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1、第第1 1章玻璃的结构与组成章玻璃的结构与组成1.11.1玻璃的定玻璃的定义与通性与通性1.21.2玻璃玻璃结构构1.31.3单元系玻璃元系玻璃1.41.4硅酸硅酸盐玻璃玻璃结构构1.51.5玻璃玻璃结构中阳离子的分构中阳离子的分类1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用1.71.7玻璃的玻璃的热历史史1.1玻璃的定玻璃的定义与通性与通性1.1.1玻璃的定玻璃的定义（理解）（理解）1.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）1.1.1玻璃的定玻璃的定义（理解）（理解）玻璃由熔体玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐冷所得，因黏度逐渐增大而具有增大而具有固体机械性能的无定形物体。固体
2、机械性能的无定形物体。玻璃玻璃态是物是物质的一种存在状的一种存在状态，是熔融、冷却、，是熔融、冷却、固化的非固化的非结晶的无定形物，是晶的无定形物，是过冷的液体。冷的液体。玻璃玻璃态玻璃材料玻璃材料玻璃制品玻璃制品指物指物质的一种的一种结构构用作用作结构、功能和新材料的玻璃构、功能和新材料的玻璃指玻璃器皿、玻璃瓶罐等指玻璃器皿、玻璃瓶罐等广义广义狭义狭义1.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）各向同性：玻璃各向同性：玻璃态物物质的的质点排列是无点排列是无规则的，的，是是统计均匀的，其物理化学性均匀的，其物理化学性质在在任何方向都是相同的。任何方向都是相同的。介介稳性：玻璃制品由熔体急性：
3、玻璃制品由熔体急剧冷却而得到，因冷却而得到，因TT而黏度而黏度，质点来不及作有点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出排列形成晶体，没有放出结晶潜晶潜热。无固定熔点：玻璃无固定熔点：玻璃态（制品）物（制品）物质由固体由固体转变为液体是在一定的温度区域内液体是在一定的温度区域内进行的（行的（软化温度范化温度范围），并且没），并且没有新的晶体生成。有新的晶体生成。1.1玻璃的定玻璃的定义与通性与通性1.2玻璃玻璃结构构概念概念(掌握）掌握）晶子学说（理解）晶子学说（理解）无规则网络学说（理解）无规则网络学说（理解）1.2.1玻璃玻璃结构（掌握）构（掌握）指玻璃内部的离子或原子在空指玻璃内部的离子或原
4、子在空间的几何配置以的几何配置以及它及它们在玻璃内部中形成的在玻璃内部中形成的结构形成体。构形成体。1.2.2晶子学晶子学说（理解）（理解）玻璃玻璃结构是由无数构是由无数“晶子晶子”所所组成。成。晶子晶子是具有是具有晶格晶格变形的形的有序排列区域有序排列区域，分，分布在布在无定形的介质无定形的介质中，从晶子部分到无定中，从晶子部分到无定形部分是逐步形部分是逐步过渡的，两者之渡的，两者之间无明无明显界界线。强调强调玻璃玻璃结构的构的近程近程有序性、不均匀性有序性、不均匀性和不和不连续性性1.2玻璃玻璃结构构1.2.31.2.3无规则网络学说（理解）无规则网络学说（理解）主要描述主要描述离子共价化
5、合物离子共价化合物玻璃的结构玻璃的结构即即形成形成阴离子阴离子为多面体（三角和四面体），为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的，的网络，但其排列是无序的，氧化物氧化物A Am mO On n能形成玻璃应具备的条件：能形成玻璃应具备的条件：一个氧离子最多同两个阳离子一个氧离子最多同两个阳离子A A相结合相结合 围绕一个阳离子围绕一个阳离子A A的氧离子数为的氧离子数为3 34 4个个 网络中这些氧多面体以顶角相连网络中这些氧多面体以顶角相连 每个多面体中至少有每个多面体中至少有3 3个氧离子与相邻的个氧离子与
6、相邻的多面体形成三维空间发展的无规则连续多面体形成三维空间发展的无规则连续 网络网络1.2玻璃玻璃结构构能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。未能满足上述条件的氧化物（未能满足上述条件的氧化物（R2O和和RO)只能作为只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。石英玻璃的基本结构单元是石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体，硅氧四面体，在在空间形成空间形成三维空间网络三维空间网络，其排列是无序的，其排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。缺乏对称性和周期性的重复。硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧
7、三角体硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧三角体BO3、磷氧四面体、磷氧四面体PO4，无序二维空间网络。，无序二维空间网络。图图151.2玻璃玻璃结构构无规则网络学说：无规则网络学说：强调了玻璃中强调了玻璃中多面体相互间排列多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。的连续性、均匀性和无序性方面。晶子学说：晶子学说：强调玻璃的近程有序性，不均匀性和不强调玻璃的近程有序性，不均匀性和不连续性方面。连续性方面。玻璃物质的结构特点是：玻璃物质的结构特点是：短程有序短程有序和和长程长程无序无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不和连续性；
8、而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性。均匀和不连续性。结论结论1.2玻璃玻璃结构构(a)图1-6（a）相）相邻两硅氧四面体之两硅氧四面体之间的的Si-O-Si键角分布示意角分布示意图（b）石英玻璃与方石英晶体）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲角分布曲线1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构由硼氧三角体由硼氧三角体BO3组成，组成，BO3是平面三角是平面三角形结构单元；形结构单元；B-O键是极性共价键，其共价键占键是极性共价键，其共价键占56%，键，键强强119cal/mol，BO3正负电荷重心重合，不带正负电荷重心重合，不带极性；极性；低
9、温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角低温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络，体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络，而较高温度形成链状结构。图而较高温度形成链状结构。图181.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃图图1-8B2O3玻璃在不同温度下的结构模型玻璃在不同温度下的结构模型硼硼氧氧层状链状层状链状1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃层状结构特点：分子间引力（范德华力）层状结构特点：分子间引力（范德华力）单组分硼氧玻璃性能表现：单组分硼氧玻璃性能表现：软化点低（约软化点低（约450），化学稳定性差，），化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值。热膨
10、胀系数大，没实用价值。1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构基本结构单元是磷氧四面体基本结构单元是磷氧四面体PO4，有一个键能较高的双键；，有一个键能较高的双键；PO4中的中的P-O-P键角为键角为140，其，其结构不对称结构不对称P2O5结构是层状，层间由范德华力结构是层状，层间由范德华力图图19P2O5玻璃性质表现：玻璃性质表现：黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。图图1-9P4O10分子结构构示意图分子结构构示意图磷；磷；氧氧1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃
11、图1-111-11氧化氧化钠与硅氧四面体与硅氧四面体间作用的示意作用的示意图1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失取荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失取原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱和疏松。和疏松。碱硅酸盐玻璃的性能表现：碱硅酸盐玻璃的性能表现：玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学稳定性和透紫外性能下降。度、化学稳定性和
12、透紫外性能下降。碱含量愈大，性能变坏愈严重。碱含量愈大，性能变坏愈严重。结论：二元碱硅玻璃无实用价值。结论：二元碱硅玻璃无实用价值。1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.51.5玻璃结构中阳离子的分类（掌握）玻璃结构中阳离子的分类（掌握）按按阳离子（元素）阳离子（元素）与与氧氧结合的单键强度大小结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类和生成玻璃能力，分三类网络生成体氧化物的阳离子网络生成体氧化物的阳离子网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子1网络生成体氧化物阳离子网络生成体氧化物阳离子能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，能单独生成玻璃，能形成自
13、己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位数为数为3或或4，阴离子配位数为，阴离子配位数为2，配位多面体一般，配位多面体一般以顶角相连。以顶角相连。2网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大于或等于于或等于6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使断网的积聚者。又可使断网的积聚者。说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用说明：当阳离子的场强较小时，主要是断
14、网作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用表表111.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类3中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为为6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使，又可使补网的作用。补网的作用。说明：当配位数为说明：当配位数为6 6时，断网作用时，断网作用当配
15、们数夺取游离氧后由当配们数夺取游离氧后由6 6变为变为4 4时，补网时，补网作用作用积聚作用增强积聚作用增强1.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类氧化物分类氧化物分类单键强度单键强度 (kcal)(kcal)常见配位数常见配位数常见氧化物常见氧化物网络形成体网络形成体80803 3或或4 4SioSio2 2 B B2 2O O3 3 P P2 2O O5 5 GeOGeO2 2 AsAs2 2O O3 3 网络外体网络外体606060且且80804 4 或或66BeO MgO ZnO BeO MgO ZnO AiAi2 2O O3 3TiOTiO2 2GaGa2 2O O3
16、 31.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用1.6.1碱金属氧化物的作用（掌握）碱金属氧化物的作用（掌握）1.6.2二价金属氧化物的作用（理解）二价金属氧化物的作用（理解）1.6.3R2O3的作用（理解）的作用（理解）1.6.1碱金属氧化物的作用（掌握）碱金属氧化物的作用（掌握）Li2O、Na2O、K2ONa2OK2O主要是提供游离氧，起断网作用，主要是提供游离氧，起断网作用，使结构疏松，降低玻璃熔化温度，使结构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多理化性能变坏使许多理化性能变坏K+半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则半径较大
17、，场强小，与氧结合力较弱，则K2O给出游离氧的能力最大，依次是给出游离氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O1.6.2二价金属氧化物的作用（理解）二价金属氧化物的作用（理解）二类二类一是碱土金属氧化物一是碱土金属氧化物(BeO、MgO、CaO、SrO、BaO)，属惰性气体型阳离子；，属惰性气体型阳离子；二是二是ZnO、CdO、PbO非惰性气体阳离子；非惰性气体阳离子；CaO属网络外体，配位数一般为属网络外体，配位数一般为6，高温时，高温时Ca2+聚积作用弱，而极化力强，使玻璃聚积作用弱，而极化力强，使玻璃的高温粘度降低，随温度降低，极化力的高温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积聚作用增强，粘
18、度迅速增大。降低，积聚作用增强，粘度迅速增大。它能提高玻璃黏度对温度的变化率（料它能提高玻璃黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的料性变短，但当性），即使玻璃的料性变短，但当CaO含量太高时，由于含量太高时，由于Ca2+的积聚作用，使玻的积聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增大。璃的析晶增大，脆性也增大。1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用MgO有有4或或6配位，但一般是八面体，属网络外体。配位，但一般是八面体，属网络外体。若若R2O含量较多，而不存在含量较多，而不存在Al2O3、B2O3时，时，形成形成MgO4而进入网络，使结构疏松，密度而进入网络，使结构疏松，密度和强
19、度下降。和强度下降。在钠钙硅玻璃中，以在钠钙硅玻璃中，以MgO取代部分取代部分CaO，可，可降低玻璃的析晶能力与延长玻璃料性。降低玻璃的析晶能力与延长玻璃料性。MgOMgO玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片现象。现象。BaO网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用介于介于RO与与R2O之间。之间。能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量高时易产生二次气泡。高时易产生二次气泡。1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在
20、玻璃中的作用ZnO处于八面体形成处于八面体形成ZnO6，也有四面体，也有四面体ZnO4,其含量随碱金属的增大而增大。其含量随碱金属的增大而增大。形成形成ZnO4时结构比较疏松，则玻璃的密度时结构比较疏松，则玻璃的密度和折射率小，而形成和折射率小，而形成ZnO6时结构致密，则时结构致密，则密度和折射率大。密度和折射率大。能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃的析晶能力。的析晶能力。PbO自学自学1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用1.6.3R2O3的作用（的作用（B2O3、Al2O3）（理解）（理解）B2O3网络形成体。在玻璃中以网络
21、形成体。在玻璃中以BO3和和BO4，BO4比例越高，结构越牢固。比例越高，结构越牢固。能降低高温粘度，有利于澄清。少量时能降低高温粘度，有利于澄清。少量时能提高热稳定性和机械强度，改善玻璃能提高热稳定性和机械强度，改善玻璃的光泽和降低膨胀系数。当含量高时，的光泽和降低膨胀系数。当含量高时，BO3BO3比例增大，出现反常现象，使性能比例增大，出现反常现象，使性能变坏。变坏。1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用Al2O3中间体氧化物。有中间体氧化物。有4、6两种配位。玻璃两种配位。玻璃中游离氧较少时，形成铝氧八面体中游离氧较少时，形成铝氧八面体AlO6处于网络空隙中。处于网
22、络空隙中。在钠钙硅玻璃中引入少量的在钠钙硅玻璃中引入少量的Al2O3，Al3+夺夺取非桥氧形成取非桥氧形成AlO4进入硅氧网络，把原进入硅氧网络，把原来由来由R2O断开的网络重新连接，使结构得断开的网络重新连接，使结构得以加强。以加强。降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、热降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、热稳性和机械强度。但提高高温黏度。稳性和机械强度。但提高高温黏度。1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史1.7.1热历史的概念（掌握）热历史的概念（掌握）1.7.2玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律（掌握）玻璃在转变温度区的结构、性能的
23、变化规律（掌握）1.7.3热历史对性能的影响（掌握）热历史对性能的影响（掌握）1.7.11.7.1热历史的概念（掌握）热历史的概念（掌握）玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。火温度区域的经历。热历史热历史结构状态结构状态外部性质外部性质1.7.21.7.2玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律（掌握）玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律（掌握）概念概念玻璃没有固定的熔点。从典型的液态逐步玻璃没有固定的熔点。从典型的液态逐步转变为具有固体各项性质的物体，是在一转变为具有固体各项性质的物体，是在一定的温度范围内完成的，这一区域称定的温
24、度范围内完成的，这一区域称转变转变温度区温度区。Tf转变温度上限，即膨胀软化温度转变温度上限，即膨胀软化温度Tg转变温度下限，即转变温度转变温度下限，即转变温度转变区特征转变区特征温度低，黏度较大，结构重排，某些温度低，黏度较大，结构重排，某些性能出现明显的连续反常变化。性能出现明显的连续反常变化。1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史三个温度范围三个温度范围（1）Tf点以上点以上玻璃温度高，黏度小，质点容易流动，结构调整玻璃温度高，黏度小，质点容易流动，结构调整几乎与温度变化同步进行。温度变化快慢对玻璃几乎与温度变化同步进行。温度变化快慢对玻璃结构及性能影响不大。结构及性能影响不大。图1-31
25、 玻璃在转变温度范围内的性能变化 TgTf温度温度dG/dT或或d2G/dT2GdG/dTd2G/dT21.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史（2）Tg点以下点以下玻璃已具有固态物质的特征，黏度极大，质点移玻璃已具有固态物质的特征，黏度极大，质点移动速度极低。温度的变化导致的结构调整和性能动速度极低。温度的变化导致的结构调整和性能的影响已相当小。的影响已相当小。说明说明Tg点附近的温度范围内，玻璃内部结构集点附近的温度范围内，玻璃内部结构集团仍有一定的永久性位移能力，如在该温团仍有一定的永久性位移能力，如在该温度范围内长时间保温，则可消除以往产生度范围内长时间保温，则可消除以往产生的内应力，这一
26、区域称为的内应力，这一区域称为退火区退火区。10121013.5（Pa S)(3)TgTf之间之间黏度介于上述之间，质点可以适当的移动。如黏度介于上述之间，质点可以适当的移动。如保温，结构与温度趋于平衡的时间较短，温度保温，结构与温度趋于平衡的时间较短，温度变化快慢对玻璃结构状态以及对结构敏感的性变化快慢对玻璃结构状态以及对结构敏感的性能都有影响。能都有影响。说明说明玻璃的热历史主要指这一温度范围的热历史玻璃的热历史主要指这一温度范围的热历史1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史1.7.31.7.3热历史对性能的影响热历史对性能的影响（密度、黏度、热膨胀系数密度、黏度、热膨胀系数）（1 1）密度
27、（急冷、慢冷）密度（急冷、慢冷）当玻璃急冷时，迅速越过当玻璃急冷时，迅速越过TgTf区间，质区间，质点来不及取得其平衡位置，结构尚未达到平衡点来不及取得其平衡位置，结构尚未达到平衡状态，质点之间间距较大，状态，质点之间间距较大，表现为分子体积大，表现为分子体积大，结构疏松。结构疏松。则密度小。则密度小。当慢冷时，在该区域停留了足够的时间，当慢冷时，在该区域停留了足够的时间，质点有足够的时间进行调整接近结构的平衡状质点有足够的时间进行调整接近结构的平衡状态。态。表现为分子体积较小，结构较为致密表现为分子体积较小，结构较为致密。则则密度大密度大同一组成玻璃同一组成玻璃退火退火淬火淬火（掌握）（掌握
28、）1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史 两种同时在两种同时在520520保温，淬火玻璃密度随时间增保温，淬火玻璃密度随时间增加而增加，退火玻璃下降，最后其平衡密度为加而增加，退火玻璃下降，最后其平衡密度为2.5215g/cm3,此时，结构达到平衡。此时，结构达到平衡。1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史（2 2）黏度）黏度对硅酸盐玻璃急冷样品和对硅酸盐玻璃急冷样品和预先退火（预先退火（437.8），同），同在在486.7保温，则时间保温，则时间而黏度而黏度和黏度和黏度，最后，最后共同趋于平衡。共同趋于平衡。（3 3）热膨胀系数）热膨胀系数退火玻璃在退火玻璃在Tg温度以温度以上时，热膨胀系数迅速
29、增上时，热膨胀系数迅速增大，直至大，直至Tf温度为止。淬温度为止。淬火玻璃有不同变化曲线。火玻璃有不同变化曲线。1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史第2章玻璃的黏度及表面性质2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度2.1.1概念（熟悉）概念（熟悉）2.1.2黏度与温度的关系（掌握）黏度与温度的关系（掌握）2.1.3黏度与熔体结构的关系（掌握）黏度与熔体结构的关系（掌握）2.1.4黏度与玻璃组成的关系（掌握）黏度与玻璃组成的关系（掌握）2.1.5黏度参考点（熟悉）黏度参考点（熟悉）2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度2.22.2玻璃的表面张力玻璃的表面张力2.32.3玻璃的表面性质玻璃的表面性质黏度又称黏滞
30、系数黏度又称黏滞系数，是流体抵抗流动的量度。是流体抵抗流动的量度。2.1.12.1.1概念（熟悉）概念（熟悉）黏滞流动：在外力作用下，玻璃液中的结构组黏滞流动：在外力作用下，玻璃液中的结构组份份(离子或离子基团）发生流动，如离子或离子基团）发生流动，如该流动以占据结构空位的方式来进该流动以占据结构空位的方式来进行的，称行的，称发生黏滞流动的条件：外力内磨擦阻力发生黏滞流动的条件：外力内磨擦阻力式中：式中：为黏度，单位为为黏度，单位为PaPa s2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度所有实用硅酸盐玻璃，其黏度随温度的变化规所有实用硅酸盐玻璃，其黏度随温度的变化规律属于同一类型。律属于同一类型。在在 1
31、01010101111PaPa S S范围内，粘度由温度及化范围内，粘度由温度及化学组成所决定；学组成所决定；在在 1010111110101414PaPa S S范围内，粘度与时间有关。范围内，粘度与时间有关。2.1.22.1.2黏度与温度的关系（掌握）黏度与温度的关系（掌握）注：生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢注：生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢称为玻璃的料性。粘度随温度变化快的玻称为玻璃的料性。粘度随温度变化快的玻璃称为短性玻璃，反之称为长性玻璃。璃称为短性玻璃，反之称为长性玻璃。2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度图中分三个温度区图中分三个温度区A区：温度较高，表现为典型区：温度较
32、高，表现为典型的黏性液体，其弹性性的黏性液体，其弹性性质近于消失。黏度决定质近于消失。黏度决定于玻璃的组成和温度。于玻璃的组成和温度。B区：（转变区）黏度、弹性模量随温度的区：（转变区）黏度、弹性模量随温度的而而。黏度与组成、温度和时间有关。黏度与组成、温度和时间有关。C区：温度区：温度而弹性模量而弹性模量，黏滞流动变得非常小。，黏滞流动变得非常小。黏度决定于组成和温度，与时间无关。黏度决定于组成和温度，与时间无关。表表412.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度存在着大小不同的硅氧四面体群或络合阴离存在着大小不同的硅氧四面体群或络合阴离子，它们在玻璃中存在着不同的结构，该结构与子，它们在玻璃中存在着
33、不同的结构，该结构与温度有很大的关系。温度有很大的关系。2.1.32.1.3黏度与熔体结构的关系（掌握）黏度与熔体结构的关系（掌握）对硅酸盐熔体对硅酸盐熔体碱金属和碱土金属以离子状态存在，高温碱金属和碱土金属以离子状态存在，高温时，它们较自由移动并且有减弱硅氧键的作用，时，它们较自由移动并且有减弱硅氧键的作用，则则。当当温度温度时，上述作用时，上述作用并且使硅氧四并且使硅氧四面体由小变大，则面体由小变大，则。熔体中的硅氧四面体群有较大的空隙，可容纳熔体中的硅氧四面体群有较大的空隙，可容纳小型的硅氧四面体群穿插活动。高温时空隙较多、小型的硅氧四面体群穿插活动。高温时空隙较多、大，有利用小型的穿插
34、活动。则大，有利用小型的穿插活动。则。2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度2.1.42.1.4黏度与玻璃组成的关系（掌握）黏度与玻璃组成的关系（掌握）氧硅比氧硅比键强键强离子极化离子极化结构对称性结构对称性配位数配位数（1）氧硅比）氧硅比氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏度减小；反之增大。（表度减小；反之增大。（表43）2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度（2 2）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键强增大而增大。子与氧的键强增大
35、而增大。（3 3）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化力强，使得力强，使得Si SiO O键作用减弱，网络键作用减弱，网络结构易于调整与移动，使结构易于调整与移动，使。R2OSiO2玻璃玻璃黏度按黏度按Li2ONa2OK2O依次递减依次递减说明说明非惰性气体型（外层电子数不充满）非惰性气体型（外层电子数不充满）阳离子的极化比惰性气体型的大。阳离子的极化比惰性气体型的大。2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度（4）结构对称性：网络基本结构单元的结构不对称，）结构对称性：网络基本结构单元的结构不对称，可能在结构中存在缺陷或弱点，可能在结构中存在缺陷或弱点
36、，使结构不稳定，粘度下降。使结构不稳定，粘度下降。（5）配位数：）配位数：4配位形成四面体进入网络结构，使结配位形成四面体进入网络结构，使结构紧密，粘度增大。其它配位时就从网构紧密，粘度增大。其它配位时就从网络中分离出来，使黏度降低。如络中分离出来，使黏度降低。如B2O3和和A2O3B B2 2O O3 3当当B3是是4配位时形成配位时形成BO4时，黏度增大，而当时，黏度增大，而当6配配位形成八面体或位形成八面体或3配位形成三角体时，黏度降低。配位形成三角体时，黏度降低。2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度硼反常现象：硼反常现象：由硼离子配位数变化引起性能曲线上出由硼离子配位数变化引起性能曲线上出
37、现转折的现象，称为现转折的现象，称为“硼反常现象硼反常现象”。总结总结氧化物组成对玻璃粘度作用可归纳如下氧化物组成对玻璃粘度作用可归纳如下SiO2 Al2O3 ZrO提高粘度。提高粘度。K2O Na2O 降低粘度，降低粘度，Li2O高温时降高温时降低粘度，低温时增加粘度。低粘度，低温时增加粘度。RO降低高温粘度，增加低温粘度。降低高温粘度，增加低温粘度。PbO CdO Bi2O3 SnO等降低粘度。等降低粘度。碱土金属离子对黏度增大的顺序为：碱土金属离子对黏度增大的顺序为：2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度2.1.52.1.5黏度参考点（熟悉）黏度参考点（熟悉）粘度参考点：在玻璃温度粘度曲线上，
38、存在着粘度参考点：在玻璃温度粘度曲线上，存在着一些有代表性的点。一些有代表性的点。(1)应变点：应变点：101013.613.6，即应力在几小时内消除，即应力在几小时内消除的温度。的温度。(2)转变点（转变点（Tg）：）：1012.4Pa S的温度。的温度。(3)退火点：退火点：1012Pa S的温度，应力在几分的温度，应力在几分钟内消除。钟内消除。(4)变形点：变形点：10101011Pa S的温度范围。的温度范围。(5)软化温度（软化温度（Tf）：）：31061.5107Pa S的温度范围，相当于操作温度的下限的温度范围，相当于操作温度的下限2.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度(6)操作范围：
39、相当于成形时玻璃液表面的温度操作范围：相当于成形时玻璃液表面的温度范围。范围。T上限上限T下限下限，T上限上限指准备成形操作指准备成形操作的温度；的温度；T下限下限指成形时能保持制品形状的指成形时能保持制品形状的温度；温度；10103 3106.6Pa S(7)熔化温度：熔化温度：10Pa10Pa S(8)自动机供料的黏度：自动机供料的黏度：102103Pa S表表442.12.1玻璃的黏度玻璃的黏度2.22.2玻璃的表面张力玻璃的表面张力2.2.1表面张力的物理意义表面张力的物理意义度量：度量：玻璃与另一相（一般指空气）接触的相玻璃与另一相（一般指空气）接触的相分界面上，在恒温恒容下，增加一
40、个单位表面分界面上，在恒温恒容下，增加一个单位表面时所做的功。牛时所做的功。牛/米或焦耳米或焦耳/米米2 2硅酸盐玻璃的表面张力一般在（硅酸盐玻璃的表面张力一般在（220220380380）1010-3-3牛牛/米，比水大米，比水大3 34 4倍，比熔融的盐倍，比熔融的盐类大，与熔融的金属相近类大，与熔融的金属相近。2.2.1 表面张力的物理意义表面张力的物理意义2.2.2 表面张力的工艺意义表面张力的工艺意义2.2.3 表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系2.2.4 表面张力力与温度、气氛和湿度的关系表面张力力与温度、气氛和湿度的关系熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用而趋熔融玻璃表面
41、层的质点受到内部质点的作用而趋向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，因此向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，因此玻玻璃液表面分子间存在着作用力，即表面张力璃液表面分子间存在着作用力，即表面张力。1、在澄清和均化阶段：在澄清和均化阶段：2、在成型过程中：在成型过程中：3、玻璃制品在烘口时：玻璃制品在烘口时：4、浮法平板玻璃生产时：浮法平板玻璃生产时：2.2.3表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系2.2.2表面张力的工艺意义表面张力的工艺意义表面张力是由于排列在表面层（或相界面）表面张力是由于排列在表面层（或相界面）的质点受力不均衡引起的，则此力场相差愈的质点受力不均衡引起的，则此力场相差愈大，
42、表面张力也愈大。大，表面张力也愈大。凡影响熔体质点间作用（键）力的因素，都凡影响熔体质点间作用（键）力的因素，都将直接影响表面张力的大小。将直接影响表面张力的大小。1 1、组成氧化物、组成氧化物2.22.2玻璃的表面张力玻璃的表面张力1 1）SiO2SiO2：随：随SiO2SiO2，O/SiO/Si，熔体复合阴离子团，熔体复合阴离子团愈大，则相互作用力愈大，则相互作用力，则这些复杂，则这些复杂阴离子部分被排挤到熔体表面层，阴离子部分被排挤到熔体表面层，。1 1、组成氧化物组成氧化物2 2）R2OR2O：R2O R2O，O/Si O/Si，主要是断网，大集，主要是断网，大集团解集变小，作用力团解
43、集变小，作用力，即，即。随。随粒子半径不同，粒子半径不同，大小不同，大小不同，Li+Li+Na+Na+K+K+4 4）K2O K2O PbO PbO B2O3B2O3 Sb2O3 Sb2O3使玻璃的使玻璃的。3 3）Al2O3Al2O3、CaOCaO、MgOMgO、使玻璃的、使玻璃的。5 5）Cr2O3Cr2O3V2O5V2O5As2O3As2O3MoO3MoO3WO3 WO3 结论结论组成对表面张力的影响是通过改变熔体结构组成对表面张力的影响是通过改变熔体结构来实现的。来实现的。2.22.2玻璃的表面张力玻璃的表面张力类：非表面活性组份：一般是增加玻璃表类：非表面活性组份：一般是增加玻璃表面
44、张力，面张力，符合加合性法则符合加合性法则类：中间活性组份：加入量大时，可降低类：中间活性组份：加入量大时，可降低表面张力表面张力，不不符合加合性法则符合加合性法则类：难熔表面活性强的组份：有强的降低类：难熔表面活性强的组份：有强的降低表面张力的能力，表面张力的能力，不不符合加合性法则符合加合性法则总结总结依组成对表面张力的不同作用，将组依组成对表面张力的不同作用，将组成氧化物分为成氧化物分为见下表见下表2.22.2玻璃的表面张力玻璃的表面张力2、熔体表面层组成及挥发作用、熔体表面层组成及挥发作用差异原因有差异原因有1）、由于表面氧化物的挥发由于表面氧化物的挥发2）、表面易吸附一些杂质，、表面
45、易吸附一些杂质，低的表面，更易低的表面，更易吸附杂质，使熔体的吸附杂质，使熔体的。3）、外部某些材料的侵蚀）、外部某些材料的侵蚀2.2.4 2.2.4 表面张力与温度、气氛和湿度的关系表面张力与温度、气氛和湿度的关系1、与与T T的关系的关系T 0（1-bT）温度升高，质点热运动能增大，体积膨胀。相温度升高，质点热运动能增大，体积膨胀。相互作用力松驰，即互作用力松驰，即 随温度的升高而降低，二随温度的升高而降低，二者几乎成线性关系者几乎成线性关系2.22.2玻璃的表面张力玻璃的表面张力2、与气氛的关系与气氛的关系还原气氛下的表面张力比氧化气氛下大，还原气氛下的表面张力比氧化气氛下大，大约大大约
46、大20%20%。3、与湿度的关系与湿度的关系低温时湿度影响较大。低温时湿度影响较大。与非极性气体，如与非极性气体，如N N2 2 H H2 2 He He2 2等关系不大；而极化气体如等关系不大；而极化气体如H2OH2O汽、汽、NH3NH3、HClHCl等通常等通常。2.22.2玻璃的表面张力玻璃的表面张力2.32.3玻璃的表面性质玻璃的表面性质表面性质表面性质性能性能生产工艺生产工艺影响影响改变改变化稳性、机械能化稳性、机械能电性能、光学能电性能、光学能封接、蚀封接、蚀刻、镀银刻、镀银2.3.1表面组成与结构表面组成与结构2.3.2表面离子交换表面离子交换2.3.12.3.1表面组成与结构表
47、面组成与结构玻璃内部：各离子间的作用力相平衡。玻璃内部：各离子间的作用力相平衡。玻璃表面：存在表面张力，表面活泼性增加。玻璃表面：存在表面张力，表面活泼性增加。结果结果表面组成与结构与玻璃内部的组成与结构表面组成与结构与玻璃内部的组成与结构有很大的差异。有很大的差异。现象现象2.3.2表面离子交换表面离子交换如玻璃表面涂覆某些盐类或浸在某些如玻璃表面涂覆某些盐类或浸在某些盐类的熔融物中加热，玻璃表面某些盐类的熔融物中加热，玻璃表面某些场强小的一些一价正离子同熔盐中离场强小的一些一价正离子同熔盐中离子相互交换。子相互交换。目的目的玻璃表面上的一些较小离子让较大玻璃表面上的一些较小离子让较大离子置
48、换，在其表面产生压应力，离子置换，在其表面产生压应力，以增加玻璃的机械强度。以增加玻璃的机械强度。反应反应现象现象2.32.3玻璃的表面性质玻璃的表面性质交换后，表面压应力大小与以下因素有关交换后，表面压应力大小与以下因素有关（1 1）交换离子半径比）交换离子半径比熔盐中交换离子半径越大，产生的压应力也熔盐中交换离子半径越大，产生的压应力也越大。越大。但只有电价相当和离子半径在同一数但只有电价相当和离子半径在同一数量级的离子才能顺利实现交换。量级的离子才能顺利实现交换。（2 2）交换程度）交换程度玻璃的一价正离子被熔盐中离子交换越彻底，玻璃的一价正离子被熔盐中离子交换越彻底，产生的压应力就越大
49、。产生的压应力就越大。（3 3）热膨胀系数变化）热膨胀系数变化交换后的玻璃表面组成与结构都发生了变化，交换后的玻璃表面组成与结构都发生了变化，则膨胀系数也不一样，高温时表面层的膨胀则膨胀系数也不一样，高温时表面层的膨胀系数大于内部，则冷却后，表面压应力将额系数大于内部，则冷却后，表面压应力将额外增加。外增加。2.32.3玻璃的表面性质玻璃的表面性质（4）表面结构重组表面结构重组由于表面产生应力，则玻璃产生结构重组由于表面产生应力，则玻璃产生结构重组而趋向内外一致，交换产生的应力减弱，而趋向内外一致，交换产生的应力减弱，甚至消失。甚至消失。（5）压力层厚度压力层厚度应力松驰应力松驰决定于结构重组
50、的速度，速度越快，决定于结构重组的速度，速度越快，应力消除越多。应力消除越多。影响压应力的一个主要因素。产生的压力影响压应力的一个主要因素。产生的压力层厚度要求达到层厚度要求达到3050m，否则玻璃表，否则玻璃表面存在的微裂纹会穿透压力层到达内部，面存在的微裂纹会穿透压力层到达内部，使压力层失去作用。使压力层失去作用。2.32.3玻璃的表面性质玻璃的表面性质总结总结上述因素与离子交换的温度及时间有关上述因素与离子交换的温度及时间有关温度高，离子扩散快，交换也快。温度高，离子扩散快，交换也快。Tg点以下附近。点以下附近。交换时间越长，压力层的厚度越深，交换时间越长，压力层的厚度越深，交换效果越好