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1、精选优质文档-倾情为你奉上考研有机化学重点第一章 绪 论共价键理论现代共价键理论基本要点 当两个原子互相接近到一定距离时, 自旋方向相反的单电子相互配对, 使电子云密集于两核之间, 降低了两核间正电荷的排斥力, 增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此, 使体系能量降低, 形成稳定的共价键。 每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目, 即一个原子含有几个单电子, 就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键, 这就是共价键的饱和性。 当形成共价键时, 原子轨道重叠程度越大, 核间电子云越密集, 形成的共价键就越稳定。因此, 共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成, 这就是共价键
2、的方向性。杂化轨道理论 杂化轨道理论 (orbital hybridization theory)：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道（hybridization orbitals）。 sp3, sp2, sp杂化对应碳原子空间构型决定分子空间构型 键长 ：成键原子的核间距离 键角：两共价键之间的夹角 键能：离解能或平均离解能sp2spsp3共价键的属性 影响理化性质 化学键强度 键的极性: 成键原子间的电荷分布第二章 烷
3、 烃 1系统命名法对于支链烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。 主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。 i）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；ii)如果含有
4、几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。 (1)(2)烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 仲氢伯氢; F2 Cl2 Br2 I2 3环烷烃的化学性质自由基取代反应：加成反应：i) 催化加氢催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。6环烷烃更难。ii) 加卤素 iii) 加卤化氢 环丙烷的烷基取代物与HX开环加成, 环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行, 氢加到含氢多的碳原子上。第三章 立体化学基础1手性手性分子:不能与其镜像重合的分子称为手性分子手性碳原子：凡是连有4个不同的原子或基团的
5、碳原子称为手性碳原子, 也可称为手性中心。2Fischer投影式及R, S构型Fischer投影式写Fischer投影式的要点： 横前竖后 (1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。 (2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。（4）一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端 ( 主链下行) 。R, S构型(1) 按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序（或称为“大小” 次序）例如 氯溴碘甲烷： I Br Cl H (2) 将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向, 然后观察
6、朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型；逆时针方向排列为S构型。 例： R-2-丁醇 S-2-丁醇3内消旋体、外消旋体内消旋体是指分子内具有2个或多个非对称中心，但又有其他对称因素，如对称面存在，因而使整个分子不具有旋光性的，没有对映体存在。外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因而是不旋光的。第四章 烯烃和炔烃1烯烃的结构sp2杂化烯键的三个特性 共平面性双键的不等性：键、键不可旋转性2顺反异构 产生顺反异构的条件i)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键或
7、环(如脂环)；ii)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。只有ab 和 d e 时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团, 则只有一种结构。3 烯烃的命名 烯烃的系统命名与烷烃相似, 只是在选母体和编号时要以C=C为准。4顺反异构体的命名 顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。Z-E 构型命名法: 先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为 Z 型，反侧称为 E 型。次序规则:A. 先大后小, 先重后轻 原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心)-
8、I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-HB. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。C. 遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。5亲电加成反应加成反应就是将双键中的键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。 暴露的电子云使C=C双键类似Lewis碱, 作为电子对供体与Lewis酸 (亲电试剂,如 HX, X2, ) 反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。 加卤素 烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发
9、生加成反应。烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。 加卤化氢 (HX) 反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与HX加成活性序: HI HBr HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。 马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikovs Rule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.加硫酸将烯烃与稀硫酸在低温下（0左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。 加水 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时
10、遵循马氏规则。6催化加氢（可定量反应）烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物：7烯烃的自由基加成反应当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。8氧化反应高锰酸钾氧化 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。 利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。 较强的氧化条件, 如酸性KMnO4溶液或加热, 烯烃的C=C双键断裂, 最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物, 而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。 臭氧氧化 将含有臭氧的氧气在低温下通入
11、液态烯烃或烯烃的非水溶液, O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。 9共轭二烯的性质 1,2-加成和1,4-加成Diels-Alder反应共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应, 也称双烯合成。 10炔烃的结构sp杂化2个sp 杂化轨道取直线形分布, 与2个未杂化的 p 轨道相互垂直。sp 杂化轨道之间的夹角为 180o. 11炔烃加成反应 催化加氢 在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃
12、的一步，而是直接生成烷烃。. 加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或Cl2) 进行亲电加成, 但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。 加卤化氢 炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行, 首先加一分子HX生成卤代烯烃, 继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守马氏规则。 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成, 生成反马氏规则的产物。 12炔烃氧化反应 炔烃的CC在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。13与AgNO3/NH3反应-末端炔烃-白色沉淀第五章 芳香烃1苯分子结构苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都
13、以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个电子的闭合“大键”。 2苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；当取代基结构较复杂或为不饱和基团, 或为多苯基取代芳烃时, 可将苯作为取代基来命名.若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“
14、优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。 3苯的亲电取代反应 苯环电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。 卤代反应 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 硝化反应 苯与混酸作用，生成硝基苯: 磺化反应 苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。烷基化和酰基化反应4苯侧链烃基的反应烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含
15、有H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。烷基苯侧链上的卤代反应 烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。 5苯环亲电取代的定位效应定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。 硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。 6芳香性：Hckel 规则 若成环的化
16、合物具有平面闭合的离域体系, 而且电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则（Hckel rule），又称为 4n+2 规则(rule of 4n+2)。 第六章 卤代烃1命名 选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为取代基来命名。编号：根据最低序列原则将主链编号。配基：优先基团后列出。烷基和卤素有相同编号时, 优先考虑烷基。双键和卤素并存时, 优先考虑双键的最小编号。2卤代烷的亲核取代反应 被羟基 (-OH) 取代 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。被氰基 (-CN) 取代 卤代烷与NaCN或KCN
17、的醇溶液共热，X 被 -CN取代，生成腈。 通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的CN可转变成其它官能团。被烃氧基 (-OR) 取代 卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。RX + NaOR ROR+ NaX被氨基取代 卤代烷与氨作用，生成胺。被硝酸根取代 推测卤代烃的类型 卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀: 活性顺序：RI RBr RCl 根据生成沉淀卤化银的速率与颜色, 可鉴别不同类型的卤代烃。 与炔钠（钾）反应卤代烷与炔钠（钾）反应生成炔烃。CH3CH2C CNa+CH3CH2ClCH3CH2C CCH2CH3+NaCl卤素交换反应氯代烷或
18、溴代烷与碘化钠（钾）丙酮溶液反应，生成相应的碘代烷烃。RX+NaIRI+NaX (X=Cl,Br)3卤代烷的消除反应 在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为-消除反应。CH3CH2CHBrCH3KOHCH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2babD仲卤代烷 81%19%C2H5OHKOHDCH3CH2CBrCH3CH3CHCCH3+CH3CH2CCH2叔卤代烷 71%CH3CH3CH3 29%bbbC2H5OH仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 -C 上脱氢。此称为查依采夫规则。4卤代烃与金属反应
19、卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种金属反应生成含 CM 键的金属有机化合物。利用Grignard试剂与 CO2 反应可以制备多1个碳原子的羧酸。 Grignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物 (如水、醇等)，则立即分解生成烷烃。第七章 醇和醚1醇的命名醇的系统命名法 是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 OH 所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。2伯、仲、叔醇的鉴定反应 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂)鉴别三类醇:3. 分子内脱水醇在浓 H2SO4 或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯。 H2SO4浓170CH3CH2O
20、H CH2 =CH2 + H2O醇分子内脱水成烯的反应，也遵循 Saytzeff 规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。 4. 醚键的断裂反应混合醚时, 一般是较小的烷基生成卤代烃。芳基烷基醚与氢卤酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。5.环氧化合物的开环反应 在酸或碱催化下，环氧乙烷既可以与含有活泼氢的试剂反应，也可以与亲核试剂作用，其结果都是碳氧键断裂开环。试剂中的负电性部分与碳原子结合，正点性部分与氧原子结合，从而得到各类相应的化合物。+H2O 酸或碱HO-CH2-CH2-OH第八章 醛和酮1.命名选择含羰基的最长碳链作主链, 醛从醛基碳开始编号; 酮从靠近羰基的一端开始编号。
21、脂环酮的羰基碳在环内, 称环某酮; 在环外, 将环作为取代基。 丁醛 2-戊酮 2-丁烯醛 丁炔二醛2.与碳为中心的亲核加成反应与HCN加成醛、脂肪族甲基酮、C8的环酮可以发生这个反应，芳酮等其它的酮不发生反应。活性次序：HCHO CH3CHO CH3COCH3 CH3COR RCOR与格氏试剂加成与炔化物加成3.与含硫亲核试剂的加成 与饱和NaHSO3溶液（40%）反应为白色沉淀醛、脂肪族甲基酮、C8的环酮可以发生这个反应，其它酮包括芳香族甲基酮不发生反应。4.与含氧亲核试剂的加成 与水加成 偕二醇不稳定与醇加成醛在酸性催化剂（干氯化氢、对甲苯磺酸）存在下，先与一分子醇发生亲核加成，生成半缩
22、醛。后者不稳定，继续与一分子醇反应生成缩醛。与醛相比，酮与醇反应生成缩酮的反应较困难，但酮易与乙二醇作用，生成具有五元环结构的缩酮。5.与含氮亲核试剂的反应 醛、酮与伯胺发生亲核加成反应生成的加成产物不稳定，很容易失水生成N-取代亚胺（西佛碱，Schiff s base）。6.a-氢原子的反应羟醛缩合反应在酸或碱（常用碱）的催化下，两分子含有-H的醛相互结合形成-羟基醛的反应称羟醛缩合反应。 -羟基醛在加热时容易脱水生成,-不饱和醛。交叉羟醛缩合反应 不含a-H的醛（如甲醛、苯甲醛）不能发生羟醛缩合反应，但可与其他含a-H的醛发生交叉羟醛缩合反应。7.卤代反应和卤仿反应在酸或碱催化下，醛、酮分
23、子中的-H原子容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。酸催化时可以通过控制反应条件主要生成一卤代产物。如果是碱催化进行的卤代反应一般不易控制在一卤代阶段。次卤酸钠的碱溶液与醛、酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应。如果用 NaOI ( I2 + NaOH )作试剂，产生具有特殊气味黄色结晶的碘仿 ( CHI3 ) 的反应称碘仿反应。8.氧化和还原反应氧化反应醛的氧化 醛非常容易被氧化，除了能被较强的氧化剂（如 KMnO4、 K2Cr2O4）氧化成酸外，还能被弱氧化剂（如 Tollens 试剂、 Fehling试剂 ）氧化成羧酸。托伦 ( Tollens ) 试剂：硝酸银的氨溶液斐林试剂 ( Fehl
24、ing ) ：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液氧化亚铜为砖红色沉淀。还原反应（1）羰基还原为亚甲基 i)Clemmensen 还原法 该法只适于对酸稳定的化合物，一般用于还原芳酮较好ii)Wolff Kishner 黄鸣龙还原法该法适于对碱稳定的化合物,两种方法在合成上互补。（2）羰基还原为醇羟基 催化氢化分子中其他不饱和基团都一起被还原。第九章 酚和醌1.结构O为sp2杂化(近似), O上两对孤对电子中有一对处于未杂化的P轨道上，形成P-共轭，OH呈强给电子性，增加了苯环的电子云密度。 2.酚的化学性质酚羟基的反应i)弱酸性苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇强但比碳酸的酸性弱。绝大部分酚类化合物不溶或微溶
25、于水，但能溶于碱性水溶液，又能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。ii)酚醚的形成及克来森(Claisen)重排酚和醇相似，能够烷基化成醚，但由于酚羟基的CO键较牢固，一般很难两分子间脱水生成醚。所以酚醚一般是由酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成的，即用Williamson合成法合成。简单的芳醚在高温下是稳定的，但苯基烯丙基醚在高温下不稳定，会发生重排，烯丙基重排到酚羟基的邻位或对位（当邻位被占时）-克来森重排。iii)酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排由于酚中存在P-共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或酰氯作用才能成酯。酚酯
26、在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯重排。iv)与三氯化铁显色凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应 大多数酚遇三氯化铁显示不同的颜色。苯酚遇三氯化铁溶液显蓝紫色。该显色反应可作酚的定性鉴别。芳香环上的亲电取代 i)卤代反应 活性高，在水体系中产生多卤代产物。反应灵敏，现象明显且定量进行，可用于酚类化合物的定性和定量分析。若反应在低极性溶剂中并于低温进行，可得一溴代物。ii)硝化iii)磺化反应氧化反应 酚很容易被氧化。苯酚在空气中久置后颜色逐渐加深。第十章 羧酸和取代羧酸1. 羧酸的命名系统命名法原则与醛相同。选择含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链从羧
27、基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸之前。 简单的羧酸，常用希腊字母标明取代基、C=C和CC的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为，依次 ，等,则常用来表示碳链末端的位置，将编号字母写在母体名称前面。 3-苯基丙烯酸 2-乙基丙烯酸苯甲酸（安息香酸） 2-萘乙酸（-萘乙酸）2. 酸性酸性比较：ROHPhOHH2CO3RCOOH伯胺叔胺氨芳香胺ii)烃基化亲核性与胺反应，卤代烷的活性为 RI RBr RCliii)酰化和磺酰化（Hinsberg反应）Hinsberg反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴别伯、仲、叔胺。以上为兴斯堡（Hins
28、berg）反应,可用作三种胺的鉴别。iv)亚硝化（胺与亚硝酸反应）v)芳环上的取代1）卤代反应当苯环上有致活基团时，取代反应更容易发生。2）硝化反应3）磺酰化反应3.重氮化合物和偶氮化合物重氮盐生成的条件（重氮化反应条件）放氮反应取代反应1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。3）被羟基取代 （重氮盐的水解）偶合反应偶联反应 重氮盐与苯酚、苯胺反应，共同失去一分子HX，生成各种含-N=N-的偶氮化合物。a.定位效应 重氮基(ArN+N)是弱的亲电试剂，只能进攻酚、芳胺等活性很高的芳环。OH, NH2, NHR, NR2为邻、对位定位基，由于邻位立体效应，因此：b.偶合反应条件芳胺：弱酸至中性（PH57） 酚：弱碱性（PH810）第十四章 杂环化合物1. 碱性顺序仲胺伯胺叔胺氨吡啶芳香胺吡咯2.化学反应（因为本章非重点，在此省略，想了解的同学可自行看书）后面章节内容不是很重要，在此省略，但一定要看，可能会出选择填空。PS：这个资料没有包括全部的知识点，但囊括了全部的重点。希望还以书本为主，这个为辅助资料。最后祝大家期末考试考出好成绩_专心-专注-专业