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1、红外吸收光谱1 波长（） 相邻两个波峰或波谷之间的直线距离，单位为米（m）、厘米（cm）、微米（m）、纳米（nm）。这些单位之间的换算关系为1m102cm106m109nm。2 频率（v）单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位为赫兹（Hz，即s-1），频率和波长的关系为 3 波数（）每厘米长度内所含的波长的数目，它是波长的倒数，即 1 / ,波数单位常用cm-1来表示。4 传播速度:辐射传播速度等于频率v乘以波长，即v 。在真空中辐射传播速度与频率无关，并达到最大数值，用c表示，c值准确测定为2.997921010cm/s 5 周期T:相邻两
2、个波峰或波谷通过空间某固定点所需要的时间间隔，单位为秒（s）。 红外光谱法的特点: （1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动自由度就有3n 个，这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是分子
3、的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n6， 但对于线性分子，其振动自由度是3n5。例如水分子是非线性分子，其振动自由度=336=3.红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的
4、键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。1 产生红外吸收的条件 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：（1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；（2）辐射与物质之间有偶合作用。计算不饱和度U的经验式为： U =1+n4+1/2(n3
5、-n1) 式中n1, n3, 和n4分别为分子式中 一价，三价和四价原子的数目。通常规定双键（C=C、C=O）和饱和环状结构的不饱和度为1，三键（CC、CN等）的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）。链状饱和烃的不饱和度为零。 指纹区a 作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。确定化合物的细微结构 （1）定量分析原理：与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是lambertbeer定律。（2） 测量方法：红外与拉曼比较：1 都是研究分子结构（化学键）的分子振动、 转动光
6、谱。2 红外光谱是吸收光谱，拉曼是发射光谱。3 拉曼的频谱范围宽 104500cm1，红外的窄 2004000cm 1 。4 拉曼的激发波长可以是可见光区的任一激发源，因此其色散系统比较简单，（可见光区），而红外的辐射源和接收系统必须放在专门封闭的装置内。5 不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但可产生拉曼散射。激光拉曼光谱法当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有1左右的散射光频率与入射光不同。把这种效应命名为拉曼效应。拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有的振动和转动能级结构有关（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的吸收效
7、应，而拉曼光谱则反映的是发射光谱效应）。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。1）处于基态E1的分子受入射光子hu0的激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E1。或者E2的分子激发到E3，很快又回到E2，这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。2）处于基态E1的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到基态E2（而非E1）。分子的能量损失了E2E1hu。这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散射（Stokes）。 散射波的波数等于u0-u 3）处于E2的分子受激发，跃迁到受激虚态E3，而后又回到E1。分子的能量增加了E2E1hu。这种非弹性碰撞称之为
8、反斯托克斯散射（AntiStokes）。散射波的波数等于u0u斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉曼散射。实际上，反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。图中的E2 为除基态以外的某一能级，可以是分子的任何一个转动能级或者振动能级，因此分子产生的拉曼散射可以有多个不同的波数。紫外可见吸收光谱（UV）紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。 特点：（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子
9、中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。基本原理：1 电子跃迁类型 （1）* 跃迁 指处于成键轨道上的电子吸收光子后被激发跃迁到*反键轨道 （2）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向*反键轨道的跃迁 （3）* 跃迁 指不饱和键中的电子吸收光波能量后跃迁到*反键轨道。 （4）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后
10、向*反键轨道的跃迁。 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， * 150nm ； n* 200nm ； * 200nm ； n* 300nm 。 吸收能量的次序为：*n*n*（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、CC等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。 （3）长移和短移：某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为
11、长移或红移（red shift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hypochromic effect）。 应用： 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结
12、构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。 鉴定：利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如CCCC、CCCO、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。 如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢
13、化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。如果在210250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。如果在260300nm有中强吸收（2001 000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10 000。如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。 鉴定的方法：（1）与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物以同一溶剂配制相同浓度溶液，并在同一条件
14、下测定，比较光谱是否一致。 （2）吸收波长和摩尔吸收系数：由于不同的化合物，如果具有相同的发色基团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。标准曲线法： 配制一系列不同浓度的标准溶液，在最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后以浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标绘制出标准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。 荧光寿命：去掉激发光后，分子的荧光强度降到去掉激发光时荧光强度I0的1/e所需要的时间，称为荧光寿命，常用t表示。如荧
15、光强度的衰减符合指数衰减的规律:It=I 0e-kt 。其中I0是激发时最大荧光强度，It是时间t时的荧光强度，k是衰减常数。假定在时间t时测得的It为I0的1/e，则t是我们定义的荧光寿命。寿命t是衰减常数k的倒数。事实上，在瞬间激发后的某个时间，荧光强度达到最大值，然后荧光强度将按指数规律下降。从最大荧光强度值后任一强度值下降到其1/e所需的时间都应等于t。 如果激发态分子只以发射荧光的方式丢失能量，则荧光寿命与荧光发射速率的衰减常数成反比，荧光发射速率即为单位时间中发射的光子数，因此有tF = 1/KF。KF是发射速率衰减常数。tF表示荧光分子的固有荧光寿命，kF表示荧光发射速率的衰减常
16、数。处于激发态的分子，除了通过发射荧光回到基态以外，还会通过一些其它过程(如淬灭和能量转移)回到基态，其结果是加快了激发态分子回到基态的过程(或称退激过程)，结果是荧光寿命降低。跃迁时间是跃迁频率的倒数，而寿命是指分子在某种特定状态下存在的时间。通过量测寿命，可以得到有关分子结构和动力学方面的信息。 荧光探针：总的来说，天然的荧光生物分子种类很有限，而且荧光强度较弱，为了研究多数的不发光的生物分子，人们广泛利用一类能产生稳定荧光的分子，把这些小分子和大分子结合起来，或者插入大分子中，根据这些较小的荧光分子性质的改变，分析大分子的结构，这类小分子称为荧光探针。基本要求：a.能产生稳定的，较强的荧
17、光。 b.探针与被研究分子的某一微区必须有特异性的结合，而且结合得比较牢固。C.探针的荧光必须对环境条件较敏感。D.结合的探针不应影响被研究的大分子的结构和特性。核磁共振氢谱核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（ 兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。基本原理：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方
18、法。核磁共振的研究对象：磁性核；磁性核：具有磁矩的原子核；磁矩是由于核的自旋运动产生的；并非所有同位素的原子核都具有自旋运动；原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z（质子数或原子序数）有关。质量数核电荷数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1, 2, 3, 有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2, 5/2, 有有均匀不均匀核磁共振：在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为n射，当E射= hn射 = E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。磁场强度与射频频率成正比；仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨
19、率越高。产生NMR条件：（1）I 0 的自旋核；（2） 外磁场 B0 ；（3） 与 B0 相互垂直的射频场B1 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：扫频 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描；扫场 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描。实际上多用后者。化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (
20、1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 化学位移用d表示，以前也用t表示， t与d的关系为：t = 10 - d 例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 3.5 NMR谱的结构信息化学位移 积分高度 偶合常数积分曲线: 1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目;用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1影响化
21、学位移的因素: 氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，越小。诱导效应；共轭效应；各向异性效应；Van der Waals效应；氢键效应和溶剂效应诱导效应： YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大；推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小热分析技术扫描电子显微镜扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM (Scanning Electron Microscope)，是继透射电子显微镜后发展起来的一种电子显微镜。SEM成像原理与TEM和OM不同，它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过对电子与样品相互作用产生的各种信
22、息进行收集、处理，从而获得微观形貌放大像。SEM的主要特点：仪器分辨本领较高。二次电子像分辨率达到710nm。仪器放大倍数变化范围大（从几十倍到几十万倍），且连续可调。图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷断口等）。试样制备简单。只要将块状或粉末状的、导电或不导电的试样不加处理或稍微处理就可以直接放到SEM中观察。比TEM制样简单且图像更接近于试样的真实状态。可做综合分析。SEM上装有WDX或EDX后，在观察扫描形貌像的同时可以对微区进行元素分析。装上半导体样品座，可以直接观察晶体管或集成电路的p-n结及器件失效部位的情况。装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处
23、于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程。电子束与固体样品相互作用：作用体积的大小与形状与入射电子束的加速电压以及材料的种类有关。加速电压越高，作用体积越大；原子序数越大，作用体积由“梨形”向半球形转变弹性背散射电子被样品中原子反射回来的散射角大于90的那些入射电子，即方向发生改变但能量基本不变。弹性背散射电子的能量为数千eV到数万eV。非弹性背散射电子进入固体样品后通过连续散射改变运动方向，最后又从样品表面发射出去的入射电子，不仅有运动方向的改变还有能量的变化。非弹性背散射电子的能量范围在数十eV到数千eV。二次电子被入射电子轰击出来的核外电子，通常为外层电子。二次
24、电子信号主要来自样品表层510nm深度范围，能量较低(小于50eV)。二次电子产额对于样品的表面状态非常敏感，采用二次电子成像时能有效地显示试样表面的微观形貌。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生很多的二次电子，其中绝大部分来源于价电子。二次电子分辨率很高，一般可达到5nm10nm，SEM的分辨率通常就是二次电子分辨率。透射电子当样品厚度小于电子有效穿透深度时，穿过样品而出的那些入射电子。在入射电子穿过样品的过程中，发生有限次的弹性或非弹性散射。在样品下方检测到的透射电子包括有能量与入射电子相当的弹性散射电子和各种不同能量损失的非弹性散射电子。有些特征能量损失E的非弹性散射电子与分析区域
25、的成分有关。因此，可以用特征能量损失电子进行微区成分分析特征能量损失谱（EELS）特征X射线原子内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波。特征X射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律： 式中：Z原子序数；K、为常数。原子序数和特征能量之间存在对应关系，因此，利用这种对应关系可以进行成分分析。用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判断该微区中存在相应元素。俄歇电子原子内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中释放出来的能量E使得核外另一个电子电离并逸出样品表面，称为俄歇电子。每种原子都有特定的能级，因此，AE的能量也具有特征值，一般在50eV1500
26、eV范围内。俄歇电子来源于样品表面以下几个nm（小于2nm），因此只能进行表面化学成分分析。一个原子中至少要有3个以上电子才能产生俄歇效应，因此，铍是产生俄歇电子的最轻元素。电子光学系统由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等部件组成。其作用是获得扫描用电子束，作为使样品产生各种信号的激发源。扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径，以获得较高的信号强度和图象分辨率。电子枪其作用是利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束。SEM电子枪与TEM相似，只是加速电压比较低。下表为不同电子枪性能比较。类型电子源直径能量分散度/eV总束流/A真空度/Pa寿命/h发夹形热钨丝LaB6热阴极场发射3
27、0 m510 m510nm310.310050501.331022.66 10-41.33 10-41.33 10-85010010002000电磁透镜其作用是把电子枪的束斑缩小，由原来直径约50m缩小到数nm的细小束斑。SEM一般有3个聚光镜，前两个为强磁透镜，用来缩小电子束束斑直径。 扫描线圈其作用是提供入射电子束在样品表面以及阴极射线管内电子束在荧光屏上的同步扫描信号。扫描线圈一般放置在最后两个透镜之间，也有放置在末级透镜的空间内，使电子束在进入末级透镜强磁场之前就发生偏转。SEM采用双偏转线圈以保证方向一致的电子束都能通过透镜中心射到样品表面上，当电子束进入上偏转线圈（x方向行扫）时发
28、生第一次折射，然后在进入下偏转线圈（y方向帧扫）发生第二次折射。在电子束偏转同时还进行逐行扫描，电子束在偏转线圈的作用下扫描出一个长方形，相应地在样品上画出一帧比例图像。如果扫描电子束经上偏转线圈转折后未经下偏转线圈改变方向，而直接由末级透镜折射到入射点位置，称为角光栅式扫描或摇摆扫描。电子束的消隐和截断是指将射到样品上的电子束变成短脉冲，使其持续时间比重复出现的周期小。这样可以将电子束产生的某种微弱信号从稳态信号中分离出来，或者可以测量出短脉冲电子束照射样品后信号的衰减。真空系统为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染提供高真空度。一般，要求保持102103Pa。分辨率：对微区成分分析而言，
29、分辨率指能分析的最小区域；对成像而言，指能分辨的两点之间的最小距离。影响因素：束斑直径，束斑直径越小，可能的分辨率越高，但分辨率不直接等于入射电子束直径。调制成像信号a、俄歇电子和二次电子来源于样品浅表层（俄歇电子:0.52nm，二次电子：550nm），入射电子束尚未发生明显横向扩展，可以认为俄歇电子和二次电子主要来源于直径与束斑直径相当的圆柱体内。由于束斑直径就是一个成像检测单元，因此，这种信号的分辨率相当于束斑直径。通常，SEM分辨率即指二次电子分辨率，约510nm。b、背散射电子BSE来源于样品较深部位，此时入射电子束已经发生明显横向扩展。因此，背散射电子像的分辨率比二次电子低，约502
30、00nm。c、X射线来源的深度和广度比BSE更大，成像分辨率更低。其它因素：原子序数Z越大，电子束横向扩展越明显，分辨率下降。b、噪声干扰、磁场和机械振动等也会降低成像质量，使分辨率下降。信号二次电子俄歇电子背散射电子吸收电子特征X射线分辨率/nm5105105020010010001001000SEM分辨率可通过测定图像中两颗粒或区域间最小距离来确定，即最小距离/放大倍数分辨率。目前，SEM的分辨率可以达到1nm。上述分辨率为SEM极限分辨率，是在SEM处于最佳工作状态下的性能，通常情况下很难达到。景深透镜对高低不平的试样各部位同时聚焦成像的能力范围，用一段距离表示。如图示，SEM束斑最小截
31、面圆（P点）经过透镜聚焦后成像于A点，试样即放大成像于A点所处像平面内。景深即试样沿透镜轴在A点前后移动仍然聚焦的一段最大距离。设1点和2点是在保持图像清晰的前提下，试样表面移动的两个极限位置，其间距离即景深Ds。实际上电子束在1点和2点得到的是一个以R0为半径的漫散圆斑，即SEM的分辨率表示样品表面上两间距为R0的点刚能被SEM鉴别。由此可见，只要样品表面高低起伏（如断口试样）范围不超过Ds，在荧光屏上都能成清晰的像。是控制SEM景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离。一般，SEM的末级透镜焦距很长，很小，因此Ds很大，比一般OM大100500倍，比TEM大10倍。由于Ds很大
32、，SEM图像的立体感强，形态逼真。用SEM观察断口试样具有其它分析仪器无法比拟的优点。SEM制样简单：金属、陶瓷等块状样品，只需切割成合适尺寸粘在样品座上即可。颗粒及细丝状样品，先在一干净金属片上涂抹导电涂料，然后将粉末样品贴在上面，或将粉末包埋入树脂材料中固化，若样品不导电，需喷镀导电层。非导电材料，如塑料、矿物等。在电子束作用下产生电荷堆积，影响入射电子束形状和二次电子运动轨迹，使图像质量下降，需要喷镀导电层。一般喷镀Au、Ag、C做导电膜，厚度在20nm左右。断口样品对于实际构件的断口，表面可能存在油污、锈斑、腐蚀产物等。首先需要进行宏观分析，并用AC纸或胶带纸干剥几次，或用丙酮、酒精等
33、有机溶剂清洗去除断口表面油污及附着物。太大的断口试样，应先宏观分析确认能够反映断口特征的部位，再切割下进行SEM观察。表面形貌衬度是由于试样表面形貌差别而形成的衬度。利用对表面形貌变化敏感的物理信号做显像管调制信号，可以得到形貌衬度像，如二次电子像。二次电子强度是试样表面倾角的函数，而试样表面微区形貌差别实际上就是各微区表面相对于入射电子束的倾角不同。电子束在试样表面扫描到任何两点之间的形貌差别表现为信号强度的差别。信号强，荧光屏上显示亮，反之，则显示暗，从而在图像中显示为形貌衬度像。在SEM中，二次电子检测器一般安放在于入射束轴线垂直的方向上。入射束与试样表面法线夹角越大，二次电子产额越多。
34、实际样品表面并非光滑，表面微观凸凹不平决定了入射电子束不同入射角，从而导致不同表面特征处SE产额不同，检测到的信号强度不同，最终在显像管上显示不同衬度。如图示。样品上3个小刻面A、B、C，其中C AB，在入射电子束作用下相应的SE产额isC isAisB，因此，在荧光屏上C处最亮，A次之，B处最暗。实际样品表面由许多小刻面、尖棱、沟槽、曲面、小颗粒等组成。在尖棱、小颗粒、坑穴边缘部位，SE产额比其它平面（或平缓曲面）处高很多，在扫描像上显示很亮；在沟槽内壁SE产额虽然很高，但真被检测到的SE很少，因此图像上相应很暗。SE形貌衬度像特点：立体感强：由于SE能量低，受检测器偏压影响运动轨迹发生弯曲
35、，致使许多背对检测器区域产生的SE电子中有相当一部分可通过弯曲轨迹到达检测器，增大了有效收集立体角，SE信号强度提高，图像立体感增强，并能较清晰反映出样品背对检测器区域的细节。最小衬度：荧光屏上的亮度决定于从样品表面得到的信号强度，当相邻区域信号强度差别太小时，人眼无法分辨最小衬度。最小衬度的存在限制了分辨率，同时与样品处的信噪比有关。一般，样品处的衬度必须大于噪声与信号比的5倍，人眼才能分辨。电子探针X射线显微分析（EPMA）特点：分析手段简化，分析时间缩短；所需样品少，是一种无损分析方法；释谱简单且不受元素化合状态的影响。EPMA是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，特别适用于分析样品
36、中微小区域的化学成分，是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。EPMA利用一束聚焦很细且被加速到35keV的电子束轰击样品上用显微镜选定的待分析的“点”，利用高能电子与固体相互作用激发出的特征X射线波长和强度的不同来确定分析区域中的化学成分。EPMA可以很方便的分析从4Be到92U之间的元素。EPMA在结构上与SEM相似，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪。常用的谱仪有两种：利用X射线波长不同来展谱X射线波谱仪(WDS)；利用特征X射线能量不同展谱X射线能谱仪(EDS)。WDS结构与工作原理：WDS由谱仪、记录和数据处理系统组成，其谱仪系统也即X射线的分光和探测系统是由分光晶体、
37、X射线探测器和相应机械传动装置构成。在EPMA中，X射线由样品表面以下m数量级作用体积中激发出来的。若样品由多种元素构成，则可激发相应特征X射线照射到分光晶体上实现分光，即不同波长的X射线在各自满足布拉格方程的角度上被（与分光晶体以2：1角速度同步转动的）检测器接收。1 X射线的分光和探测原理分光：将分光晶体适当弯曲，并使弯晶表面与入射源、检测窗口位于同一圆周（聚焦圆或罗兰圆）上，就可以实现对衍射束的聚焦。此时分光晶体只收集一种波长的X射线，提高了衍射线强度。X射线聚焦方法。a、约翰型不完全聚焦法（Johann型）将分光晶体弯曲使其中心部分曲率半径恰好等于聚焦圆半径的2倍。当X射线源S发出X射
38、线时，晶体内表面上任意A、B、C三点接收的X射线入射角相同，三点的衍射线在D处聚焦。由于只有表面中心部分B位于聚焦圆上，三点的衍射线并不聚焦于一点上，即只有B能聚焦在D点。这种聚焦方式是一种近似聚焦方式。优点：波长（能量）分辨率很高缺点：由于结构特点，谱仪要有足够的色散率则聚焦圆半径要足够大，分光晶体离光源距离变大，使得X射线信号的收集率下降，利用率极低。对X射线的收集需经过分光晶体衍射，使得强度损失很大，谱仪难以在低束流和低激发强度下使用。EDS结构：EDS主要有探测器、前置放大器、脉冲信号处理系统、多道分析器、小型计算机及显示系统组成。实际上是一套复杂的电子仪器。工作原理 ：各种特征能量的
39、X光子经铍窗进入Si(Li)内，在I区产生电子空穴对。每产生一对电子空穴对需要3.8eV的能量，因此能量为E的X光子可以产生的电子空穴对的数目NE/3.8。将电子空穴对收集起来，每射入一个光子，探测器输出一个微小的脉冲，其高度正比于入射光子能量E。脉冲经前置放大、信号处理单元和模数转换器处理后以时钟脉冲的形式进入多道分析器，按照脉冲幅度的大小进行分类、累计，最终以X射光子线计数（强度）为纵坐标，以X光子能量为横坐标显示在显像管荧光屏上X射线能谱。EDS优点：分析速度快EDS可以同时接收和检测所有不同能量的X光子信号，在几分钟内即可分析和确定样品中含有的所有元素。灵敏度高，X射线收集立体角大Si
40、(Li)探头可以放置在离发射源很近（10cm），无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，因此灵敏度高，而且可以在低束流下工作，有利于提高空间分辨率。谱线重复性好EDS没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，因此谱线重复性好且不存在失焦问题，适合粗糙表面的分析。EDS缺点：能量分辨率低，峰背比低 由于EDS探头直接对着样品，在接收特征X光子的同时也将背散射电子或X射线激发产生的荧光X射线一起接收，使得特征X射线信号强度提高的同时，背底也相应提高，谱线重叠严重，谱仪分辨不同能量的特征X射线能力变差。EDS能量分辨率约130eV，比WDS的5eV低很多。工作条件严苛Si(Li)探头必须始终保持在液氮
41、冷却的低温状态，即使不工作也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因为扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全破坏。WDS和EDS比较: 波谱仪优点：分析的元素范围广、探测极限小、分辨率高，适于精确的定量分析；缺点：试样表面要平整光滑，分析速度慢，需要较大的束流，容易引起样品和镜筒的污染。EDS在分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如WDS，但其分析速度快，可选用较小束流和微细的电子束，对试样表面要求不如WDS严格，特别适合于与SEM配合使用。目前SEM和EPMA可同时配用WDS和EDS，构成SEMWDSEDS系统，使两种谱仪优势互补。透射电镜分析与光学显微镜的比较:光学显微镜的分辨率不可能
42、高于200nm，限制因素是光波的波长；加速电压为100 KV的电子束的波长是0.0037nm。最小分辨率可达0.002nm左右，因此，电子波的波长不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素；透射电镜可以获得很高的放大倍数150万倍。可以获得原子象。真空部分：为了保证电子运动，减少与空气分子的碰撞，因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为102104Pa。利用场发射电子枪时，其真空度应在106108Pa左右。可采用机械泵，油扩散泵，分子泵等来实现。目的：延长电子枪的寿命，增加电子的自由程，减少电子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染。 新型电镜均采用机械泵，分子泵系统。样
43、品制备：透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样品的物质原子序数。一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。对于透射电镜常用的加速电压100KV，如果样品是金属其平均原子序数在Cr的原子附近，因此适宜的样品厚度约200纳米。 对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制备的主要方法；对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品；对于液体样品或分散样品可以直接滴加在Cu网上。制备复型的材料特点：本身必须是“无结构”的（或“非晶体”的），也就是说，为了不干扰对复制表面形貌的观
44、察，要求复型材料即使在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。必须对电子束足够透明（物质原子序数低）； 必须具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变； 必须具有良好的导电性，耐电子束轰击； 最好是分子尺寸较小的物质-分辨率较高。 塑料碳二级复型特点是：在样品制备过程中不损坏样品表面，重复性好，导热性好。制备方法：在样品表面滴上一滴丙酮，然后用AC纸贴在样品表面，不留气泡，待干后取下。反复多次清除样品表面的腐蚀物以及污染物。最后一张AC纸就是需要的塑料一级复型。把复型纸的复型面朝上固定在衬纸上。利用真空镀膜的方法蒸镀上重金属，最后再蒸镀上一层碳，获得复合复型。将复合复型剪成
45、直径3mm的小片，放置到丙酮溶液中，待醋酸纤维素溶解后，用铜网将碳膜捞起。经干燥后，样品就可以进行分析了。电子衍射原理：当波长为l 的单色平面电子波以入射角q照射到晶面间距为d的平行晶面组时，各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系： 2dsinq =nl 入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射，产生衍射束。 当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一
46、个个同心圆。 电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况电子衍射花样的标定。Rd=L。其中R为衍射斑点与透射斑点的距离。d为晶面的晶面间距，为入射电子波的波长，L为样品到底片的距离。 可以用于相机常数的测定，一般用金来进行标定。 X射线衍射分析伦琴发现X射线；劳埃发展了X射线的衍射理论，奠定了劳埃作为射线衍射学的开拓者的历史地位。布拉格定律：n=2d sin （=波长 =入射角 d=晶面间距）；莫塞莱定律:(1/l)1/2=Q(Z-d)。X射线的本质：X射线和可见光一样，都显示波粒二象性，故两者的本质是相同的， 都会产生干涉、衍射、吸
47、收和光电效应等现象，两者的主要差别于波长不同。X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射，电磁辐射的辐射能是由光子传输的，而光子所取的路径是由波动场引导。X射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生闪光等。X射线是一种波长较短的电磁辐射：波长0.01 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV 其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。 量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包括：连续