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1、第三章第三章 自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第一节 自由基聚合工艺基础主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。Tg低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体用作合成橡胶。高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。1.概述 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态高聚物生产中采用的聚合方法四种聚合方法的工艺特点四种聚合方法的工艺特点四种聚合方法的工艺特点四种聚合方法的工艺特点聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到开展，其它方法则
2、逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。乙烯基单体和二烯单体合成树脂四种聚合方法合成橡胶由于易结块乳液聚合方法本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。但是产品性能分子量分布宽和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反响热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致。烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。2.自由基聚合机机理自由基聚合机机理活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R，R翻开单体 M
3、 的键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链引发链增长链终止歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反响继续进行。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。3.自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反响需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。过氧化物偶氮化合物氧化复原引发体系油溶性水溶性烷基或芳基过氧化氢：R-O
4、-O-H过酸：过氧化二烷基或芳基：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等1过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R过氧化二苯甲酰BPO过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。BPO无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 NH42S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。过氧化物的不稳定性a过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。b过酸化合物：不怕震击，受热
5、时易爆炸，常温可分解出 O2。c过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。d过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下10以下贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。主反响主反响:副反响副反响:a夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反响，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。产生支链产生支链b两个初级自由基偶合反响。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基 R-COO，它易脱除CO2产生 R 自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。c本分子歧化反响。如过氧化
6、二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反响的小分子化合物。d与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反响。此反响降低了引发剂效率initiator efficiency。笼形效应 cage effect 偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈AIBN偶氮二2-异丙基丁腈2偶氮化合物其中CN基团有助于偶氮化合物稳定。主反响：副反响：四甲基丁二腈I占84 丁二腈II占3.52,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷III占9发泡剂3氧化复原引发体系在复原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-复原剂的混合物作为引发体系。
7、氧化-复原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。a过氧化氢-亚铁盐氧化-复原体系Fe+2+H2O2 Fe+3+OH-+OHH2O2 H+HO2-Fe+3+HO2-Fe+2 +H-O-Ob过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-复原体系，体系PH降低。c过硫酸盐-Fe+2氧化-复原体系，体系pH降低。d过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。4引发剂的分解速度和半衰期大多数引发剂的分解反响属于一级反响，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为 I，分解速度常数为 Kd，则引发剂分解速度如果引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间 t
8、 以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。引发剂分解一半的时间即半哀期 t 0.5 t 1/2,来衡量反响速率的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下t 0.5 Kd引发剂的半哀期half-lifet 0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd 化学反响速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯Arrhenius经验式表示。Ad 频率因子Ed 分解活化能kJ/molR 气体常数8.31 J/molT 绝对温度K阿累尼乌斯经验式在不同温度下，测得某一引发剂的多个 kd，作 lnkd-1/T图，由直线的截距可求得 Ad，由斜率得 Ed。如T1、T2 的分
9、解速度常数分别为 K1，K2。T1，K1，Ed任一温度T2的K2引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反响介质的影响。常用引发剂的半哀期与分解活化能常用引发剂的半哀期与分解活化能5引发剂的选引发剂的选择择a根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。b根据聚合操作方式和反响温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择引发剂的选择c根据分解速度常数选择引发剂。d根据分解活化能Ed选择引发剂。e根据引发剂的半衰期选择引发剂。式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B的半衰期；Im、IA、IB 分别代表上述引发剂的浓度。复合引发剂复合引发剂复合引发
10、剂半衰期计算：连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式：v残存引发剂量%引发剂半哀期t0.5t物料在反响器平均停留时间4.分于量控制与分子量调节剂分于量控制与分子量调节剂反响温度引发剂浓度链转移反响的影响单体浓度在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长动力学链长。平均聚合度随温度升高而降低自由基聚合所得聚合链的动力学链长与单体浓度 M 和引发剂浓度 I 的关系平均聚合度Xn与动力学链长之间的关系为双基偶合终止：Xn2；歧化终止：Xn兼有两种方式时，则 Xn 2 式中 C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。链转移反响链转移反响聚合过程中，链自由基
11、有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反响继续进行。1链转移反响导致聚合物的分子量显著降低。2利用链转移反响来控制产品的平均分子量、分子构型。3链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量调节剂或分子量控制剂或改性剂。链转移反响与所得聚合物平均聚合度或平均分子量的关系Xn加分子量调节剂后平均聚合度X0末加分子量调节剂平均聚合度Cs链转移常数，M单体浓度S链转移剂浓度1当X0很大，则1/X0很小，此时Cs S/M值对Xn 影响显著。2 Cs值定义是链转移反响速度常数Ktr与链增长反响速度常数Kp的比值。如Cs远
12、小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。3调节剂的链转移常数越大，其用量越低。硫醇的链转移常数硫醇的链转移常数Cs,60 oC溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的Cs S/M值对于产物分子量还是有影响。溶剂对不同单体的链转移常数Cs溶剂对产物分子量影响溶剂对产物分子量影响其它链转移反响对聚合物的影响其它链转移反响对聚合物的影响1链自由基向单体转移，聚合度将降低。本体聚合2链自由基向引发剂转移，不仅使引发剂效率降低，聚合度也将降低。3链自由基向大分子转移，将形成支链。严格控制引发剂用量严格控制反响温度和其它反响条件选择适当的分子量调节
13、剂5.阻聚和缓聚阻聚和缓聚某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、缺乏以再引发的自由基。根据对反响的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使局部自由基终止，使聚合减慢阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反响完全停止常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。1本体聚合又称块状聚合：在不用其它反响介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。第二节第二节 本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺2均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相如氯乙烯。3根据单体的相态还
14、可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一局部聚氯乙烯。1.概述概述本体聚合工业生产举例本体聚合工业生产举例液态单体需要预聚合，除反响热。几种单体的本体聚合流程几种单体的本体聚合流程1本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反响介质，产物纯洁，适合制造透明性好的板材和型材。2.本体聚合的主要优点本体聚合的主要优点3反响器有效反响容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。2后处理过程简单，可以省去复杂的别离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。3.本体聚合的缺点本体聚合的缺点1 放热量大，反响热
15、排除困难，不易保持一定的反响温度。分子量分布变宽自动加速效应温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色2单体是气或液态，易流动。聚合反响发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽凝胶效应含有未反响的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系聚合工艺中采用的解决方法聚合工艺中采用的解决方法1调节反响速率及降低反响温度而参加一定量的专用引发剂。2采用较低的反响温度，使放热缓和。3反响进行到一定转化率时反响体系粘度不太高时，就别离聚合物。4分段聚合，控制转化率和“自动加速效应
16、，使反响热分成几个阶段均匀放出。5改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。6采用“冷凝态进料及“超冷凝态进料，利用液化了的原料在较低温度下进人反响器，直接同反响器内的热物料换热。7参加少量内润滑剂改善流动性。4.本体聚合反响器本体聚合反响器1形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反响装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。散热介质水箱空气箱2 聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。3本体连续聚合反响器a.管式反响器b.塔式反响器层流状态脉冲以产生湍流单程转化率10-20%多管并联苯乙烯塔式反响器5.后处理后处理
17、脱除单体液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机第三节第三节 乳液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺1.概述概述天然橡胶的应用乳液聚合的开展1909，最早的乳液聚合研究文献为德国Bayer公司的专利，阐述关于烯烃类单体以水乳液形式进行聚合。1940，已经出现了大量的关于乳液聚合的文献和专利。1945前后，乳液聚合研究到达 ，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地阐述乳液聚合机理。我国乳液聚合研究与小规模工业化生产开始于20世纪50年代中后期，大规模乳液聚合生产装置建立于60年代。开展简史乳液聚合的基本概念乳液聚合的基本概念3反响生成了固态高聚物分
18、散在水中的乳状液，固体微粒的粒径在1微米以下，静置时不沉降。1简单而言，乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反响的一种聚合物生产方法。反响体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。2目前生产中，乳化剂可以来用阴离子型、阳离子型、非离子型、离子型，单体为乙烯基或二烯烃单体烯烃类及其衍生物。乳液聚合方法的优点乳液聚合方法的优点1以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。2聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。3可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物外表处理剂更
19、宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。4不使用有机溶剂，枯燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。乳液聚合方法的缺点乳液聚合方法的缺点1需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、枯燥等工序，生产成本较高。3聚合物别离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此别离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾枯燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。2产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图1乳液聚合生产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合生产的合
20、成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图2乳液聚合法生产的高聚物主要品种和聚合条件乳液聚合法生产的高聚物主要品种和聚合条件2.外表活性剂与乳化剂外表活性剂与乳化剂气体液体外表张力气外表张力气-液界面液界面界面张力液界面张力液-液界面液界面液体1液体21外表张力和界面张力外表张力和界面张力两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表、界面张力。某些液体的外表张力某些液体的外表张力20oC外表张力和界面张力外表张力和界面张力单位是 N/m或mN/m。某些液体对水的界
21、面张力某些液体对水的界面张力外表张力和界面张力外表张力和界面张力单位是 N/m或mN/m。自然报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘自然报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘仅仅一条腿在水面的最大支持力就到达了其身体总重量的15倍。中科院化学所江雷研究员课题组在仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏水性，利用水的外表张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和跳跃。溶质溶于水中，所得溶液外表张力变化大致可分为：II外表张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。III 外表
22、张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加外表张力变化很小，这类化合物叫做外表活性外表活性剂剂。I外表张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。外表张力-浓度曲线示意图另外，外表活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。2外表活性剂外表活性剂a.化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。b.在一定浓度范围，外表活性剂溶液的假设干性质发生突变，此浓度范围称为外表活性剂的“临界浓度。外表活性剂的特点外表活性剂的特点十二烷基醇硫酸钠溶液性质十二烷基醇硫酸钠溶液性质与临界浓度的关系图与临界浓度的关系图c.外表活性剂降低外表和界面张力的效应要经过一段时间才到达最大效率。CH3CH2
23、10CH2OSO3Na亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团3外表活性剂的基本特征参外表活性剂的基本特征参数数a.HLB值值：亲水亲油平衡值 Hydrophile-Lipophile Balance值用来衡量乳化剂分子中亲水局部和亲油局部对其性质所做奉献大小的物理量。HLB值越大说明亲水性越大；反之亲油性越大。某些外表活性剂的某些外表活性剂的HLB值值对于大多数乳化剂来说，HLB值处于l-40之间。两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值可按质量平均：式中 mA-乳化剂A的质量分数 mB-乳化剂B的质量分数b.CMC值值乳化剂外表活性剂溶液某些性质发生突变现象的原因临界浓度下单分子状态溶解或分散于
24、水中到达临界浓度假设干个外表活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子胶束，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。外表活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度CMC。从结构而言，疏水基团越大，则CMC值越小。在烃基带有极性基团时，CMC值增大。某些外表活性剂的临界胶束浓度在某些外表活性剂的临界胶束浓度在50oC纯水纯水c.浊点和三相点浊点和三相点非离子外表活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点浊点Cloud Point，乳液聚合在浊点以下进行。离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点三相点。乳液聚合在三相点以上
25、进行。4 外表活性剂的类别外表活性剂的类别一种离子型外表活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3-Na+十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+CI-阴离子型阳离子型a.阴离子外表活性剂阴离子外表活性剂应用最广泛，通常是在pH7的条件下使用。n 22，亲油基团过大，不能分散于水中。RCnH 2n+1b.阳离子外表活性剂阳离子外表活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在pH7的条件下使用。缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反响，乳化能力缺乏。脂肪胺盐，如 RNH2HCl RNH3+Cl-RNHCH3HCl季胺盐如 RN+CH32CH2
26、C6H5Cl-R基团中的碳原子数最好为12-18。特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。用离子型外表活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱盐等的化学稳定性较差。氨基酸、羧酸类如 RNH-CH2CH2COOH硫酸酯类如 RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hc.离子型乳化剂离子型乳化剂I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基团C原子数约为8-9n值一般为5-50。d.非离子型外表活性剂非离子型外表活性剂II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力缺乏，一般不单独使用。5乳化剂乳化剂乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳
27、定分散体系-乳化液的物质。乳化剂按物质分类外表活性剂天然产物或其加工产品高分散性粉状固体乳化剂按分子质量大小分类低分子乳化剂高分子乳化剂乳化剂按亲水基团性质分类阴离子型阳离子型非离子型 离子型30003.乳状液的稳定性和破乳乳状液的稳定性和破乳1乳化作用b.乳化作用与真正的溶解作用是不同的，稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。a.一定量乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体液滴外表会吸附一层乳化剂分子，阻碍了单体液滴间的撞合，形成稳定的乳状液体系。c.乳状液的稳定性是有条件的。乳化剂的存在抑止或阻碍了分散相的聚集。2乳液的稳定性原理乳液的稳定性原理a.高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是
28、吸附于分散相液滴外表，好似在液滴外表形成固体薄膜层。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴外表形成了坚韧的薄膜层。b.外表活性剂分子在分散相液滴外表形成规则排列的外表层，形成了薄膜层。乳化剂分子在外表层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。3外表活性剂的作用原理外表活性剂的作用原理a.降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面左右能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。c.液滴外表带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油油-水界面双电子层示意图水界面双电子层示意图“动电位静电推斥力参加电解质改变pH值的破乳冷冻破乳机械破乳高速离心破乳参加有机沉淀剂破乳常用破乳方法4乳状液的
29、破乳乳状液的破乳破乳使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。4.乳液聚合过程和机理乳液聚合过程和机理1分散阶分散阶段段单体、乳化剂在单体液滴、单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平水相及胶束间形成动态平衡。衡。参加乳化剂，浓度低于参加乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，时形成真溶液，高于高于CMC时形成胶束。时形成胶束。参加单体参加单体按在水中的溶解度以分子按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单还有的形成小液滴，即单体液滴。体液滴。引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。引发剂溶解在水中
30、，分解形成初始自由基。2乳胶粒生成阶段乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒生成乳胶粒进入增溶胶束，引发聚合，进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒形成乳胶粒胶束成核胶束成核引发水中的单体引发水中的单体低聚低聚物成核物成核进入单体液滴进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束增速期增速期单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒自由基自由基增溶胶束或乳增溶胶束或乳胶粒胶粒胶束胶束水相水相乳胶粒乳胶粒3乳胶粒长大阶段乳胶粒长大阶段恒速期恒速期没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反响在乳胶粒中继续进行。没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反响在乳胶粒中继续进行。单体、乳化剂及自由基三者在
31、单体液滴、乳胶粒和水相之间单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。建立平衡。单体液滴消失标志这一阶段结束自由基自由基乳胶粒乳胶粒链增长链增长单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒4聚合完成阶段聚合完成阶段减速期减速期体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两局部组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终局部组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。的降低而降低。该阶段是单体该阶段是单体
32、聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。5.乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反响介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要参加防老剂、填充油等。产品类型固体块状物固体粉状物液态胶乳液2反响介质：尽可能降低反响介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，参加适量复原剂如连二亚硫酸纳 Na2S2O42H2O，用量为0.04%左右。1单体：纯度要求99%，应当不含有阻聚剂。c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反响温度；所选
33、用的非离子型乳化剂的浊点应高于反响温度。d.应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。e.选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺。f.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反响速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。4引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分解引发剂：无机或有机过氧化物过硫酸钾、过硫酸铵等。过硫酸盐在水中的热分解历程体系的pH值下降，所以此反响体系中需要加pH值缓冲剂。3乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。a.选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1
34、-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8-12.4。b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。复原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。随着反响的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。b.氧化-复原引发剂体系：适合低温体系。有机过氧化物-复原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，复原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2%。5pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。6分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生
35、产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。7电解质：微量电解质100oC 下使用，易用稀酸洗脱。无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂的分散稳定作用分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴外表形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。3助分散剂助分散剂能够协助分散剂分散剂改善液滴在水相介质中的分散状态。主要有十二烷基硫酸钠等阴离子外表活性剂，和烷基酚聚氧乙烯醚等非离子外表活性剂。悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素d.分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，平均粒径增加。a.反响器几何形状的影响。b.操作条件的影响。c.材料因素
36、：如两相液体动力粘度、密度及表而张力等。4.生产工艺生产工艺1原料和配方原料和配方a.单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求99.98%。单体相还包括：引发剂常用复合型，0.11%、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。b.水相：去离子水或软水水相与单体相质量比为3:11:1，分散剂、助分散剂、pH调节剂等。2 聚合工艺聚合工艺a.操作方式：采用间歇法操作。然后加热到反响温度后投加引发剂b.反响器：聚合反响釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3。c.悬浮聚合过程搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂再加单体先加去离子水d.聚合反响结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反响的结束。而苯乙烯、甲基
37、丙烯酸甲酯则根据反响时间予以控制，一般转化率达80-90停止。f.清釜：去除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。e.反响结束时添加链终止剂以破坏剩余引发剂。3 单体回收及后处理单体回收及后处理a.回收末反响单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。c.枯燥：一般用气流式枯燥塔。但聚氯乙烯树脂外表粗糙有空隙，气流枯燥仅可脱除外表吸附水分，须用沸腾床枯燥器或转筒式枯燥器进一步枯燥。b.离心别离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。第五节第五节 溶液聚合生产工艺溶液聚合生产工艺1溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂水或有机
38、溶剂进行聚合的方法。1.概述概述2根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合和非均相溶液聚合又称为沉淀聚合。3 生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。d.溶剂别离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。2.溶液聚合的特点溶液聚合的特点1溶液聚合的优点：与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以防止局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。2溶
39、液聚合的缺点：溶液聚合流程图3.溶剂的选择与作用溶剂的选择与作用溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂1 溶剂对聚合反响的影响溶剂对聚合反响的影响a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反响速度。b.溶剂的链转移作用对分子量的影晌Cs=ktr/kpCs链转移常数，ktr链转移反响速度，kp链增长速度Cs0.5分子量调节剂常用溶剂的链转移常数1010-5-5c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响。溶剂对聚合物分子量的影响支链结构产生原因：向
40、大分子进行链转移反响。反响体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反响。高分子量产品低分子量产品Cs增大b.溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。c.溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。2溶剂的选择应注意的问题溶剂的选择应注意的问题d.溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。a.考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。e.溶剂的毒性、安全性和生产成本。4.聚合工艺聚合工艺a.根据溶液聚合所用溶剂、反响条件和引发剂半衰期选择引发剂。b.偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。
41、过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反响生成交联结构，因而可能产生凝胶。c.引发剂的用量通常为单体量0.012。1引发剂剂2操作方式：半连续操作，便于控制聚合反响温度和速度。5单体别离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学方法除去。如果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的方法或减压蒸馏除去单体。4聚合过程：先加溶剂于反响釜中加热至反响温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续参加反响釜中。3反响器：釜式反响器5.后处理后处理浓缩或稀释到达一定固含量，过滤去除可能存在的不溶物，防止与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出，注意贮
42、存温度。1聚合物溶液2得到固体体聚合物a.用水作为溶剂。采用强力捏和机枯燥脱水，挤出机枯燥脱水，也可用转鼓式枯燥机脱水。A为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发。B经管状蒸发器真空蒸发。C用脱气螺杆挤出机处理；D用簿膜蒸发器快速真空蒸发。b.聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态第三章小结第三章小结四种聚合方法的工艺特点四种聚合方法的工艺特点第三章思考题第三章思考题1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。教材P37-38、P48、P51、P56、P60 2.举例说明自由基聚
43、合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择适宜的引发剂。教材P38-41、P44-45 4.自由基本体聚合生产用到的聚合反响器的类型和特点。教材P49-503.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。教材P46-47 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。教材P53-548.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。教材P62-66第三章思考题第三章思考题6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。教材P55-567.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反响的影响。教材P57-589.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。教材P6710.简述自由基悬浮聚合生产工艺。教材P72、74、75、78、79