CH=CH2+148（1,4加成）一HCH=CH2-C H=C H-C H2小D i e l s-A l d e r 反应共扼二烯与含双键和叁键的化合物反应，生成具有六元环
16、状结构的化合物，这种环加成反应称为D i e l s-A l d e r 反应，也称双烯合成。用呼+管H%C H2150-200C90MPa10.焕克的结构sp 杂化2个s p杂化轨道取直线形分布，与2个未杂化的p轨道相互垂直。s p杂化轨道之间的夹角为180.11.块垃加成反应催化加氢在粕或钿等催化剂存在下，快烧可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯姓的一步，而是直接生成烷垃。H O C H +电 上*H2C=CH2 H3C-C H3.加卤素与烯煌一样，快烧也可以和卤素也或Cl?)进行亲电加成，但焕煌的亲电加成反应比烯垃困难,有时需要催化剂反应才能发生。H C l H H C1H CC
17、H+Q 配1+c=C%a2CH-CHCl2C l H C l C l 3反-1,2二氯乙烷主产物加卤化氢块燃加卤化氢的反应速率也比烯姓慢。反应分两步进行，首先加一分子HX生成卤代烯烧，继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守马氏规则。CH3C C H+H C l-C嘴 CH2 也 CH3CCI2cH3快燃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成，生成反马氏规则的产物。R00RCH3(CH2)3C=CH+HBr-CH3(CH2)3CH=CHBr性 R0R CH3(CH2)3CH2CHBr212.快克氧化反应焕虹的C三C在高钵酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成较酸，二氧化碳等产物。R
18、C三C H R-2-O H+C02+MnO21(brown)OH,25 C 1 3.与A g N O B/N%反应一末端米克 白色沉淀C HC H(CH+Ag(NzNG-C H3C H2C C Ag|+NENOj+NH3第 五 章 芳 香 炫1 .苯分子结构苯分子中6个C都是s p2杂化，每个C 都以3 个 s p2杂化轨道分别与2个相邻的C 和 1 个 H 形成3 个。键，构成平面正六边形碳环结构。每个C 还有1 个未杂化的p 轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p 都可与2 个相邻C 的p 侧面重叠,形成一个包含6 个原子6 个 n电子的闭合“大兀键”。2 .苯及其同系物的命名苯环上的氢
19、原子被燃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一嫌基苯、二嫌基苯和多烽基苯等。命名时，一般以苯作母体，将其它炫基作为取代基，称“某苯”。二燃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-：对 或 1,4-表示;邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯1 2二甲苯 1 3二甲苯 1,4二甲苯当取代基结构较复杂或为不饱和基团，或为多苯基取代芳烧时，可将苯作为取代基来命名.若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为上位，并以位号总和最小为原则来命名。1乙基.5.丙基2异丙基苯（E）-5甲基苯基2己烯3 .苯的亲电取代反应苯环元电子的高度离域
20、形成一个富电子体系，对亲电子试剂能起提供电子的作用，易发生亲电取代反应。卤代反应苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下，与氯和澳作用，分别生成氯苯和澳苯以及卤化氢。5560cH2sO450-60Q+Br2 誓空 QrB r+HBr硝化反应苯与混酸作用，生成硝基苯：。+HNO3磺化反应苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。0浓 H2s。4 SO3H+803+现。磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。烷基化和酰基化反应+C H3 cH2Br 票2Hs+H-B r。+黑K黑华。设玛+如乙酰氯苯乙酮(95%)4.苯侧链危基的反应烷基苯的氧化反应苯环本
21、身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有a H,则侧链易被氧化为芳香粉酸。C H2cH3H(C Hy2 KMnO4or K2C r2O7IOOHC(C H3)3烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯在光照或加热条件下,COOHr)-C 0 0 HC(C H3)3与氯或湿作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应，主要生成。光照-H(或称若基氢)被卤原子取代的产物。或加热CI HCH3+HBrBr5.苯环亲电取代的定位效应定位效应当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。(59%)(37%)
22、(4%)硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。H2SO4+(H发NO烟3;-9 1 M o 0 1 c间-二硝基苯(93%)定位效应的应用应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。6.芳香性：HUckel规则若成环的化合物具有平面闭合的离域体系，而 且”电子数为4n+2(n=0,1,2,3-)时，均有芳香性此规则称为休克尔规则(HUckel r u l e),又 称 为 4n+2规则(rule of 4n+2).环丙烯 环戊二烯正离子 负离子第 六 章 卤 代 克1.命名选母体：烧作母体，将 X 和蜂中的
23、支链-样作为取代基来命名。编号：根据最低序列原则将主链编号。配基：优先基团后列出。烷基和卤素有相同编号时，优先考虑烷基。双键和卤素并存时，优先考虑双键的最小编号。ChiC4-CH-CIiC H-C 4C H5C Hj C l3用基5要庚烷2氯丙烯C H3C H=C HC H2C 11.氯2 丁烯2.卤代烷的亲核取代反应被羟基（-0 H）取代卤代徐与NaOH或 KOH的水溶液共热，X 被-0 H取代，产物为醇。这个反应也叫水解。（CH C-a +H-OH（CH C-O T +HQCJIs-B r+NaOH（aq）C 2Hj-OH+NaBr被鼠基（CN）取代卤代烷与NaCN或 KCN的醇溶液共热，
24、X 被 CN取代，生成腊。EtOH/H,OBrC H2C H2C H2B r+2 NaC NNC C H2C H2C H2CN+2 NaBr玛HO2C GH2C T2CH2C O2H通过这个反应，分子中增加了碳原子。且睛中的一CN可转变成其它官能团。被烧氧基（-OR）取代卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X 被-OR取代，生成酸。R X+Na OR,R 0 R +Na XCCPzCPjBr+NaOCHCa%）2 H 2cp20cH（O%被氨基取代卤代烷与氨作用，生成胺。C2HsBr+NH3用 购 坪 啊 但 鬻 赳 蝴 砧 舞（位黑琳住吧忧网H瑞叫3N必 驾 睡H明 福被硝酸根取代 推测卤代始的类型
25、卤煌与Ag N（）3 的醇溶液作用，生成硝酸酯和Ag X沉淀：RX+AgNO3,犯叫 R_ONOz+Ag X|活性顺序：R I R B r R C1根据生成沉淀卤化银的速率与颜色，可鉴别不同类型的卤代燃。与快钠（钾）反应卤代烷与烘钠（钾）反应生成快烧。CH3cH2c=CNa+CH3cH1-*CH3cH2c 三 CCH2cH3+NaCl卤素交换反应氯代烷或浸代烷与碘化钠（钾）丙酮溶液反应，生成相应的碘代烷姓。RX+NaI-*RI+NaX（X=C1,Br）3.卤代烷的消除反应在这类反应中，卤代烷除失去X 外，还 从 B碳原子上脱去一个H原子，故称为B-消除反应。2+KOH LR-C H=C H2+
26、H XP a P K O H ACH3CH2-CH-CH3 A CH3CH-CHCH3+CH3cH2cH=CH2Br CHgOH仲 卤 佛 81%心P 必 KOHA”C H3CH3CH2-C CH3 二口八口-CH3CH=CCH3+CH3CH2C=CH2I V2HAJHBr叔卤代烷 71%29%仲或叔卤代各脱HX时，主要产物是双键上置基最多的烯竟，即主要是从含H 较少的 B-C 上脱氢。此称为查依采夫规则。4.卤代点与金属反应卤代燃能与Mg、L i、Na、K、A l 等多种金属反应生成含CM 键的金属有机化合物。RX+Mg 尢水乙二 a RMgX（Grignard试剂）利用G rin ard
27、试剂与C02左应可以制备多1*碳原子的峻酸。RMgX+O=C=O-5 RC O2MEX 乃巴 RC O尹 +Mg（OH）XG rignard试剂若遇到含活泼氢的化合物（如水、醵等），则务即分解生成烷燃。.Q於距&P xXB-MgX+K-MSR-第七章醇和避i.醇的命名醇的系统命名法是选择含-0H的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醉”，编 号 应 使-0H所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。CH3CH CHCH2OH CH3-CH2-CH2-pH-CH2-CH3CH3 CH3 CH2OH2 3二甲基1.丁醇 2 乙 基 戊 醇2 .伯、仲、叔醇的鉴定反应常用无水氯化锌的浓盐酸溶液（
28、Lucas试剂）鉴别三类醉：（CH3）3C-OH HChZna2/2（rc（CH3）3C-CIImin内变浑浊CH3-gH-CH2cH3 Lucas试 剂,CH3H-CH2CH3OHCl5min内变浊C H3cH2cH2cH20H 吧 出 C H3cH2cH2cH2a现 脸 踊 就 应3.分子内脱水醇在浓H2SO4或 H3P。4 催化下加热，分子内脱水生成烯。浓H SOCH3CH2OH-c，CH2=CH2+H2O醇分子内脱水成烯的反应，也遵循S a y tz e ff规律，即主要产物是双键上连有最多危基的烯燃。2 46%瞌。4 9H3 勺 山CH3-fH-C(JH2 90 9：e CH3CH=
29、C-CH3+CH3CH2-C=CH2H 珀 H 84%16%4.酸键的断裂反应混合酸时，一般是较小的烷基生成卤代蜂。C HjOC KHjjj空，(C II3)3C OII+C H31芳基烷基渔与氢卤酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。5.环氧化合物的开环反应在酸或碱催化下，环氯乙烷既可以与含有活泼氢的试剂反应，也可以与亲核试剂作用，其结果都是碳氧键断裂开环。试剂中的负电性部分与碳原子结合，正点性部分与氧原子结合，从而得到各类相应的化合物。酸或碱+H2OH0-CH2-CH2-0H第八章醛和酮1.命名选择含埃基的最长碳链作主链，醛从醛基碳开始编号；酮从靠近镣基的一端开始编号。脂环酮的城基碳在
30、环内，称环某酮；在环外，将环作为取代基。CH 3cH 2CH?CHO 丁醛 CH 3cH 2CH 2COCH 3 2-戊酮CH 3cH=CHCHO 2-丁烯醛 0白CC=CCHO 块二醛2.与碳为中心的亲核加成反应与HCN加成;C=O+HC N(Ri)HOH醛、脂肪族甲基酮、W C g 的环酮可以发生这个反应，芳酮等其它的酮不发生反应。活性次序:HCHO CH3 cH0 CH3 coe%CH3 COR RCOR与格氏试剂加成-E t2O R-C-OMgX%匕咋 R-C-O H+M/H4+S-or THF I I增长碳链与快化物加成O产C H3C C H3+NaC=C 2)C H3-C-C=C
31、Q OH3.与含硫亲核试剂的加成与饱和NaHS（）3 溶 液（4 0%）反应R，ONa OH二 C=O+NaHSOu R-C-R -RC-R R，I ISQ3H SOsNaOHRCR 1S Q jN a为白色沉淀醛、脂肪族中基酮、w e?的环酮可以发生这个反应，其它酮包括芳香族中基酮不发生反应。4.与含氧亲核试剂的加成与水加成R，.9Hxc=o +H2O R （p RRH偕二醇不稳定与醇加成醛在酸性催化剂（干氯化氢、对甲苯磺酸）存在下，先与一分子醇发生亲核加成，生成半缩醛。后者不稳定，继续与一分子醇反应生成缩醛。R1(JH_ciry HC 1R,OHH OR1dry HC IR OR1：c +
32、n2oH OR1与醛相比，酮 与 醇 反 应 生 成 盅 照 较 困 难，但 酮 易 野 醉 作 用，生成具有五元环结构的缩OH OH 1 rdryHC l5.与含氮亲核试剂的反应醛、酮与伯胺发生亲核加成反应生成的加成产物不稳定，很容易失水生成N-取代亚胺（西佛碱,Schiff s base）。0的+酬 6.-氢原子的反应羟醛缩合反应在酸或碱（常用碱）的催化下，两分子含有。T 的醛相互结合形成B-羟基醛的反应称羟醛缩合反应。OHC HUC HO+C HUC HO CH3cH2 电CH3cHeH2cHOC H3cH20HB-羟基醛在加热时容易脱水生成a,B-不饱和醛。OHICH5CHCH,CHO
33、 CH3CH=CHCHO+H，O-巴立醛交叉羟醛缩合反应不含a-H的 醛（如甲醛、苯甲醛）不能发生羟醛缩合反应，但可与其他含a-H的醛发生交叉羟醛缩合反应。C HNa2C O3,H2O I HC HO+(C HS)2C H(HO _*；IIOC H2C C HO尾;CJUCHO+CH3cHOdU QIL C6H5C H-C H2CHOOH-H,O L-C6HH=CHHO7.卤代反应和卤仿反应在酸或碱催化下，醛、酮分子中的a-H 原子容易被卤素取代，生成a-卤代醛、酮。o O C IC H3C C H3+Br2 h(。1：BK H&H 3 Q=O =坨。.(=O酸催化时可以通过控制反应条件主要生
34、成一卤代产物。如果是碱催化进行的卤代反应一般不易控制在一卤代阶段。o O,O(R)HCIl C HX2,OH II OH H3(R)HC C X3112(R)HC-O+C HX3次卤酸钠的碱溶液与醛、酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应。如果用N a O I (I2+N a O H )作试剂，产生具有特殊气味黄色结晶的碘仿(CHI3)的反应称碘仿反应。O OIII Na()1 N(C H3hCCCH3 (CII3)3C C OII+C HT53)H+通过碘仿反应可鉴别具有OCH3-C结构的醛、酮0H(乙醛、甲基酮)以及 CH3-CH 结构的醇。8.氧化和还原反应氧化反应醛的氧化 醛非常容易被氧
35、化，除了能被较强的氧化剂(如K M n O4 K2C r2O4)氧化成酸外，还能被弱氧化剂(如T o l l en s 试剂、F eh l i n g 试 剂)氧化成竣酸。KMnO/H+C HO-c 门 口 十oi C rO3,HC OOHCH.CHO冷、稀KMnO.CH.COOHAg,O.THFC HO-1H2O.256cC OOH托 伦(T o l l en s )试剂：硝酸银的氨溶液RC HO+2Ag(NH3)2+O H-RC OONH4+2Agi+3NH3+H2O斐林试剂(F eh l i n g )：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液RC HO+Cu*+NaOH+H2O-RC OONa+C
36、u2O+H+氧化亚铜为砖红色沉淀。还原反应、C=O-XC H2(1)城基还原为亚甲基/i)C l em m en s en 还原法OA c112cH 2cH 3 能 QCH2cH2CH2CH3该法只适于对酸稳定的化合物，一般用于还原芳酮较好i i)W o l ff-K i s h n er -黄鸣龙还原法NHzNEgNaOH(HOC H2cH2)2。,/一 该 法 适 于 对 碱 稳 定 的 化 合H3c(y 物，两种方法在合成上互补。XC=O-XCH-OH(2)半基还原为醇羟基/。H2/Pt 9HCH3CCH2CH3-M P a,25。CH3cHeH2cH3催 化 氢 化分子中其他不饱和基团
37、都一起被还原。HVPtCH3cH2cH=CHCHO CH3CH9CH7CH7CH9OH第九章酚和醒1.结构0 为 s p2杂化(近似)，0 上两对孤对电子中有一对处于未杂化的上，形成P-n 共挽，0H 呈强给电子性，增加了苯环的电子云密p 轨道2.酚的化学性质酚羟基的反应i）弱酸性苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇强但比碳酸的酸性弱。OH6I NaOHn2oONa+CO2+H2OOHd0A4-N11HC O3CH3cH20H+NnOHa 不反应绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。i i）酚酸的形成及克来森（C l ai s e
38、n）重排酚和醇相似，能够烷基化成整，但由于酚羟基的C-0 键较牢固，一般很难两分子间脱水生成酸。所以酚健一般是由酚在碱性溶液中与卤代燃作用生成的，即用W i l l i am s o n 合成法合成。O0HO0Na-O0-RRX为伯卤代始时产率最高简单的芳眦在高温下是稳定的，但苯基烯丙基酸在高温下不稳定，会发生重排，烯丙基重排到酚羟基的邻位或对位（当邻位被占时）-克来森重排。H O-C H2CH=CH2i i i）酚酯的生成及傅瑞斯（F r i es）重排由于酚中存在P-共扼，降低了氧周围的电子云密度，使其亲核性比醉弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酊或酰氯作用才能成酯。G M (CH 3
39、co2or C H3C OC IO/_O-C-CH3+CH3COOHor HC 1酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯重排。水蒸汽蒸播法分离iv）与三氯化铁显色凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应大多数酚遇三氯化铁显示不同的颜色。苯酚遇三氯化铁溶液显蓝紫色。该显色反应可作酚的定性鉴别。芳香环上的亲电取代i）卤代反应活性高，在水体系中产生多卤代产物。OH6Br3/ll2(反应灵敏，现象明显且定量进行，可用于酚类化合物的定性和定量分析。若反应在低极性溶剂中并于低温进行，可得一浪代物。OTIOH OH3+6Br2/C S2?0%HM03ii)硝化0H25
40、CH O N O252通H2sO4邻 硝 基 不 爵对 硝 基 笨 酰i i i）磺化反应O H酚很容易被氧化。苯酚在空气中久置后颜色逐渐加深。第十章竣酸和取代较酸1.瘦酸的命名系统命名法原则与醛相同。选择含段基和不饱和键在内的最长碳链为主链从按基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸之前。简单的按酸，常用希腊字母标明取代基、C=c和C三C的位置，即从竣基相邻碳原子开始编号为Q,依次B,Y 等，3则常用来表示碳链末端的位置，将编号字母写在母体名称前面。/K CH3cH2 9 COOHp C H=C H C O O H3-苯基丙烯酸 C O O H
41、O（苯 甲 酸（安息香酸）2.酸性酸性比较：R O H 2 c 0 3HCOOH /COOHG H 22-乙基丙烯酸CH2coOH2-蔡 乙 酸（B-蔡乙酸）2 s o 中 H C 1 CH3COOH3.化学性质酯化反应定义：粉酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。RCOOH+R OH RCOOR，+H2O常 用 的 催 化 剂 有 盐 酸、硫酸、苯磺酸等特 点:可 逆（酯化和水解），空阻大不利于反应。成酰卤的反应拔酸与PCI3,PC I5,sod2作用得酰氯。3 RCOOH+PCI3 3RCOCI+H3PO33 RCOOH+PCI5 RCOCI+POCI3+HCIRC
42、OOH+SOCI2 RCOCI+S02+HCI成酸酎的反应0 -.O p Q o oIl r 1 1 1 r2u5 1 1 1RC rOH+HO C R -*R C-O-C R脱水剂：乙酸酊、五氧化二磷等有些二元酸如丁二酸、戊二酸在单独加热或与乙酸酢共热时，脱水生成五元环和六元环的环状酸 配OCH?-C 0H/300 rCH:-CH2-c OHIIO还原反应CH3cH2co2H LiAIH4L H2/O CH3cH2cH20H注：竣酸很难被还原，只能用强还原剂或高温高压下催化加氢。硼氢化钠不能使竣酸还原成伯醇。氢化铝锂是一个选择性还原剂，对不饱和竣酸分子中的双犍、叁键不产生影响。a-H的取代反
43、应a-H活性：能被卤原子取代，但 需 要PC%、PBr3或红磷(P)等催化。B2 Brp 早CH3cH2c 6 H 与 福CWWHCQ2H 前 前 C邮CO2HBr3 Br脱竣反应芳香酸的脱粉反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位上连有吸电子基，如:粉酸分子中脱去粉基放出二氧化碳的反应。一般脂肪酸难以脱粉，但当粉酸a-碳上连有吸电子基（如硝基、卤素、酰基和鼠基等）容易脱竣O OIIA R-C-CH2COOH R-C-CH3+c o2二元酸的热解反应二元酸受热后，由于两个拨基的位置不同，而发生不同的化学反应，有的失水，有的失竣，有的同时失水失竣。i）乙二酸和丙二酸-脱瘦140160HOOCCH2COO
44、H-遍）丁二酸和戊二酸-脱水生成环酢。ACHQCOOH+COoJ2HOOCCH2CH2COOH300c|OJ/V OH 300Li i i）己二酸和庚二酸-脱拨又脱水，生成较稳定的环戊酮和环己酮。C H2-C H2-C OOH 300C H2-C H2-C OOH,CH2-C H2-C OOH 300CXC H2-C H2-C O O HO+c o2+H2OO+C O2+HjO结 HOOQC HztfOOH1、当n=0或1,脱段，得一元竣酸;2、当n=2或3,脱水，得环醉；3、当n=4或5,脱水且脱竣，得环酮；4、当n二6以上，分子间脱水，得高分子量酸酎。第十一章竣酸衍生物1.命名1）酰卤的命
45、名 在酰基后面加上卤素的名称2）酰胺的命名“酰基+胺/某胺”内酰胺用希腊字母标明原氨基位置，加”内”若氮上有取代基，在取代基名前加N-标出3）酸酊的命名 根据它水解所得到的酸来进行命名简单的在前，复杂的在后4）酯的命名根据水解生成的酸和醇来进行命名，称某酸某（醇）酯内酯用希腊字母标明原羟基位置，在酯前加“内”字OIICH3-C CI乙酰氯0乙酰胺()II(O6-己内酰胺VoIl一。一IICH2cH3 C H 3cH 2 _ C O _C H 2cH 3乙丙酸酎 丙酸乙酯2.酰基亲核取代反应1）水解反应形成酸OIICH3C-C 1+H Q -2）醉解反应形成酯OC H yC-O H +HC1o
46、o o oII II II HH3C-C-O-C-CH3+CH3OH-H3C-C-OCH3+HO-C-CH33)氨解反应一形成酰胺O OCHy-OC Hj+C H3NH:-CHJC-NHCHJ+C H30H3.乙酰乙酸乙酯的性质o ;：CHll：C？HsONa3CCH2jC00C2H5 2r 5 5-能水解-(DOH/HzQCH3CCHCOOC2H5良好的亲楂试剂良好的商太基团(2)H*/A；CH3CCH2CH2CH3一取代CH3CH2CrOII酮酸脱核反应CH3CCH-COOC2H52H2cH3oC2H5ONa|-CH3CC-COOC2H58H2cH30CH2cH3：0 ：二取代(1)0 H
47、/H20：II-X CH3CCHpH2CH34.霍夫曼降解反应也称霍夫曼重排反应用X2/NaOH处理，制备少一个碳的伯胺CH3(CH2)4CONH2 A CH3(CH2)4NH2INdUn/n2 氨 芳香胺i i）姓基化一一亲核性M I.八.-+-HBrNH3+c2H5B 一A C泪5NH3Br=C泪 5NH2C2H5Br 邮1 CzHgBr-(C2H5)2NH-A(C2H5)3N-(C2H5)4NBr与胺反应，卤代烷的活性为R I R Br R C1i i i)酰化和磺酰化(H i n s be r g 反应)H i n s be r g 反应：胺与磺酰氯呼应。可用来分离、提纯、鉴 别 处
48、仲、叔胺。伯胺 R N +C HRQHS OICHiH 0-S O2NHR|NaOH/=-+C H i-4jH S O.N R NaH现象：1。胺+TsC l-沉淀 O H.沉淀溶解仲胺 R2NH+CHSO2CI-CHQ -SO2NR2|现象：2。胺+TsQ-沉淀(不溶于酸和碱)叔胺 RjN+CHr C/H S02C I 不反应现象：3胺+TsQ-3“胺油状物-肖失以上为兴斯堡(H i n s be r g)反应，可用作三种胺的鉴别。i v)亚硝化(胺与亚硝酸反应)V）芳环上的取代1）卤代反应反应胶反应式现象应用脂肪1胺须 NaNO;,HC1|R _N C|-“05-N：D+得语、烯、卤代一、
49、一羟等混合物放出气体根实现可别、胺a.据验象鉴伯仲叔脂肪2。胺必 NaNOHC l M N-O)SnC l,HC 1-=-R2N11出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失脂肪3。胺R./i+HNOy R：NH，NO?发生成盐反应，无特殊现象反应胺反应式现象应用芳香1胺A rN H 2NaNO:.HC lA r_a=N c|-0-5芳香重氮盐只能在低温下（5%以下）存在，否则分解出电芳族氮在机成有泛用，香重盐有合中广应芳否2胺与脂肪2。胺类似有黄色，油状物芳香3胺O-N（C H工 Z O N-Q-N（C H3）2绿色晶体对位占据，则进邻位出现绿色晶体白色沉淀，可用于鉴定当苯环上有致活基团时，取代
50、反应更容易发生。2）硝化反应3.重氮化合物和偶氮化合物重氮盐生成的条件（重氮化反应条件）放氮反应取代反应1）被卤素或半基取代（S andmeyer反应）2）被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇。偶合反应偶联反应重氮盐与苯酚、苯胺反应，共同失去一分子HX,生成各种含-N=N-的偶氮化合物。Ph-N(CH3)2HAc/NaAc/ON(CH3)2对-N,N-二甲胺基偶氨笨R黄色UNaOH/0对羟基偶氯第R橙色Da.定位效应重氮基(A r S-N)是弱的亲电试剂，只能进攻酚、芳胺等活性很高的芳环。OH,N H2,N H R,N R 2为邻、对位定位基，由于邻位立体效应，因此：。-汨 名M Q-N=N-Q-(